CN1363520A - 金红石晶型纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制作汽车面漆等的纳米级金红石晶型二氧化钛的制备方法。旨在解决用已有技术制备的二氧化钛的耐候性差、形貌不好、粒径较大、制造成本高的问题。本发明用硫酸钛作原料,采用四氨合锌(II)酸铵作中和剂制得水解晶种,经水解、水洗制得偏钛酸,碱溶、洗涤制得正钛酸,酸溶制得二氧化钛的溶胶,用凝聚剂制得凝胶,再经煅烧、粉碎获得金红石晶型的纳米二氧化钛。具有100%的金红石化、形貌规整、粒径10～30nm的优点。
Description
本发明涉及制作汽车面漆等的纳米级金红石晶型二氧化钛的制备方法。
已有的金红石晶型的纳米二氧化钛的制备方法是采用四氯化钛或钛醇盐作原料，以气相氧化法或液相水解法生产。以钛的醇盐、TiCl4作为前驱体制备超细TiO2的方法有气相水解法、火焰分解法和激光热解法，均系高温反应过程，对设备的耐腐蚀性要求很高，技术难度大；而以它们的液相水解法生产金红石晶型的纳米二氧化钛对设备的控制要求高，原料利用率低，价格昂贵。而现有的利用偏钛酸作为原料生产金红石晶型纳米二氧化钛的生产方法虽然方法看似简单，但生产的纳米二氧化钛粒径粗，一般大于30纳米，且粒子的形貌不好，颜料性能差。
鉴于此，本发明的目的在于提供一种形貌较规整、粒径较小、生产成本低的金红石晶型纳米二氧化钛的制备方法。
本发明用硫酸钛作原料，采用四氨合锌(II)酸铵作中和剂制得水解晶种，水解、水洗制得偏钛酸，碱溶、洗涤制得正钛酸，酸溶制得二氧化钛的溶胶，用凝聚剂制得凝胶，再经煅烧、粉碎来实现其目的。
本发明的金红石晶型纳米二氧化钛的制备方法，有如下步骤：
(1)制备水解晶种 将二氧化钛浓度为60～80g/l的硫酸钛溶液，用重量百分比浓度为8～12％的四氨合锌(II)酸铵溶液作为中和剂中和至pH值为2.8～3.4，然后于50～70℃的温度下熟化20～40分钟，得水解晶种，冷至常温。
(2)水解 再将二氧化钛浓度150～260g/l、F值1.8～2.2，铁钛比(FeSO4∶TiO2)0.25～0.28，稳定性大于500的硫酸钛溶液加热至70～100℃，加入1.0～1.5％的上述水解晶种后，升温至沸点水解2～4小时，冷却至室温，得到具有金红石潜在晶型的偏钛酸，然后用水洗涤偏钛酸。上述水是自来水或去离子水，最好是去离子水。洗涤后偏钛酸中的三氧化二铁含量小于40ppm。
(3)碱溶 将洗净的偏钛酸打浆制成二氧化钛浓度为80～200g/l浆液，在搅拌下加入氨水、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钡、乙酸钠、氢氧化钠、乙醇钠、过氧化钠、四氨合锌(II)酸铵中的至少一种碱进行碱溶，碱的加入量以K2O计为TiO2与碱的重量比是1∶1.8～5.0，碱溶温度70℃～100℃，回流反应不超过3～7小时，得正钛酸，然后用水洗涤正钛酸。上述水是自来水或去离子水，最好用去离子水。洗涤后正钛酸的浆液的pH值为7.0～8.5。
(4)酸溶 ①将洗净的正钛酸浆液打浆制成二氧化钛浓度为50～300g/l浆液，在10～50℃的温度内加入盐酸、硝酸、冰乙酸、苯甲酸、乙二酸、氯乙酸中的至少一种酸进行酸化，酸的加入量以硝酸计为TiO2的2.5～5.0％，在50～60℃保温反应1～3小时；②升温至70℃～90℃，加入磷酸、硫酸、胺磺酸、氯乙酸中的至少一种酸进行酸化，酸的加入量以磷酸计为TiO2的3～5％，在70～90℃下反应1～3小时；③在90～100℃的温度下加入的盐酸、硫酸、冰乙酸中的至少一种酸，酸的加入量以盐酸计为TiO2的20～25％，混合均匀后，在100～110℃的温度下反应40～80分钟，得二氧化钛的溶胶。
