CN101698505B

CN101698505B - 一种用于生产钛白粉的外加水解晶种的制备方法

Info

Publication number: CN101698505B
Application number: CN200910210721A
Authority: CN
Inventors: 杜剑桥; 陈新红; 胡鸿飞; 马维平; 罗志强; 李礼; 程晓哲
Original assignee: Pangang Group Steel Vanadium and Titanium Co Ltd; Pangang Group Research Institute Co Ltd; Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Sichuan jinyahui Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2009-11-06
Filing date: 2009-11-06
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2029-11-06
Also published as: CN101698505A

Abstract

本发明公开了一种用于生产钛白粉的外加水解晶种的制备方法。用于生产钛白粉的外加水解晶种的制备方法包括碱液中和TiCl₄水溶液、过滤、洗涤、打浆、酸溶、熟化、中和、沉降等步骤。根据本发明的制备外加水解晶种的方法，具有工艺简单、易控制、晶种金红石含量高且质量稳定，并且所得金红石晶种可以用于生产普通颜料钛白。

Description

一种用于生产钛白粉的外加水解晶种的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体地讲，涉及一种用于硫酸法生产钛白粉的生产工艺的外加水解晶种的制备方法。

背景技术

目前，钛白粉的生产多采用硫酸法工艺，而水解钛液是该工艺中极其重要的工序之一。一般采用自生晶种水解工艺或外加晶种常压水解工艺来水解钛液。与自生晶种水解工艺相比，外加晶种常压水解工艺具有水解操作简单、晶种质量稳定、产品批次间质量波动不大、对水解钛液浓度要求不高等优点，是一种较自生晶种水解更加先进的水解工艺。

外加晶种水解工艺的关键就是制备晶种。外加晶种的制备方法主要有两种：一种是用NaOH溶液部分中和钛液来形成晶种，如公开号为CN1834019A的专利等，但是该方法只能制备锐钛型晶种，且含有较多杂质，以此为晶种生产的钛白产品质量较差；另一种方法是以TiCl₄溶液和NaOH溶液为原料制备的纯净的晶种，该方法既能制备锐钛型晶种又能制备金红石型晶种，且生产的钛白产品质量好。国外的Cristal、Tronox、Hunsman、Kronos等公司均采用后一种方法生产的外加水解晶种来生产钛白粉。

下面简单介绍一下目前以TiCl₄为原料生产外加水解晶种的现状。

云南化工(1982年第2期)作者吴永宝介绍了一种以TiCl₄为原料制备水解外加晶种的方法，在该方法中，以四氯化钛为晶种，然后以三价钛盐漂白，再通过多层包膜工艺来制备金红石型钛白粉。该方法的主要步骤为：用去离子水稀释精制的TiCl₄溶液，然后用140g/L的NaOH溶液中和TiCl₄水溶液，再用35％～37％的浓盐酸酸化中和所得沉淀，并升温胶溶，胶溶所得溶胶用NaOH溶液中和，所得沉淀过滤洗涤，最后再用去离子水分散滤饼，最终得到所需要的晶种。但是，该工艺存在两个影响晶种质量的问题：第一，胶溶浆料中含有大量NaCl，使得所得晶种质量较差；第二，晶种过滤洗涤后再分散将严重影响晶种的分散性。

第4021533号美国专利提出了一种以TiCl₄为原料采用气相法制备水解外加晶种的方法。该方法首先将TiCl₄气化成150℃的气体，然后按18kg/h的速度通入流量为5.25Nm³/h的150℃蒸汽中，反应2～3秒形成气溶胶(其温度约600℃)，再对其中早已冷却的晶核悬浊液进行急冷，急冷后向所得悬浊液中喷40g/L的NaOH液滴，调其pH值为3.5，同时通循环水保持体系为55℃～60℃，最后得到20g/L的晶种悬浊液。采用该方法制备外加晶种具有连续、稳定等优点，但是工艺对设备的防腐蚀性能和自动化控制要求高。

