CN101700907B - 一种制备金红石型钛白粉的水解方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备金红石型钛白粉的水解方法。制备金红石型钛白粉的水解方法包括：加入底水并预热至一定温度；将一定浓度的TiCl₄水溶液加入到底水中；将预热的钛液缓慢加入到水解锅中；将体系加热至第一沸点，维持体系呈微沸状态，当水解体系呈钢灰色时，停止加热和搅拌一段时间；继续加热搅拌至第二沸点，维持体系呈微沸状态；向体系缓慢匀速补充去离子水，并维持体系微沸直至水解反应结束。根据本发明，能够获得适宜的粒度大小和窄的粒径分布的偏钛酸，且能够得到高品质的钛白产品。因此，根据本发明的制取钛白粉的水解方法工艺简单可控、成本低且易于实施。

Description

一种制备金红石型钛白粉的水解方法

技术领域

本发明涉及化工领域，更具体地讲，涉及一种在硫酸法生产钛白粉的生产工艺中制备粒度分布较窄且能够作为优质颜料的金红石型钛白的水解方法。 

背景技术

在硫酸法生产钛白粉的生产工艺中，决定钛白产品质量的主要因素是水解工艺的选择，水解即为水合二氧化钛的制造过程(即钛液的水解与沉析)。目前，一般采用自生晶种常压热水解工艺或外加晶种常压热水解工艺。在水解的过程中，水解晶种的晶种数量、质量、粒度及其大小分布情况，是决定水合二氧化钛粒子的形状、粒度及其分布的关键因素，进而决定了经后期处理制得的钛白粉粒度分布及颜料性能。 

在两种水解工艺中，自生晶种水解工艺的操作复杂，对水解过程参数操作要求严格，对钛液浓度要求高，且产品批次间质量波动较大。与自生晶种水解工艺相比，外加晶种水解工艺具有水解操作简单、晶种质量稳定、产品批次间质量波动不大、水解钛液浓度要求不高等优点，是一种较自生晶种水解工艺更加先进的水解工艺。但是，外加晶种水解工艺最关键之一就是要制备适合钛液水解的晶种，且外加晶种的制备工艺较为复杂，晶种活性较难表征，因此需要单独的晶种制备工艺，而晶种制备工艺的成本较高。 

《钛白粉的生产与环境治理》(北京：化学工业出版社，2000，p115～119)在自生晶种水解工艺中，提到初期加入的钛液先混浊后又出现相对透明，是起晶种和结晶中心作用的胶体沉淀物被分散到钛液之中，其数量和质量对后期产品质量起到决定性作用。郝琳在《二氧化钛水解过程中的系统研究及优化》一文中探究了在自生晶种水解过程中，加料速率对晶种数量和活性、最终晶体尺寸以及产品粒度分步的影响。在该文中提到，当底水量为110mL，加料速率为0.5mL/min时，晶种的活性最高，最初反应速率较快，水解产物经XRD粉末衍射仪分析，采用Scherrer公式计算得到，最终水和二氧化钛微 晶体为8.5nm，此时，水解产物的粒度分布最为均匀。向斌、李念兵、张胜涛等人在《硫酸氧钛水解影响因素的研究》(西南师范大学学报(自然科学版)，第29卷，(2)，p241～242)一文中，公开了用加热延迟时间(加完钛液后不立即加热升温钛液)的方法来控制偏钛酸的粒度分布，使其更加均匀。该方法的核心是先使晶种均匀地分布在钛液中，然后再进行诱导水解。 

然而，上述水解方法都采用钛液自生晶种的方式进行水解，不能较好地控制水解晶种的质量、数量以及粒度；且水解操作较为复杂。所得到的水解偏钛酸粒度分布较宽，成品钛白颜料性能较低。 