(5)凝聚 将二氧化钛的溶胶，用经铵盐改性的阳离子聚丙烯酰胺、三乙醇胺、聚乙二醇、季戊四醇、羧甲基纤维素中的至少一种凝聚剂进行凝聚，凝聚剂的加入量以重量计是TiO2的5～15％，于50～80℃保温反应0.5～3小时，再冷至常温，经过滤、洗净，得凝聚物。上述铵盐改性的阳离子聚丙烯酰胺的分子量为10000～50000，聚乙二醇的分子量为3000～5000。
(6)煅烧 将凝聚物在400～850℃温度下，煅烧1～5小时，得金红石晶型纳米二氧化钛粗品。
(7)粉碎 将金红石纳米二氧化钛粗品经砂磨、分散包膜、干燥、气粉，得金红石晶型纳米二氧化钛。
本发明与现有技术相比较，具有如下的明显优点和显著效果。
一、本发明方法产品质量较好。采用该方法可以制备100％金红石化、粒径小于30纳米的纳米二氧化钛粉，而且产品形貌规整，颜料性能较好。而已有技术采用偏钛酸、硫酸钛或硫酸氧钛为原料制备纳米二氧化钛时很难获得既是100％的金红石化且粒径小于30纳米的纳米二氧化钛产品，此外由于产品形貌不规整，还导致颜料性能较差。
二、本发明方法采用四氨合锌(II)酸铵作为中和剂制备水解晶种水解制备具有金红石潜在结构的偏钛酸，与传统的四氯化钛中和法晶种、正钛酸晶种相比具有方便、快捷、金红石化能力强的特点。使用四氯化钛为底液中和制备水解晶种，不仅四氯化钛的制备、保存比较困难，而且制备的工艺过程也较难把握；而采用正钛酸晶种法不仅正钛酸的制备洗涤困难，而且制备的晶种金红石化力弱，使得制备的纳米二氧化钛必须在大于850℃的温度下才能制得百分之百的金红石晶型的纳米二氧化钛；而采用该方法则可以在低于850℃的温度下制备百分之百的金红石晶型的纳米二氧化钛，因而可以制取粒径较小的金红石晶型的纳米二氧化钛。
三、本发明方法由于采用多种物质的混合物作为中间处理剂，充分利用了多种物质间的互补性，取长补短，使中间处理过程更趋合理，对产品的各种物理性能的控制更准确，突破了传统模式中使用单一试剂作为中间处理剂的缺点，因此采用该工艺可以按照用户的要求设计产品的各种理化指标，使生产更具有灵活性和可操作性。例如：在酸溶时采用盐酸、硫酸、冰乙酸进行酸溶，充分利用了盐酸的金红石化能力强、硫酸的抗凝聚性和冰乙酸的表面团聚性。
四、本发明方法采用的原料硫酸钛，可以是硫酸法钛白工艺的中间产品，原料来源丰富、方便廉价。此外，本发明方法不使用价格昂贵的化工原料，生产成本较低。
五、本发明方法的工艺过程中可以不使用设计、制造难度大的专用设备，能用通常的化工设备、化工原料生产金红石晶型纳米二氧化钛。由于使用通常设备，其控制过程较容易，易于工业化生产。
六、使用本发明方法的工艺所产生的三废量较少，环境处理容易。
本发明方法特别适用于制备用于制造汽车面漆等的金红石晶型的纳米二氧化钛。
下面，再用实施例对本发明作进一步地说明。
附图的简要说明。
附图是本发明的一种金红石晶型纳米二氧化钛的制备方法的工艺流程图。
实施例1
本发明的一种金红石晶型纳米二氧化钛的制备方法，以硫酸钛溶液为原料，采用液相法，经制备水解晶种、水解、洗涤、碱溶、酸溶、凝聚、煅烧、粉碎工艺，其工艺过程如下。
(1)制备水解晶种 取硫酸钛溶液300毫升，二氧化钛浓度为60g/l，用重量百分比浓度为12％的四氨合锌(II)酸铵溶液中和至pH值为2.8，然后，用水浴锅于70℃的温度下热化20分钟，得水解晶种，用冷水冷至常温待用。