第2291052号英国专利公开了一种制备混合晶型晶种的方法。在该专利中，金红石晶种的制备方法是：将含有TiO₂的200g/L TiCl₄水溶液迅速加入到NaOH溶液中，然后升温熟化、急冷、中和。锐钛型晶种的制备方法是：将NaOH溶液迅速加入含有H₂SO₄的200g/L TiCl₄水溶液中，然后升温熟化、急冷、中和。TiCl₄水溶液中H₂SO₄含量为TiO₂∶H₂SO₄＝1.5∶1。该工艺是一种采用混合晶种作水解外加晶种生产金红石钛白的方法，其主要目的是生产晶粒尺寸大的钛白产品，用于反射红外线的涂料。

因此，本发明的目的是开发一种工艺简单、易控制、晶种金红石含量高且质量稳定、可用于生产普通颜料钛白的金红石晶种制备技术。

发明内容

本发明旨在提高现有硫酸法钛白生产外加水解晶种的金红石含量和晶种的稳定性，同时降低生产过程控制的难度。因此，本发明的目的在于提供一种外加水解晶种的制备方法，采用该法生产的水解晶种金红石含量大于99％(XRD)，且稳定性好，放置15天以上仍可作水解晶种。根据本发明的制备方法的主要工艺路线如下：碱液中和TiCl₄水溶液，中和沉淀经过滤、洗涤后用盐酸酸溶，然后升温熟化一定时间，最后用碱溶液调整体系pH值。

根据本发明，一种制备外加水解晶种的方法包括以下步骤：

(1)将精制TiCl₄液体缓慢加入到去离子水中配成TiCl₄水溶液，并不断搅拌和冷却；

(2)在充分搅拌条件下，将配制的TiCl₄水溶液缓慢加入到碱液中，中和至体系的pH值为4.0～9.0，并维持体系温度≤60℃，优选的是，TiCl₄溶液浓度为200g/L～450g/L(以TiO₂计)，碱液的质量百分比浓度为3％～15％，体系的pH值被中和至5.0～7.0；

(3)中和所得浆料过滤、洗涤、打浆，洗涤水用量为H₂O∶TiO₂≥10∶1(质量比)，打浆浆料中TiO₂含量50g/L～100g/L；

(4)向浆料中加入盐酸或硝酸，并充分搅拌，所加盐酸或硝酸浓度分别为30％～35％(wt)和60％～68％，用量为HCl(wt)∶TiO₂(wt)或HNO₃(wt)∶TiO₂(wt)＝0.25∶1～0.9∶1；

(5)浆料分散均匀后，体系升温至70℃～90℃，保温0～120min，优选的是升温速率为1.0℃/min～3.0℃/min，将体系升温至75℃～85℃，保温时间为30min～60min；

(6)循环水冷却浆料的同时，用去离子水稀释浆料，去离子水的用量为V_H2O∶V_浆料＝1∶1～2∶1，并保证体系的降温速率为5℃/min～8℃/min；

(7)搅拌状态下用3％～15％碱液调体系pH值至3.0～9.0，并维持体系温度≤60℃，优选的pH值为3.0～4.0、5.0～6.0和8.0～9.0。

(8)浆料静置沉降时间≥5h，下部沉淀为制备的水解外加晶种，晶种的TiO₂含量≥30g/L。

因此，本发明的优点在于工艺简单、易控制、晶种金红石含量高且质量稳定、工艺对设备的腐蚀小。

附图说明

图1是根据本发明的实施例1制得的外加水解晶种的X射线衍射图。

图2是根据本发明的实施例2制得的外加水解晶种的X射线衍射图。

图3是根据本发明的实施例3制得的外加水解晶种的X射线衍射图。

图4是根据本发明的实施例4制得的外加水解晶种的X射线衍射图。

图5是根据本发明的实施例5制得的外加水解晶种的X射线衍射图。

图6是根据本发明的实施例6制得的外加水解晶种的X射线衍射图。

具体实施方式

本发明提供一种用TiCl₄水溶液制备外加水解晶种的方法。其主要工艺路线如下：碱液中和TiCl₄水溶液，中和沉淀经过滤、洗涤后用盐酸酸溶，然后升温熟化一定时间，最后用碱溶液调整体系的pH值，从而得到外加水解晶种。