发明内容

因此，本发明的目的在于，在现有硫酸法水解工艺的技术基础上，提供一种用TiCl₄热水解后作为钛液水解晶种的新型水解方法。 

本发明提供了一种制备钛白粉的水解方法，该方法包括以下步骤： 

a、将一定量的去离子水作为底水加入到水解锅中，并预热至一定温度； 

b、将一定浓度的TiCl₄水溶液加入到底水中； 

c、将预热的钛液缓慢加入到水解锅中； 

d、在一定时间内将体系加热至第一沸点，维持体系呈微沸状态，当水解体系呈钢灰色时，停止加热和搅拌一段时间； 

e、继续加热搅拌至第二沸点，维持体系呈微沸状态； 

f、向体系缓慢匀速补充去离子水，并维持体系微沸直至水解反应结束。 

在本发明的制备钛白粉的水解方法中，在步骤a中，加入的底水量与将要参与水解的钛液总量的体积比在1∶3～1∶6之间，将底水预热至80℃～95℃的温度，优选地，去离子水加量与水解钛液体积比在1∶4～1∶5.5之间。 

在步骤b中，TiCl₄水溶液的浓度以钛液中的TiO₂计为200g/L～450g/L，TiCl₄水溶液的加入量为总钛液体积加入量的0.5％～5.0％(体积)，反应的时间为10min～60min，优选地，TiCl₄水溶液的加入量为总钛液体积加入量的1.0％～4.0％(体积)。 

在步骤c中，钛液为钛矿钛液或渣矿混合钛液，钛液的浓度以TiO₂计为180g/L～230g/L，钛液的预热温度为70℃～90℃，加入钛液的时间为10min～25min。 

在步骤d中，将体系加热至第一沸点，升温速率为0.7℃/min～1.5℃/min， 停止加热和搅拌的时间为20min～50min。 

在步骤e中，加热至第二沸点的升温速率为1℃/min～2.5℃/min。 

在步骤f中，补充去离子水的开始时间为体系的温度达到第二沸点后30min～60min，补充的去离子水量为使最终钛液的总钛浓度在165±10g/L范围内。在步骤f中，水解反应结束时间为升温至第二沸点后2.5h～4.0h。 

因此，本发明通过加入TiCl₄水溶液热水解后作为水解晶种来控制水解整个过程，能够获得适宜的粒度大小和窄的粒径分布的偏钛酸，且能够得到高品质的金红石型钛白产品。因此，根据本发明的制取钛白粉的水解方法工艺简单可控、成本低、易于实施，具有较大的经济效益和社会效益。 

附图说明

图1是根据本发明的实施例1制得的水解偏钛酸浆料的粒度分布图。 

图2是由本发明的实施例1制得的水解偏钛酸浆料得到的钛白粉的粒度分布图。 

图3是由本发明的实施例1制得的水解偏钛酸浆料得到的钛白粉的金红石含量图谱。 

图4是根据本发明的实施例2制得的水解偏钛酸浆料的粒度分布图。 

图5是由本发明的实施例2制得的水解偏钛酸浆料得到的钛白粉的粒度分布图。 

图6是由本发明的实施例2制得的水解偏钛酸浆料得到的钛白粉的金红石含量图谱。 

图7是根据本发明的实施例3制得的水解偏钛酸浆料的粒度分布图。 

图8是由本发明的实施例3制得的水解偏钛酸浆料得到的钛白粉的粒度分布图。 

图9是由本发明的实施例3制得的水解偏钛酸浆料得到的钛白粉的金红石含量图谱。 

图10是根据本发明的实施例4制得的水解偏钛酸浆料的粒度分布图。 

图11是由本发明的实施例4制得的水解偏钛酸浆料得到的钛白粉的粒度分布图。 

图12是由本发明的实施例4制得的水解偏钛酸浆料得到的钛白粉的金红石含量图谱。 

具体实施方式

本发明提供了一种制备优质钛白粉的水解技术，其主要工艺路线如下：依次将底水，TiCl₄水溶液和钛液加入到水解锅中，将体系加热至沸腾，沸腾一定时间后，停止对体系的加热和搅拌一定时间，最后再次加热至沸腾，并保持体系微沸一定时间直至水解结束。 

根据本发明的制备钛白粉的水解技术包括以下步骤： 

(1)将适量的去离子水作为底水加入到水解锅中，并将底水预热至80℃～95℃，其中，去离子水的加入量与将要水解钛液的总量的体积比在1∶3～1∶6之间，优选地在1∶4～1∶5.5之间； 