(2)水解 另取1500毫升硫酸钛，其中二氧化钛浓度为260g/l，F值为1.8，铁钛比(FeSO4∶TiO2)0.28，稳定性500，将此溶液置于三口烧瓶中加热至70℃，加入1.5％的上述水解晶种后，把溶液升温至沸点，在沸点下回流、搅拌反应2小时，用水冷却至室温，得到具有金红石潜在晶型的偏钛酸。然后，将偏钛酸用布氏漏斗过滤，用自来水洗涤，得三氧化二铁含量小于35ppm的洗净的偏钛酸。
(3)碱溶 将洗净的偏钛酸在烧杯中打浆制成均匀的浆液，浆液中二氧化钛浓度为200g/l，在搅拌下加入氢氧化钾和氢氧化钠(二者的重量比为80∶20)的混合物，TiO2与碱(以K2O计)的比例为1∶1.8，混合均匀后在三口烧瓶中于100℃下搅拌、回流反应3小时，得正钛酸。然后，将经碱溶的物质用布氏漏斗过滤洗涤，洗净氢氧根离子，得洗净的正钛酸。此时正钛酸的pH值至为8.0。
(4)酸溶 ①将洗净的正钛酸在烧杯中重新打浆，打浆均匀后，浆液中TiO2的浓度为300g/l，在30℃的温度下用盐酸、冰乙酸、氯乙酸(三者的重量比为40∶20∶40)的混合物进行酸化，酸加入量(以硝酸计)为TiO2的2.5％，之后，用水浴锅在60℃保温反应1小时；②升温至90℃，加入磷酸、胺磺酸、氯乙酸(三者的重量比为40∶20∶40)的混合酸晶进行酸化，酸加入量(以磷酸计)为TiO2的3％，在90℃下反应1小时；③在100℃的温度下加入盐酸、硫酸、冰乙酸的混合酸，三者的比例为2∶1∶1，酸加入量以盐酸计为TiO2的25％，混合均匀后，在100℃的温度下反应80分钟，得二氧化钛的溶胶。
(5)凝聚 在二氧化钛的溶胶中，加入经铵盐改性的阳离子聚丙烯酰胺、聚己二醇、季戊四醇(三者的重量比为40∶20∶40)的混合物进行凝聚，加入量以重量计是TiO2的5％，于80℃保温反应0.5小时，通冷却水冷至常温，用布氏漏斗过滤洗涤至近中性，pH值为8.2，得凝聚物。
(6)煅烧 将凝聚物用马弗炉在850℃下煅烧1小时，得金红石晶型纳米二氧化钛粗品。
(7)粉碎 金红石纳米二氧化钛粗品经砂磨机砂磨、包膜、干燥、气粉，得金红石晶型纳米二氧化钛。
使用本实施例的方法制得的锐钛晶型纳米二氧化钛，经X-射线衍射仪、扫描电子显微镜等仪器检测，其金红石化率100％，粒径为10～18纳米(nm)。
使用本实施例的方法制得的金红石晶型纳米二氧化钛，特别适用于制备汽车面漆。
实施例2
本发明的一种金红石晶型纳米二氧化钛的制备方法，与实施例1基本相同，采用的设备相同，其工艺过程如下：
取硫酸钛溶液300毫升，二氧化钛浓度为80g/1，用8％(重量百分比浓度)的四氨合锌(II)酸铵溶液中和至pH值为3.4，然后于50℃的温度下熟化40分钟，便得水解晶种，冷至常温待用；另取1500毫升硫酸钛溶液，其中二氧化钛浓度为150g/l，F值为2.2，铁钛比0.25，稳定性520，将此溶液加热至100℃，加入1.0％的上述水解晶种后，把溶液升温至沸点，在沸点下回流、搅拌反应4小时，冷却，得到偏钛酸，过滤、洗涤至偏钛酸中的三氧化二铁含量为30ppm；将洗净的偏钛酸打浆制成均匀的浆液，浆液中二氧化钛的浓度为80g/l，在搅拌下加入氨水、氢氧化钡、乙酸钠(三者的重量比为70∶20∶10)的混合物，TiO2与碱(以K2O计)的比例为1∶5.0，混合均匀后于70℃下搅拌、回流反应7小时，得正钛酸，冷却、过滤、洗涤干净正钛酸中的氢氧根，此时正钛酸的pH至为7.5；将洗净的正钛酸重新打浆，打浆均匀后，浆液中TiO2的浓度为50g/l，在50℃的温度下用硝酸、乙二酸、氯乙酸(三者的重量比为60∶20∶20)的混合物进行酸化，酸加入量(以硝酸计)为TiO2的5.0％，之后在50℃保温反应3小时；升温至70℃，加入硫酸、胺磺酸、氯乙酸(三者的重量比为3∶80∶17)的混合酸晶进行酸化，酸加入量(以磷酸计)为TiO2的5％，在70℃下反应3小时，之后在90℃的温度下加入盐酸、硫酸、冰乙酸的混合酸(三者的比例为5∶1∶1)，酸加入量以盐酸计为TiO2的20％(重量百分比)，混合均匀后，在110℃的温度下反应40分钟，立即加入聚乙烯醇、季戊四醇、羧甲基纤维素(三者的重量比为60∶10∶30)的混合物进行凝聚，加入量以重量计是TiO2的15％，于50℃保温反应30小时，通冷却水冷至常温，过滤洗涤至近中性(pH值为8.2)。