CN102272049B - 合成纯金红石型二氧化钛纳米针的一步电化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成具有高的长径比的金红石型二氧化钛纳米针的一步、室温、电化学方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种在室温下合成具有高的长径比的纯金红石型二氧化钛纳米针的一步电化学方法。本发明进一步涉及一种合成金红石型二氧化钛纳米针的室温法。
背景技术
二氧化钛在自然界中作为金红石、锐钛矿和板钛矿存在。金红石型二氧化钛被广泛用作紫外线防护剂、光学涂层、分束器以及防反射涂层。它也可被用作湿度传感器和高温氧气传感器。
已有多种合成方法记录了TiO2纳米颗粒的相形成和形态的控制。通常,这些合成路线会导致锐钛矿和金红石多晶型物的混合物。
金红石型TiO2粉末通常是通过在高于450℃下将锐钛矿相变为金红石或者通过火焰氧化TiCl4获得。这些方法会导致具有较低的表面/体积比的较大的二氧化钛颗粒。在一些申请中,控制金红石型二氧化钛颗粒的相和尺寸的替代方法包括与前体一起使用其他矿化剂和无机添加剂如SnCl4、NH4Cl、NaCl或者SnO2,其难以除去并在一些应用中产生不良影响。不采用任何无机添加剂可控的合成结晶金红石型纳米TiO2需要较高的温度,这将导致微晶尺寸的增加。在酸性条件下通过水热合成路线低温制备具有较高比表面积的纳米-金红石型TiO2是可行的。但是,该方法非常耗时,需要约2-3天,并且产率很低。
由Northeastern University公开于2008年10月23日、题为“TitaniaNanotubes Prepared By Anodization In Chloride-Containing Electrolytes”的WO2008127508公开了一种在Ti箔的表面制备二氧化钛纳米管的方法,导致具有约25nm直径以及高的长径比的二氧化钛纳米管的快速形成,这可使其形成束和紧密堆积的平行阵列。该申请公开了采用Ti箔作为阳极、铂棒作为阴极以及包括氯离子的电解液,该反应在室温下、pH范围为1至7的条件下进行。但是实施例4涉及TiO2纳米管的X-射线衍射,其中所合成的样品在煅烧之前是无定形的并且煅烧后的样品以锐钛矿为主、带有痕量的金红石。
Nakayam等人在“Anodic formation of high aspect ratio titania nanotubes”,ESC Meeting Abstracts 502,819(2006)中报道了一种制备锐钛矿型TiO2的阳极氧化法,通过Nakayama等人的方法形成的材料是纳米管。该纳米管形成于Ti箔的表面上。
Juha-Pekka等人在Journal of crystal growth 2007,第34卷,第1期,179-183,题为“The effect of acidity in low-temperature synthesis of titanium dioxide”的文章中公开了通过改良的低温醇盐法制备结晶二氧化钛粉末。他们进一步指出较低的酸性促进锐钛矿相的形成,而在较高量的酸的情况下形成的最终相为金红石。
Aruna等人在Journal of Materials Science 2000,10,2388-2391以及Zhang等人在Langmuir 2003,19,967-971题为“Preparation of Oxide Nanocrystals withTunable Morphologies by the Moderate Hydrothermal Method:Insights fromRutile”中分别通过水热和热水解异丙醇钛(IV)(Ti[OCH(CH3)2])和氯化钛(IV)(TiCl4)制备纳米尺寸的金红石型二氧化钛。
Pedraza等人在Journal of Physics and Chemistry of Solids 60(1999)445-448中公开了在O2中采用TiCl3室温制备高表面积的金红石型TiO2。但是Aruna等人和Pedraza等人的方法生成了球形或不规则状的金红石型二氧化钛纳米颗粒。通过在433-573K水热处理或胶溶醇钛得到金红石型二氧化钛纳米晶的无定形沉淀。Keisuke Nakayam等人在Electrochemical and Solid-State Letters,11(3)C23-C26(2008)中已经公开了制备TiO2的阳极氧化法,其得到了纳米管状的锐钛矿型TiO2。
因此,我们发现制备金红石型二氧化钛的现有技术的方法是自发的,对于形态很少或者不控制,除非应用了模板。此外,现有技术方法的结果是球形、类似扫帚或者棒状的金红石型二氧化钛的混合物。同时,从其它形态中分离任何特定形态的纳米晶是非常麻烦的。另外没有现有技术的方法公开一步室温法合成金红石型二氧化钛纳米针。并且,现有技术的方法都要经受必需在高于室温、约50℃下进行反应的缺点。
因此,存在综合现有技术以发展出一种在室温下简单的、优选是一步法的合成金红石型二氧化钛的需求。还存在发展形态可控的合成TiO2的方法的需求。
同时,存在利用简单的方法于室温下合成金红石型二氧化钛纳米针的需求,其获得高的长径比(长度与直径的比率)的纳米针。
发明概述
因此,本发明提供了一种在室温下合成具有高的长径比的纯金红石型二氧化钛纳米针的一步电化学方法。该方法包括在包含具有所需pH的酸和水的电解槽中在由贵金属制成的阴极和作为阳极Ti之间施加电场。通过Ti阳极的溶解形成金红石型TiO2纳米针。该纳米针的长径比大于10。