(2)在充分搅拌状态下将预热的TiCl₄水溶液缓慢加入到底水中，加入后保持此状态20min～60min，从而使TiCl₄水溶液与水反应生成TiOCl₂，在加热的情况下，TiOCl₂生成具有金红石微晶的水解晶种。在本发明的一个实施例中，预热的TiCl₄水溶液的浓度为200g/L～450g/L(以钛液中的TiO₂计)，TiCl₄水溶液的加入量为水解钛液总量的0.5％～5.0％(体积)，优选地，TiCl₄水溶液的加入量为水解钛液总量的1.0％～4.0％(体积)； 

(3)在充分搅拌状态下将预热的水解钛液(例如为钛矿钛液或渣矿混合钛液)缓慢地加入到体系中，以加入钛液进行水解。在这里，水解钛液的预热温度为70℃～90℃，钛液的浓度为180g/L～230g/L(以TiO₂计)，钛液的加入量为底水体积的4～5.5倍，钛液加入时间为10min～25min； 

(4)加料完毕后以0.7℃/min～1.5℃/min的升温速率逐步升温至第一沸点(即104±2℃，沸点随着水解钛液浓度的高低而略有变化)以加快水解速率，其后保持体系微沸； 

(5)待水解体系变为钢灰色(即，变灰点)后，停止加热和搅拌20min～50min，然后再在搅拌状态下升温至第二沸点(即106±2℃，沸点随着水解钛液浓度得高低而略有变化)，其升温速率为1℃/min～2.5℃/min，并维持微沸状态。在这里，水解体系变灰后再进行熟化是为了使水解粒子在温和的条件下逐渐长大，再升温到第二沸点是为了水解粒子进一步的长大、沉淀； 

(6)升温至第二沸点30min～60min后向体系缓慢匀速补充去离子水，以提高水解率，控制最终钛液总钛浓度在165±10g/L范围内，并维持微沸直至水解结束； 

(7)在体系温度达到第二次沸点后2.5h～4.0h水解结束，对水解料进行酸洗、漂白、水洗、盐处理、煅烧、粉碎即得到产品。 

在这里，需要指出的是，在步骤(3)中加入的水解钛液可以是钛矿钛液或渣矿钛液，铁矿钛液即为钛铁矿酸解后的钛液，渣矿钛液即为酸溶性钛渣和钛铁矿分别酸解后的混合钛液。 

以下结合实施例对本发明作进一步的阐述。下面的具体实施例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。 

实施例1 

将250mL(毫升)去离子水作为底水加入到水解锅中，并将底水预热至80℃，在充分搅拌状态下将10mL浓度为250g/L的TiCl₄水溶液缓慢地加入到底水中，加入后使其反应20min。反应完毕后，将预热温度为75℃、浓度为200g/L(以TiO₂计)、1000mL的钛矿钛液在15min内匀速加入到水解锅中。加料完毕后将水解体系升温到第一沸点(104℃)，保持升温速率为0.7℃/min，其加热时间为22min，维持体系呈微沸状态。待体系变为钢灰色时(即变灰点)，停止加热和搅拌，熟化23min。熟化完毕后在搅拌状态下将体系升温至第二沸点(105℃)，保持升温速率为1.0℃/min，其加热时间为14min，并维持体系呈微沸状态。从体系达到第二沸点35min后向体系匀速加入去离子水160mL，以稀释钛液浓度促进水解反应继续进行，至2.8h后结束水解，得到偏钛酸浆料。 

将所得水解偏钛酸浆料进行酸洗、漂白、水洗、盐处理、煅烧、粉碎，得到产品钛白粉。 

所得水解偏钛酸浆料的粒度分布如图1所示。由图1可知，所得偏钛酸的平均粒径为751nm，半峰宽为107nm，峰1峰值粒径为699nm，这表明所得浆料由粒径分布窄的水合二氧化钛粒子构成。 

所得钛白粉的粒度分布如图2所示。由图2可知，所得钛白产品的平均粒径为250nm，半峰宽为74.4nm，峰1峰值粒径为242nm，多分散指数0.225，这表明所得钛白粉的粒径分布很窄。经XRD分析，测得钛白粉的金红石含量如图3所示，其金红石含量＞99％。经颜料性能测试，测得钛白粉的消色力(TCS)为1790，亮度(Jasn)为94.4。 