将得到的凝聚物在400℃下煅烧5小时得到金红石纳米二氧化钛粗品，该产品经砂磨、分散、包膜、干燥、气粉后得到金红石晶型纳米二氧化钛产品。产品的金红石化率100％，粒径为15～25纳米。
使用本实施例的方法制得的金红石晶型纳米二氧化钛，特别适用于汽车面漆和各种高档外用漆。
实施例3
本发明的一种金红石晶型纳米二氧化钛的制备方法，与实施例1基本相同，采用的设备相同，其工艺过程如下：
取硫酸钛溶液300毫升，二氧化钛浓度为70g/l，用10％(重量百分比浓度)的四氨合锌(II)酸铵溶液中和至pH值为3.1，然后于60℃的温度下熟化30分钟，便得水解晶种，冷至常温待用；另取1500毫升硫酸钛溶液，其中二氧化钛浓度为205g/l，F值为2.00，铁钛比0.25，稳定性510，将此溶液加热至85℃，加入1.25％的上述水解晶种后，把溶液升温至沸点，在沸点下回流、搅拌反应3小时，冷却，得到偏钛酸，过滤、洗涤至偏钛酸中的三氧化二铁含量30ppm；将洗净的偏钛酸打浆制成均匀的浆液，浆液中二氧化钛的浓度为140g/l，在搅拌下加入乙醇钠、四氨合锌(II)酸铵、氢氧化钠(三者的重量比为70∶10∶20)的混合物，TiO2与碱(以K2O计)的比例为1∶3.4，混合均匀后于85℃下搅拌、回流反应5小时，得正钛酸，冷却、过滤、洗涤干净正钛酸中的氢氧根，此时正钛酸的pH至为7.2；将洗净的正钛酸重新打浆，打浆均匀后，浆液中TiO2的浓度为175g/l，在30℃的温度下用硝酸、盐酸(二者的重量比为40∶60)的混合物进行酸化，酸加入量(以硝酸计)为TiO2的3.8％，之后在55℃保温反应2小时；升温至80℃，用胺磺酸、氯乙酸(二者的重量比为50∶50)的混合酸晶进行酸化，酸加入量(以磷酸计)为TiO2的4％，在80℃下反应2小时，之后在95℃的温度下加入盐酸、硫酸、冰乙酸的混合酸(三者的比例为3.5∶1∶1)，酸加入量以盐酸计为TiO2的23％(重量百分比)，混合均匀后，在105℃的温度下反应60分钟，立即加入三乙醇胺∶羧甲基纤维素(三者的重量比为20∶80)的混合物进行凝聚，加入量以重量计是TiO2的10％，于65℃保温反应60分钟，通冷却水冷至常温，过滤洗涤至近中性(pH值为8.2)。将得到的凝聚物在625℃下煅烧3.0小时得到金红石纳米二氧化钛粗品，该产品经砂磨、分散、包膜、干燥、气粉后得到金红石晶型纳米二氧化钛产品。产品的金红石化率100％，粒径为10～15纳米。
使用本实施例的方法制得的金红石晶型纳米二氧化钛，特别适用于汽车面漆。
实施例4
本发明的一种金红石晶型纳米二氧化钛的制备方法，与实施例1基本相同，采用的设备相同，其工艺过程如下：
取硫酸钛300毫升，二氧化钛浓度为65g/l，用9％(重量百分比浓度)的四氨合锌(II)酸铵溶液中和至pH值为3.0，然后于55℃的温度下熟化25分钟，便得水解晶种，冷至常温待用；另取1500毫升硫酸钛溶液，其中二氧化钛浓度为178g/l，F值为1.90，铁钛比0.26，稳定性510，将此溶液加热至80℃，加入1.2％的上述水解晶种后，把溶液升温至沸点，在沸点下回流、搅拌反应2.5小时，冷却，得到偏钛酸，过滤、洗涤至偏钛酸中的三氧化二铁含量25ppm；将洗净的偏钛酸打浆制成均匀的