具体地讲，根据本发明的制备外加水解晶种的方法包括以下步骤：

(1)将精制TiCl₄液体缓慢加入到去离子水中配成TiCl₄水溶液，并进行搅拌和冷却；

(2)在充分搅拌条件下，将配制的TiCl₄水溶液缓慢加入到碱性溶液中，中和至pH值为4.0～9.0；

(3)中和所得浆料过滤、洗涤、打浆；

(4)向浆料中加入少量酸并充分搅拌；

(5)分散均匀后升温至一定温度；

(6)循环水冷却浆料的同时，用去离子水稀释冷却浆料；

(7)在搅拌状态下用碱液调整pH值；

(8)将浆料静置沉降一定时间得到外加水解晶种。

具体地讲，在步骤(1)中，所用的精制TiCl₄液体为本领域常用的TiCl₄液体；另外，如果直接将TiCl₄水溶液加入下一工序的碱中，体系强烈放热致使不能正常操作，所以必须冷却。在这里采用的冷却方式为用冷冻盐水冷却。

在步骤(2)中，在调整体系的pH值的同时维持体系温度不超过60℃(即≤60℃)，从而得到含有Ti(OH)₄的浆料。在本发明中，优选的是，TiCl₄溶液的浓度为200g/L～450g/L(以TiO₂计)，碱液的质量百分比浓度为3％～15％，中和至pH值为5.0～7.0。在本发明中，为了保证原料不浪费，将体系的pH值调整至4.0～9.0(优选的为5.0～7.0)，如果pH值小于4.0，则会使TiCl₄沉淀不完全；如果pH值高于9.0，则会使碱液剩余太多，造成严重的浪费。另外，在本发明中，为了防止由于体系温度过高而使生成的Ti(OH)₄与局部过剩的HCl反应生成TiOCl₂，致使原材料浪费，因此，体系的温度应维持在60℃以下，从而可以制备化学活性好、收率高的Ti(OH)₄。

步骤(3)为本领域常用的工序，以控制浆料中的NaCl含量并将滤饼加水分散制浆，因此，不再对其进行赘述。另外，需要指出的是，洗涤水的用量为H₂O∶TiO₂≥10∶1(质量比)，打浆是指加水分散以制得浆料，在打浆过程中控制TiO₂的含量为50g/L～100g/L。

在步骤(4)中，向浆料中加入酸并充分搅拌，以用酸胶溶制备金红石晶种。加入的酸是浓度为30％～35％(wt)的盐酸或60％～68％(wt)的硝酸。在本发明中，如果加入的是盐酸，则其用量为HCl(wt)∶TiO₂(wt)＝0.25∶1～0.9∶1；如果加入的是硝酸，则其用量为HNO₃(wt)∶TiO₂(wt)＝0.25∶1～0.9∶1；

在步骤(5)中，待浆料分散均匀后，将体系升温至70℃～90℃，并保温一定时间(优选地，保温时间不超过120min)，以熟化确保金红石的含量。更优选的是，以1.0℃/min～3.0℃/min的升温速率将体系升温至75℃～85℃，保温时间为30min～60min。

在步骤(6)中，稀释所用的去离子水的量为

并保证体系的降温速率为5℃/min～8℃/min，体系的最终冷却温度小于50℃，这样通过急冷可以确保金红石的含量。

在步骤(7)中，在搅拌状态下用质量百分比浓度为3％～15％的碱液将体系的pH值调至3.0～9.0，并维持体系温度不超过60℃，以中和制备稳定的金红石晶种。优选地，将体系的pH值调整至3.0～4.0、5.0～6.0或8.0～9.0。

在步骤(8)中，将浆料静置沉降的时间在5h以上，除去浆料上部清液，下部沉淀即为制备的水解外加晶种，从而沉降浓缩已制备好的高稳定性金红石晶种，最终得到的水解外加晶种的TiO₂含量≥30g/L。