实施例2 

将200mL去离子水作为底水加入水解锅中，并将底水预热至90℃，在 充分搅拌状态下将20mL浓度为200g/L的TiCl₄水溶液缓慢地加入到底水中，加入后使其反应40min。反应完毕后，将预热温度为90℃、浓度为180g/L(以TiO₂计)、1000mL的渣矿混合钛液在10min内匀速加入到水解锅中。加料完毕后将水解体系升温到第一沸点(102℃)，保持升温速率为1℃/min，其加热时间为19min，维持体系呈微沸状态。待体系变为钢灰色时(即变灰点)，停止加热和搅拌，熟化50min。熟化完毕后在搅拌状态下将体系升温至第二沸点(104℃)，保持升温速率为2.5℃/min，其加热时间为8min，并维持体系呈微沸状态。从体系达到第二沸点60min后向体系匀速加入去离子水155mL，以稀释钛液浓度促进水解反应继续进行，至2.5h后结束水解，得到偏钛酸浆料。 

将所得水解偏钛酸浆料进行酸洗、漂白、水洗、盐处理、煅烧、粉碎，得到产品钛白粉。 

所得水解偏钛酸浆料的粒度分布如图4所示。由图4可知，所得偏钛酸的平均粒径为744nm，半峰宽为112nm，峰1峰值粒径为735nm，这表明所得偏钛酸浆料由粒径分布窄的水合二氧化钛粒子构成。 

所得钛白粉的粒度分布如图5所示。由图5可知，所得钛白产品的平均粒径为259nm，半峰宽为87nm，峰1峰值粒径为267nm，多分散指数0.219，这表明所得钛白粉的粒径分布很窄。经XRD分析，测得钛白粉的金红石含量如图6所示，其金红石含量＞99％。经颜料性能测试，测得钛白粉的消色力(TCS)为1750，亮度(Jasn)为94.3。 

实施例3 

将222mL去离子水作为底水加入到水解锅中，并将底水预热至95℃，在充分搅拌状态下将30mL浓度为450g/L的TiCl₄水溶液缓慢地加入到底水中，加入后使其反应35min。反应完毕后，将预热温度为70℃、浓度为220g/L(以TiO₂计)、1000mL的渣矿混合钛液在25min内匀速加入水解锅中。加料完毕后将水解体系升温到第一沸点(104℃)，保持升温速率为1.5℃/min，其加热时间为16min，维持体系呈微沸状态。待体系变为钢灰色时(即变灰点)，停止加热和搅拌，熟化20min。熟化完毕后在搅拌状态下将体系升温至第二沸点(108℃)，保持升温速率为2.3℃/min，其加热时间为10min，并维持体系呈微沸状态。从体系达到第二沸点55min后向体系匀速加入去离子水153mL，以稀释钛液浓度促进水解反应继续进行，至3.5h后结束水解，得到 偏钛酸浆料。 

将所得水解偏钛酸浆料进行酸洗、漂白、水洗、盐处理、煅烧、粉碎，得到产品钛白粉。 

所得水解偏钛酸浆料的粒度分布如图7所示。由图7可知，所得偏钛酸浆料的平均粒径为721nm，半峰宽为91.5nm，峰1峰值粒径为657nm，这表明所得偏钛酸浆料由粒径分布窄的水合二氧化钛粒子构成。 

所得钛白粉的粒度分布如图8所示。由图8可知，所得钛白产品的平均粒径为256nm，半峰宽为82.5nm，峰1峰值粒径为273nm，多分散指数0.140，这表明所得钛白粉的粒径分布很窄。经XRD分析，测得钛白粉的金红石含量如图9所示，其金红石含量＞99％。经颜料性能测试，测得钛白粉的消色力(TCS)为1750，亮度(Jasn)为94.4。 

实施例4 

将181.8mL去离子水作为底水加入到水解锅中，并将底水预热至92℃，在充分搅拌状态下将40mL浓度为350g/L的TiCl₄水溶液缓慢地加入到底水中，加入后使其反应60min。反应完毕后，将预热温度为90℃、浓度为230g/L(以TiO₂计)、1000mL的钛矿钛液在19min内匀速加入水解锅中。加料完毕后将水解体系升温到第一沸点(106℃)，保持升温速率为1.3℃/min，其加热时间为15min，维持体系呈微沸状态。待体系变为钢灰色时(即变灰点)，停止加热和搅拌，熟化43min。熟化完毕后在搅拌状态下将体系升温至第二沸点(107℃)，保持升温速率为4℃/min，其加热时间为5min，并维持体系呈微沸状态。从体系达到第二沸点30min后向体系匀速加入去离子水150mL，以稀释钛液浓度促进水解反应继续进行，至4h后结束水解，得到偏钛酸浆料。 