浆液，浆液中二氧化钛的浓度为110g/l，在搅拌下加入氢氧化钾、过氧化钠(二者的重量比为70∶30)的混合物，TiO2与碱(以K2O计)的比例为1∶2.6，混合均匀后于78℃下搅拌、回流反应4.0小时，得正钛酸，冷却、过滤、洗涤干净正钛酸中的氢氧根，此时正钛酸的pH值为7.2；将洗净的正钛酸重新打浆，打浆均匀后，浆液中TiO2的浓度为115g/l，在20℃的温度下用硝酸、冰乙酸、苯甲酸(三者的重量比为70∶15∶15)的混合物进行酸化，酸加入量(以硝酸计)为TiO2的3.2％，之后在52℃保温反应1.5小时；升温至75℃，氯乙酸进行酸化，酸加入量(以磷酸计)为TiO2的3.5％，在75℃下反应3小时，之后在92℃的温度下加入盐酸、硫酸、冰乙酸的混合酸(三者的比例为2.6∶1∶1)，酸加入量以盐酸计为TiO2的22％(重量百分比)，混合均匀后，在102℃的温度下反应50分钟，立即加入聚乙烯醇的混合物进行凝聚，加入量以重量计是TiO2的7.5％，于60℃保温反应1.0小时，通冷却水冷至常温，过滤洗涤至近中性(pH值为8.2)。将得到的凝聚物在520℃下煅烧2小时得到金红石纳米二氧化钛粗品，该产品经砂磨、分散、包膜、干燥、气粉后得到金红石晶型纳米二氧化钛产品。产品的金红石化率100％，粒径为20～30纳米。
使用本实施例的方法制得的金红石晶型纳米二氧化钛，特别适用于制备高档外用漆。
实施例5
本发明的一种金红石晶型纳米二氧化钛的制备方法，与实施例1基本相同，采用的设备相同，其工艺过程如下：
取硫酸钛溶液300毫升，二氧化钛浓度为75g/l，用11％(重量百分比浓度)的四氨合锌(II)酸铵溶液中和至pH值为3.3，然后于65℃的温度下熟化35分钟，便得水解晶种，冷至常温待用；另取1500毫升硫酸钛溶液，其中二氧化钛浓度为240g/l，F值为2.10，铁钛比0.27，稳定性510，将此溶液加热至90℃，加入1.4％的上述水解晶种后，把溶液升温至沸点，在沸点下回流、搅拌反应3.5小时，冷却，得到偏钛酸，过滤、洗涤至偏钛酸中的三氧化二铁含量30ppm将洗净的偏钛酸打浆制成均匀的浆液，浆液中二氧化钛的浓度为170g/l，在搅拌下加入乙醇钠、四氨合锌(II)酸铵、氢氧化钾(三者的重量比为10∶30∶60)的混合物，TiO2与碱(以K2O计)的比例为1∶4.2，混合均匀后于90℃下搅拌、回流反应6小时，得正钛酸，冷却、过滤、洗涤干净正钛酸中的氢氧根，此时正钛酸的pH值至为7.8；将洗净的正钛酸重新打浆，打浆均匀后，浆液中TiO2的浓度为250g/l，在40℃的温度下用硝酸进行酸化，酸加入量(以硝酸计)为TiO2的4.0％，之后在55℃保温反应2.5小时；升温至85℃，加入氯乙酸、磷酸的混合酸进行酸化(二者的重量比为90∶10)，酸加入量(以磷酸计)为TiO2的4％，在85℃下反应2.5小时，之后在98℃的温度下加入盐酸、硫酸、冰乙酸的混合酸(三者的比例为4∶1∶1)，酸加入量以盐酸计为TiO2的24％(重量百分比)，混合均匀后，在108℃的温度下反应70分钟，立即加入聚乙烯醇、季戊四醇的混合物进行凝聚(二者的比例为70∶30)，加入量以重量计是TiO2的13％，于70℃保温反应2.5小时，通冷却水冷至常温，过滤洗涤至近中性(pH值为7.7)。将得到的凝聚物在800℃下煅烧4小时得到金红石纳米二氧化钛粗品，该产品经砂磨、分散、包膜、干燥、气粉后得到金红石晶型纳米二氧化钛产品。产品的金红石化率100％，粒径为15～30纳米。
使用本实施例的方法制得的金红石晶型纳米二氧化钛，特别适用于汽车面漆和高档外用漆。
实施例6
本发明的一种金红石晶型纳米二氧化钛的制备方法，与实施例1基本相同，采用的设备相同，其工艺过程如下：