在本发明中，在步骤(2)和步骤(7)中用到的碱液可以使用NaOH溶液、KOH溶液和氨水(NH₃·H₂O)中的一种，碱液的质量百分比浓度为3％～15％。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，但是本发明的范围并不受具体实施例的限制，而是限定在权利要求书所要求保护的范围之内。需要注意的是，在下面的实施例中，碱液、酸等的浓度除特别说明之外均为质量百分比浓度。

实施例1

向1500mL(毫升)3％的NaOH溶液中加入浓度为200g/L(以TiO₂计)的TiCl₄水溶液，中和后体系的pH值为4.0，同时保持体系温度不超过60℃。中和沉淀过滤后用255g去离子水洗涤，滤饼按TiO₂含量为50g/L打浆。浆料按酸钛质量比为0.9∶1加入30％(wt)的HCl，充分搅拌后以1.0℃/min速率升温至70℃，并保温30min。在搅拌的同时向其中加入500mL去离子水。最后用3％的NaOH溶液调整体系的pH值为3.0，保持体系温度小于等于50℃，并将所得浆料静置5h，倾倒上部清液，下部沉淀即为外加水解晶种，利用本领域常用的分析手段(如化学分析方法确定或根据TiO₂守恒计算)，测得所得外加水解晶种的TiO₂含量为30g/L。

经X射线衍射(XRD)分析，所得晶种的金红石含量大于99％，XRD衍射图见图1。放置15天后仍可用作水解晶种。

实施例2

向1500mL 10％的NH₃·H₂O中加入浓度为300g/L(以TiO₂计)的TiCl₄水溶液，中和后体系的pH值为4.5，保持体系温度不超过60℃。中和沉淀过滤后用850g去离子水洗涤，滤饼按TiO₂含量为60g/L打浆。浆料按酸钛质量比为0.9∶1加入60％(wt)的HNO₃，充分搅拌后以2.0℃/min速率升温至75℃，并保温40min。在搅拌的同时向其中加入825mL去离子水。最后用3％的NH₃·H₂O溶液调体系pH值为6.0，保持体系温度小于等于50℃，并将所得浆料静置6h，倾倒上部清液，下部沉淀即为外加水解晶种，其TiO₂含量为40g/L。

经XRD分析，所得晶种的金红石含量大于99％，XRD衍射图见图2。放置18天后仍可用作水解晶种。

实施例3

向1500mL 5％的NaOH中加入浓度为360g/L(以TiO₂计)的TiCl₄水溶液，中和后体系的pH值为5.0，保持体系温度小于等于60℃。中和沉淀过滤后用1000g去离子水洗涤，滤饼按TiO₂含量为80g/L打浆。浆料按酸钛质量比为0.5∶1加入35％(wt)的HCl，充分搅拌后以3.0℃/min速率升温至80℃，并保温30min。在搅拌的同时向其中加入1400mL去离子水。最后用5％的NaOH溶液调体系pH值为5.0，保持体系温度小于等于50℃，并将所得浆料静置6h，倾倒上部清液，下部沉淀即为外加水解晶种，其TiO₂含量为45g/L。

经XRD分析，所得晶种的金红石含量大于99％，XRD衍射图见图3。放置16天后仍可用作水解晶种。

实施例4

向1500mL 15％的NaOH中加入浓度为300g/L(以TiO₂计)的TiCl₄水溶液，中和后体系的pH值为6.0，保持体系温度小于等于60℃。中和沉淀过滤后用1275g去离子水洗涤，滤饼按TiO₂含量为80g/L打浆。浆料按酸钛质量比为0.25∶1加入35％(wt)的HCl，充分搅拌后以2.5℃/min速率升温至80℃，并保温120min。同时搅拌下向其中加入750ml去离子水。最后用10％的NaOH溶液调体系pH值为9.0，保持体系温度小于等于50℃，并将所得浆料静置6h，倾倒上部清液，下部沉淀即为外加水解晶种，其TiO₂含量为43g/L。