将所得水解偏钛酸浆料进行酸洗、漂白、水洗、盐处理、煅烧、粉碎，得到产品钛白粉。 

所得偏钛酸浆料的粒度分布如图10所示。由图10可知，所得偏钛酸浆料的平均粒径为682nm，半峰宽为98.2nm，峰1峰值粒径为646nm，这表明所得浆料为粒径分布窄的水合二氧化钛粒子构成。 

所得钛白粉的粒度分布如图11所示。由图11可知，所得钛白产品的平均粒径为262nm，半峰宽为88.1nm，峰1峰值粒径为266nm，多分散指数0.189，这表明所得钛白的粒径分布很窄。经XRD分析，测得钛白粉的金红石含量如图12所示，其金红石含量＞99％。经颜料性能测试，测得其消色力(TCS) 为1720，亮度(Jasn)为94.2。 

由图1、图4、图7和图10可知，采用本发明的制备钛白粉的水解方法能够获得适宜的粒度大小和窄的粒径分布的水解产物(即偏钛酸浆料)。由图2、图5、图8和图11可知，采用本发明的制备钛白粉的水解方法能够获得粒度分布窄、颜料性能好的钛白产品。 

因此，本发明的优点在于：通过加入TiCl₄水溶液热水解后作为水解晶种来控制水解整个过程，最终获得适宜的粒度大小和窄的粒径分布的偏钛酸，且能得到高品质的金红石型钛白产品。因此，根据本发明的制取钛白粉的水解方法工艺简单可控、成本低、易于实施，具有较大的经济效益和社会效益。 

Claims (8)

1.一种制备金红石型钛白粉的水解方法，所述水解方法包括步骤：

a、将一定量的去离子水作为底水加入到水解锅中，并预热至一定温度；

b、将一定浓度的TiCl₄水溶液加入到底水中，其中，TiCl₄水溶液的浓度以钛液中的TiO₂计为200g/L～450g/L，TiCl₄水溶液的加入量按体积计为总钛液体积加入量的0.5％～5.0％，反应的时间为10min～60min；

c、将预热的钛液加入到水解锅中，其中，钛液为钛矿钛液或渣矿混合钛液，钛液的浓度以TiO₂计为180g/L～230g/L，钛液的预热温度为70℃～90℃，加入钛液的时间为10min～25min；

d、在一定时间内将体系加热至第一沸点，维持体系呈微沸状态，当水解体系呈钢灰色时，停止加热和停止搅拌一段时间；

e、继续加热搅拌至第二沸点，维持体系呈微沸状态；

f、向体系缓慢匀速补充去离子水，并维持体系微沸直至水解反应结束。

2.如权利要求1所述的水解方法，其特征在于在步骤a中，加入的底水量与水解钛液的总量的体积比在1∶3～1∶6之间，将底水预热至80℃～95℃的温度。

3.如权利要求2所述的水解方法，其特征在于在步骤a中，加入的底水量与水解钛液的总量的体积比在1∶4～1∶5.5之间。

4.如权利要求1所述的水解方法，其特征在于在步骤b中，TiCl₄水溶液的加入量按体积计为总钛液体积加入量的1.0％～4.0％。

5.如权利要求1所述的水解方法，其特征在于在步骤d中，将体系加热至第一沸点，升温速率为0.7℃/min～1.5℃/min，停止加热和停止搅拌的时间为20min～50min。

6.如权利要求1所述的水解方法，其特征在于在步骤e中，加热至第二沸点的升温速率为1℃/min～2.5℃/min。

7.如权利要求1所述的水解方法，其特征在于在步骤f中，补充去离子水的开始时间为体系的温度达到第二沸点后30min～60min，补充的去离子水量为使最终钛液的总钛浓度在165±10g/L范围内。

8.如权利要求1所述的水解方法，其特征在于在步骤f中，水解反应结束时间为升温至第二沸点后2.5h～4.0h。

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