取硫酸钛溶液300毫升，二氧化钛浓度为68g/l，用10％(重量百分比浓度)的四氨合锌(II)酸铵溶液中和至pH值为3.2，然后于65℃的温度下熟化30分钟，便得水解晶种，冷至常温待用；另取1500毫升硫酸钛溶液，其中二氧化钛浓度为230g/l，F值为2.0，铁钛比0.27，稳定性510，将此溶液加热至98℃，加入1.45％的上述水解晶种后，把溶液升温至沸点，在沸点下回流、搅拌反应3.5小时，加入稀释水，冷却，得到偏钛酸，过滤、洗涤至偏钛酸中的三氧化二铁含量20ppm；将洗净的偏钛酸打浆制成均匀的浆液，浆液中二氧化钛的浓度为180g/l，在搅拌下加入四氨合锌(II)酸铵、过氧化钠、氨水(三者的重量比为20∶40∶400)的混合物，TiO2与碱(以K2O计)的比例为1∶4.5，混合均匀后于72℃下搅拌、回流反应3.5小时，得正钛酸，冷却、过滤、洗涤干净正钛酸中的氢氧根，此时正钛酸的pH值为7.2；将洗净的正钛酸重新打浆，打浆均匀后，浆液中TiO2的浓度为280g/l，在30℃的温度下用硝酸、氯乙酸(二者的重量比为60∶40)的混合物进行酸化，酸加入量(以硝酸计)为TiO2的4.5％，之后在52℃保温反应2.9小时；升温至88℃，硫酸、氯乙酸(二者的重量比为3∶80∶17)的混合酸晶进行酸化，酸加入量(以磷酸计)为TiO2的4.8％，在88℃下反应3小时，之后在92℃的温度下加入盐酸、硫酸、冰乙酸的混合酸(三者的比例为4.8∶1∶1)，酸加入量以盐酸计为TiO2的21％(重量百分比)，混合均匀后，在109℃的温度下反应78分钟，立即加入聚乙烯醇、季戊四醇(二者的重量比为90∶10)的混合物进行凝聚，加入量以重量计是TiO2的7.0％，于60℃保温反应0.8小时，通冷却水冷至常温，过滤洗涤至近中性(pH值为8.0)。将得到的凝聚物在600℃下煅烧3小时得到金红石纳米二氧化钛粗品，该产品经砂磨、分散、包膜、干燥、气粉后得到金红石晶型纳米二氧化钛产品。产品的金红石化率100％，粒径为10～25纳米。
使用本实施例的方法制得的金红石晶型纳米二氧化钛，特别适用于汽车面漆和高档外用漆。
实施例7
本发明的一种金红石晶型纳米二氧化钛的制备方法，与实施例1基本相同，采用的设备相同，其工艺过程如下：
取硫酸钛溶液300毫升，二氧化钛浓度为62g/l，用10％(重量百分比浓度)的四氨合锌(II)酸铵溶液中和至pH值为3.2，然后于52℃的温度下熟化35分钟，便得水解晶种，冷至常温待用；另取1500毫升硫酸钛溶液，其中二氧化钛浓度为160g/l， F值为2.1，铁钛比0.27，稳定性510，将此溶液加热至73℃，加入1.1％的上述水解晶种后，把溶液升温至沸点，在沸点下回流、搅拌反应2.2小时，冷却，得到偏钛酸，过滤、洗涤至偏钛酸中的三氧化二铁含量30ppm；将洗净的偏钛酸打浆制成均匀的浆液，在搅拌下加入过氧化钠、氢氧化钡、乙醇钠(三者的重量比为40∶10∶50)的混合物，TiO2与碱(以K2O计)的比例为1∶2.0，混合均匀后于98℃下搅拌、回流反应6.5小时，得正钛酸，冷却、过滤、洗涤干净正钛酸中的氢氧根，此时正钛酸的pH值为8.0；将洗净的正钛酸重新打浆，打浆均匀后，浆液中TiO2的浓度为70g/l，在30℃的温度下用氯乙酸进行酸化，酸加入量(以硝酸计)为TiO2的2.7％，之后在52℃保温反应3小时；升温至72℃，用硫酸进行酸化，酸加入量(以磷酸计)为TiO2的3.2％，在80℃下反应1.2小时，之后在92℃的温度下加入盐酸、硫酸、冰乙酸的混合酸(三者的比例为2.2∶1∶1)，酸加入量以盐酸计为TiO2的21％(重量百分比)，混合均匀后，在102℃的温度下反应42分钟，立即加入聚乙烯醇、季戊四醇(二者的重量比为90∶10)的混合物进行凝聚，加入量以重量计是TiO2的6％，于55℃保温反应2.0小时，通冷却水冷至常温，过滤洗涤至近中性(pH值为8.2)。将得到的凝聚物在450℃下煅烧4.5小时得到金红石纳米二氧化钛粗品，该产品经砂磨、分散、包膜、干燥、气粉后得到金红石晶型纳米二氧化钛产品。产品的金红石化率100％，粒径为25～30纳米。