在一个实施方案中,一种在室温下合成具有高的长径比的纯金红石型二氧化钛纳米针的一步电化学方法,其中所述方法包括步骤:
a.将无机酸于水中的溶液的电解槽(bath)维持20-30℃的温度,其中阴极为贵金属且阳极为Ti;
b.在步骤(a)中的设置为相距约1-2cm的两个电极之间施加大约8-30伏特的电压,导致电解槽中瞬间在阴极放出氢气以及Ti阳极溶解成纯金红石型TiO2纳米针;
c.洗涤步骤(b)中获得的纳米针,并在20-30℃的温度下进行风干,以获得长径比大于10的金红石型二氧化钛纳米针。
在另一个实施方案中,如权利要求1所述的方法,其中步骤(a)中用作阴极的贵金属为铂。
在另一个实施方案中,如权利要求1所述的方法,其中步骤(a)中采用的无机酸为HClO4。
在另一个实施方案中,如权利要求1所述的方法,其中酸溶液的pH低于2。
在另一个实施方案中,如权利要求1所述的方法,其中步骤(a)中采用的Ti阳极选自线、箔、片和棒。
在另一个实施方案中,如权利要求1所述的方法,步骤(a)中采用的Ti阳极为箔。
在另一个实施方案中,如权利要求1所述的方法,其中箔表面的电流密度为80-120mAmps/cm2,以形成金红石相二氧化钛纳米针。
在另一个实施方案中,如权利要求1所述的方法,其中Ti阳极箔的厚度为至少0.5mm。
附图说明
图1为相纯的金红石型TiO2纳米针的XRD。
图2为所合成的金红石型TiO2纳米针的HR-TEM(高分辨率-透射电子显微镜)图。
图3为HR-TEM。将晶面间距与标准PCPDFWIN数据211276比较,并且与金红石型TiO2的110面相符。
图4为室温合成的金红石型TiO2纳米针粉末的SAED图案。其衍射环与金红石型TiO2(PCPDFWIN数据211276)的衍射环相符。
发明详述
为了实现本发明的目的,在此公开了一种用于合成具有高的长径比的金红石型二氧化钛纳米针的一步、室温电化学方法。
用于合成具有高的长径比的金红石型二氧化钛纳米针的一步室温电化学方法包括:
a.将无机酸于水中的溶液的电解槽保持在20-30摄氏度的温度,其中阴极为贵金属且阳极为Ti;
b.在步骤中(a)的设置为相距约1-2cm两个电极之间施加大约8-30伏特的电压,导致电解槽中瞬间在阴极放出氢气以及Ti阳极溶解成纯金红石型TiO2纳米针;和
c.洗涤步骤(b)的纳米针并在环境温度下风干,以获得本发明的具有高的长径比的金红石型二氧化钛纳米针。
该酸溶液的浓度使得pH低于2。本发明的无机酸为HClO4。
本发明方法的阴极选自具有高导电率的贵金属,优选铂。
Ti的物理形态选自线、箔、片、棒等,优选箔。所用的Ti为相纯,并且优选具有至少0.5mm的厚度。箔表面的电流密度为80-120mAmps/cm2,以形成金红石相。
如图3中的HR-TEM所示,TiO2的金红石型纳米针的长径比大于10。
通过本发明的室温电化学方法形成的高的长径比的金红石型纳米针在此通过如图1-3所示的XRD和HR-TEM表征。
TiO2通过图1中的XRD数据及图3和4中HR-TEM图象表征。
本发明的纳米针示于图2和3的HR-TEM图象。
图1的XRD数据确认二氧化钛金红石型纳米针的相纯度,这一点从图2和3中进一步得到证实。
实施例
将3.5ml的HClO4在30ml水中的溶液的阳极氧化槽维持在25摄氏度。采用铂作为阴极、钛箔作为阳极且箔间的距离为1cm。在两个电极之间施加大约8伏特的电压,导致槽中瞬间在阴极放出氢气且Ti阳极溶解为金红石型TiO2纳米针,洗涤该纳米针并在环境温度下风干以获得金红石型二氧化钛纳米针。
本发明的优势
1.本发明提供了一种仅用一步合成金红石型TiO2纳米针的电化学方法。
2.本发明中形成了纯金红石型TiO2。
3.没有形成中间体无定形粉末或锐钛矿相,因而不需要任何热处理以形成金红石TiO2,这减少了合成时间以及成本。
4.本发明对相纯的金红石型TiO2的合成而言在合成路线上给出了显著的改进,使其变得更简单、廉价并且花费更少的时间用于其大规模合成以满足其日益增长的如光催化以及生物医学等的应用的需求。
Claims (8)
1.一种在室温下用于合成具有高的长径比的纯金红石型二氧化钛纳米针的一步电化学方法,其中所述方法包括以下步骤:
a.将无机酸于水中的溶液的电解槽保持在20-30℃的温度,其中阴极为贵金属且阳极为Ti;
b.在步骤(a)中的设置为相距1-2cm的两个电极之间施加8-30伏特的电压,导致槽中瞬间在阴极放出氢气以及Ti阳极溶解成纯金红石型TiO2纳米针;
c.洗涤步骤(b)中获得的纳米针,并在20-30℃的环境温度下风干,以获得长径比大于10的金红石型二氧化钛纳米针。
2.如权利要求1所述的方法,其中步骤(a)中用作阴极的贵金属为铂。
3.如权利要求1所述的方法,其中步骤(a)中采用的无机酸为HClO4。
4.如权利要求1所述的方法,其中步骤(a)中酸溶液的浓度为维持pH低于2。
5.如权利要求1所述的方法,其中步骤(a)中所用的Ti阳极选自线、片和棒。
6.如权利要求1所述的方法,其中步骤(a)中所用的Ti阳极为箔。
7.如权利要求6所述的方法,其中箔表面的电流密度为80-120mAmps/cm2,以形成金红石相二氧化钛纳米针。
8.如权利要求6所述的方法,其中Ti阳极箔的厚度为至少0.5mm。
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