CN1310208A - 纳米级二氧化钛粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种纳米TiO₂微粉的制备方法,其主要技术特点是四氯化钛与水混合生成二氯氧钛溶液,而后在催化剂存在下直接沉淀出金红石型或锐钛型纳米TiO₂粉体。

Description

纳米级二氧化钛粉体及其制备方法

本发明专利属于无机非金属材料领域，具体涉及一种纳米级二氧化钛及其制备方法。

纳米级二氧化钛由于自身的独特性能，目前被广泛应用于电子陶瓷、化妆吕、塑料添加剂、污水治理等重要领域。因此研制、生产高纯度、单分散纳米级二氧化钛是人们追求的目标。我国继美、日、英、德之后，国际上第五个能批量生产纳米级二氧化钛的国家，其制备工艺主要为溶胶—凝胶法、气相法和水热法，利用金属醇盐的水解和缩聚作用的溶胶—凝胶法(如CN1089236和USPat4732750)是一种制备单分散粉体的有效方法，但成本较高。气相法在技术和材质方面要求高，工艺复杂且投资大，产品吨售价在20～25万元人民币，在多数领域限制了纳米TiO₂的应用。我国近几年有许多单位如泰州河海集团、浙江明日集团已开发出了水热合成纳米TiO₂粉体的工艺，但成本仍较高约8万元/吨。最近南京理工大学一名博士研究生，采用硫酸法钛白粉生产的中间产品偏钛酸为原料，制得了粒度均匀、分散性好的锐钛型TiO₂粉体。我们经过五年的研究，近期成功地开发出一条低成本合成TiO₂纳米粉体的新工艺。

本发明的目的在于避免已有技术的不足之外，而提供一种生产工艺简单、工艺条件要求低、产品收率高、产品成本低的从二氯氧钛(TiOCl₂)水解直接制备TiO₂纳米粉体的完整生产工艺过程技术。

本发明最显著的特征是：低温液相一步合成针形纳米级TiO₂粒子，通过控制沉淀速率、TiOCl₂溶液的浓度和添加剂的加入量，可改变TiO₂粒子的形貌和尺寸。

实现本发明的目的制备TiO₂纳米粉的方法是：

(1)一定量四氯化钛在搅拌条件下加入纯化水中，首先制得TiOCl₂溶液，

(2)将一定量经水溶解(或稀释)后的磷酸盐或硫酸盐加入到TiOCl₂溶液中，

(3)将配制好的TiOCl₂溶液在搅拌下升温水解，水解沉淀为金红石型或锐钛型TiO₂纳米粒子，

(4)将沉淀与母液分离、水洗、干燥，最终可获得TiO₂纳米粉。

为了更好地实现本发明的目的，还可进一步采取以下技术措施：

工业级四氯化钛含量不低于99.5％，将四氯化钛加入电阻率不小于0.3兆欧姆·厘米的去离子水中制备TiOCl₂溶液。在TiOCl₂溶液制备时，最好将工业级TiCl₄通过玻璃管引入纯水液面以下，以防止烟雾出现，为防止温度升高可采用水冷或冰水冷却。

在TiOCl₂的水解中，二氯氧钛∶磷酸盐(或硫酸盐)=1∶0.02～0.06(摩尔比)

本发明是以精四氯化钛和纯水制备TiOCl₂先驱物，当水解沉淀完全后，母液中含8～12mol·l^-1的盐酸，可采用蒸馏进行回收。

采用本发明的方法，以TiCl₄为原料，在微量催化剂存在下生产TiO₂纳米粉，TiOCl₂的转率大于98％，TiO₂的含量为99.3～99.5％。在省略高温煅烧的情况下，可直接合成纯相金红型TiO₂纳米粉，也可获得纯相锐钛型纳米粉或混晶纳米粉，回收到的盐酸其各项指标达到分析纯的标准。每吨TiO₂纳米粉体的成本初步估算约3万元人民币，而国际市场上的价格是每吨20～25万元人民币，经济效益十分显著。

下面是本发明的二个实施例，并结合实施例，对本发明进一步的描述。

实施例1.

先将四氯化钛加入高位槽中，将纯水加入带夹层并可搅拌的搪瓷反应罐中，四氯化钛通过玻璃管通入液面以下，以防止烟雾出现，反应罐夹层通入冷却水，使反应罐内液体温度不高于40℃。最终制得透明的TiOCl₂溶液。取3升TiOCl₂其浓度相当于80g/L TiO₂加入带搅拌的反应釜内，再加入用纯化水溶解后的NaH₂PO₄，使其浓度为2×10^-2mol·L^-1，而后加热至沸腾，继续反应约6小时后，过滤并用热水洗至无Cl^-存在，在100℃干燥得到白色粉体。该粉体经XRD测定为金红石型TiO₂，使用透射电子显微镜观测，发现粒子形貌为针形，长轴80～100nm，轴比4～6。TiO₂重量为235克，转化率约为98％。

实施例2.

TiOCl₂溶液的制备同实施例1，沉淀反应在同一反应釜内进行，反应物浓度与实施例1相同，反应条件除将NaH₂PO₄换为(NH₄)₂SO₄其浓度为5×10^-2mol·l^-1外，其它条件同实例1。干燥后的白色粉体经XRD测定为纯锐钛型TiO₂，使用透射电子显微镜观测，发现粒子呈球形，颗粒尺寸平均约50nm，产物收率约为98.5％。

Claims (5)

1、一种制备金红石型和锐钛型纳米粉体的方法，其特征在于包含：

a、将四氯化钛加入去离子水中生成二氯氧钛溶液，其浓度相当于80～120g/l TiO₂，

b、制备金红石型TiO₂纳米粉需加少量添加剂，如磷酸盐其浓度为2×10^-2～4×10^-2mol·l^-1，

c、制备锐钛型TiO₂纳米粉需添加硫酸盐其浓度为4×10^{- 2}～6×10^-2mol·l^-1，

d、在搅拌下加热到90～100℃，保温5～6小时，

e、沉淀出的金红石型TiO₂晶体形貌为针形，粒子长轴为80～100nm，

f、沉淀出的锐钛型TiO₂为球形，平均粒子尺寸为40～60nm，

h、通过控制TiO₂的沉出速率、添加剂浓度和TiOCl₂的浓度可改变最终产物的粒子尺寸。

2、根据权利要求1所述的制备金红石和锐钛型二氧化钛纳米粉的方法，其特征在于采用的工业品四氯化钛含量在99.5％以上。

3、根据权利要求1所述的制备金红石和锐钛型二氧化钛纳米粉的方法，其特征在于磷酸盐选用NaH₂PO₄、KH₂PO₄、H₃PO₄中的任一种，而硫酸盐选用Na₂SO₄,K₂SO₄、(NH₄)₂SO₄中选一种。

4、根据权利要求1所述的制备金红石和锐钛型二氧化钛纳米粉的方法，其特征在于过滤后用去离子水洗涤到用AgNO₃沉淀不出洗过水中Cl^-为止。

5、根据权利要求1所述的制备金红石和锐钛型二氧化钛纳米粉的方法，其特征在于工艺反应路线为二氯氧钛溶液在少量添加剂存在下直接沉淀出金红石型或锐钛型纳米颗粒。