经XRD分析，所得晶种的金红石含量大于99％，XRD衍射图见图4。放置20天后仍可用作水解晶种。

实施例5

向1500mL 15％的KOH中加入浓度为400g/L(以TiO₂计)的TiCl₄水溶液，中和后体系的pH值为7.0，保持体系温度小于等于60℃。中和沉淀过滤后用1350g去离子水洗涤，滤饼按TiO₂含量为90g/L打浆。浆料按酸钛质量比为O.4∶1加入35％(wt)的HCl，充分搅拌后以2.0℃/min速率升温至90℃，并保温60min。在搅拌的同时向其中加入750ml去离子水。最后用5％的KOH溶液调体系pH值为4.0，保持体系温度小于等于50℃，并将所得浆料静置6h，倾倒上部清液，下部沉淀即为外加水解晶种，其TiO₂含量为40g/L。

经XRD分析，所得的晶种的金红石含量大于99％，XRD衍射图见图5。放置26天后仍可用作水解晶种。

实施例6

向1500mL 15％的NH₃·H₂O中加入浓度为450g/L(以TiO₂计)的TiCl₄水溶液，中和后体系的pH值为9.0，保持体系温度小于等于60℃。中和沉淀过滤后用1500g去离子水洗涤，滤饼按TiO₂含量为100g/L打浆。浆料按酸钛质量比为0.7∶1加入68％(wt)的HNO₃，充分搅拌后以1.5℃/min速率升温至85℃，并保温70min。在搅拌的同时向其中加入800ml去离子水。最后用5％的NH₃·H₂O溶液调体系pH值为8.0，保持体系温度小于等于50℃，并将所得浆料静置6h，倾倒上部清液，下部沉淀即为外加水解晶种，其TiO₂含量为50g/L。

经XRD分析，所得晶种的金红石含量大于99％，XRD衍射图见图6。放置20天后仍可用作水解晶种。

由上面各实施例的实验结果可知，采用本发明的制备外加水解晶种的方法生产的晶种金红石含量大于99％(XRD)，且稳定性好，最少放置15天以上仍可作水解晶种。

因此，根据本发明的制备外加水解晶种的方法的优点在于工艺简单、易控制、晶种金红石含量高且质量稳定，并且所得金红石晶种可以用于生产普通颜料钛白。

Claims

1.一种用于生产钛白粉的外加水解晶种的制备方法，所述制备方法包括步骤：

(3)中和所得浆料过滤、洗涤、打浆；

(4)向浆料中加入少量酸并充分搅拌，分散均匀后将体系升温至70℃～90℃，保温时间不超过120min；

(5)循环水冷却浆料的同时，用去离子水稀释冷却浆料，其中，去离子水的用量为

并保证体系的降温速率为5℃/min～8℃/min，体系的最终冷却温度小于50℃；

(6)在搅拌状态下用碱液调整pH值；

(7)将浆料静置沉降一定时间得到外加水解晶种。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(1)中所配制的TiCl₄水溶液的浓度以TiO₂计为200g/L～450g/L。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(2)中所用碱液为NaOH、NH₃·H₂O、KOH中的一种，所用碱液的质量百分比浓度为3％～15％，用碱液将体系的pH值中和为5.0～7.0，并保持体系温度小于等于60℃。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(3)中，洗涤时用水的量为H₂O∶TiO₂的质量比≥10∶1，打浆浆料中TiO₂含量50g/L～100g/L。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(4)中所加酸为质量百分比浓度为30％～35％的盐酸或质量百分比浓度为60％～68％的硝酸，盐酸的用量为HCl(wt)∶TiO₂(wt)＝0.25∶1～0.9∶1，硝酸的用量为HNO₃(wt)∶TiO₂(wt)＝0.25∶1～0.9∶1。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(4)中以1.0℃/min～3.0℃/min的升温速率将体系升温至75℃～85℃，保温时间为30min～60min。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(6)中碱液为NaOH、NH₃·H₂O、KOH中的一种，所用碱液的质量百分比浓度为3％～15％，中和过程体系温度小于等于60℃，最终体系pH值为3.0～9.0。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于最终体系的pH值为3.0～4.0、5.0～6.0或8.0～9.0。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(7)中晶种沉降时间大于等于5.0h，晶种的TiO₂含量大于等于30g/L。