使用本实施例的方法制得的锐钛晶型纳米二氧化钛，特别适用于制备高档外用漆。
Claims (3)
1、金红石晶型纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于有如下步骤：
(1)制备水解晶种 将二氧化钛浓度为60～80g/l的硫酸钛溶液，用重量百分比浓度为8～12％的四氨合锌(II)酸铵溶液作为中和剂中和至pH值为2.8～3.4，然后于50～70℃的温度下熟化20～40分钟，得水解晶种，冷至常温；
(2)水解 再将二氧化钛浓度150～260g/l、F值1.8～2.2，FeSO4∶TiO2为0.25～0.28、稳定性大于500的硫酸钛溶液加热至70～100℃，加入1.0～1.5％的上述水解晶种后，升温至沸点水解2～4小时，冷却至室温，得到具有金红石潜在晶型的偏钛酸，然后用水洗涤偏钛酸；
(3)碱溶 将洗净的偏钛酸打浆制成二氧化钛浓度为80～200g/l浆液，在搅拌下加入氨水、碳酸钠、至氧化钾、氢氧化钡、乙酸钠、氢氧化钠、乙醇钠、过氧化钠、四氨合锌(II)酸铵中的至少一种碱进行碱溶，碱的加入量以K2O计为TiO2与碱的重量比是1∶1.8～5.0，碱溶温度70℃～100℃，回流反应3～7小时，得正钛酸，然后用水洗涤正钛酸；
(4)酸溶 ①将洗净的正钛酸打浆制成二氧化钛浓度为50～300g/l的浆液，在10～50℃的温度内加入盐酸、硝酸、冰乙酸、苯甲酸、乙二酸、氯乙酸中的至少一种酸进行酸化，酸的加入量以硝酸计为TiO2的2.5～5.0％，在50～60℃保温反应1～3小时；②升温至70℃～90℃，加入磷酸、硫酸、胺磺酸、氯乙酸中的至少一种酸进行酸化，酸的加入量以磷酸计为TiO2的3～5％，在70～90℃下反应1～3小时；③在90～100℃的温度下加入盐酸、硫酸、冰乙酸中的至少一种酸，酸的加入量以盐酸计为TiO2的20～25％，混合均匀后，在大于100～110℃的温度下反应40～80分钟，得二氧化钛的溶胶；
(5)凝聚 将二氧化钛的溶胶，用经铵盐改性的阳离子聚丙烯酰胺、三乙醇胺、聚乙二醇、季戊四醇、羧甲基纤维素中的至少一种凝聚剂进行凝聚，凝聚剂的加入量以重量计是TiO2的5～15％，于50～80℃保温反应0.5～3小时，再冷至常温，经过滤、洗净，得凝聚物；
(6)煅烧 将凝聚物在400～850℃温度下，煅烧1～5小时，得金红石晶型纳米二氧化钛粗品；
(7)粉碎 将金红石纳米二氧化钛粗品经砂磨、分散包膜、干燥、气粉，得金红石晶型纳米二氧化钛。
2、根据权利要求1所述的金红石晶型纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于所说的步骤(2)中的水是自来水或去离子水，洗涤后偏钛酸中的三氧化二铁含量小于40ppm。
3、根据权利要求1所述的金红石晶型纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于所说的步骤(3)中的水是自来水或去离子水，洗涤后正钛酸浆液的pH值为7.0～8.5。
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