CN110028100B - 硫酸法生产金红石钛白的方法及所用双效晶种的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫酸法生产金红石钛白的方法及所用双效晶种的制备方法，使钛液均匀快速升温热水解成核，生成一种具有高水解活性和低温转晶能力的的双效晶种，该晶种作为外加晶种被用于工业钛液的水解反应中，诱导钛液水解反应，水解活性高，可加快水解反应速率，得到粒径分布均匀，粒径大小适中的偏钛酸产品，进一步将此偏钛酸产品应用在煅烧工段，无需额外添加金红石煅烧晶种，便可使得此偏钛酸在脱水脱硫后，于低温下快速转化为高质量的金红石型二氧化钛产品。

Description

硫酸法生产金红石钛白的方法及所用双效晶种的制备方法

技术领域

本发明涉及二氧化钛生产技术领域，具体涉及硫酸法生产金红石钛白的方法及所用双效晶种的制备方法。

背景技术

钛白粉，学名二氧化钛，颜料性能优异，被广泛应用于涂料、塑料、陶瓷、化妆品及造纸工业等领域，自然界中有板钛、锐钛、金红石三种晶型，其中只有锐钛和金红石有应用价值。在钛白粉领域，金红石型钛白粉的结构致密、光化学活性小、耐紫外线照射，且在室外不易粉化，耐候性和光泽度好，因而相比于锐钛型钛白粉具有更强的商业价值。

硫酸法和氯化法的两种主要钛白生产工艺中，氯化法主要生产金红石钛白，但该工艺要求原料必须为天然的或者人造的金红石，技术要求高。硫酸法目前仍占钛白生产工艺的40%，该工艺对原料要求不高，对钛铁矿、钛磁铁矿等低品位钛资源友好。我国钛资源丰富，其储量位居世界第一，其中四川攀枝花钛资源占中国钛矿储量90%以上，但是钙镁含量高，杂质多，从全流程的经济性考虑，使用硫酸法生产钛白粉，更具成本优势。然而硫酸法工艺因为其不可控的水解反应和煅烧工段中过高的锐钛到金红石的转晶温度，生产高质量金红石钛白具有较高难度。

硫酸法钛白工艺涉及流程多，包括酸解、还原、沉淀澄清、结晶过滤、水解抽滤、漂白盐处理、煅烧、表面处理等，其中水解工艺是整个流程中最为关键的部分，水解过程的好坏，直接影响后续的过滤洗涤性能，并对煅烧后的二氧化钛颜料性能有重要影响。水解过程中，适量的晶种加入水解反应有利，可以诱导硫酸氧钛水解，使水解速度加快，获得较高的水解速率，同时可以保证制得的水解产物是具有一定结构，大小适当且均匀的偏钛酸，因此添加的水解晶种尤为关键，可以说，晶种质量的高低直接决定水解过程的好坏。自1916年以来就出现并研究过多种晶种制备方法，目前的工业应用中，主要有两种，分别是稀释法和碱中和法，其对应的水解工艺又被称为自生晶种法和外加晶种法。自生晶种法是1923年由法国布鲁门菲尔德开发成功，该方法是以一定速率将预热钛液加入到一定量的预热底水中，利用热水强烈的稀释作用，得到所需要的水解晶种。该方法不需要额外配置晶种制备设备，不引入杂质，但水解过程控制困难，产品质量稳定性弱。外加晶种法在1930年由麦克堡伦首先开发成功，该方法主要使用碱中和反应，将钛液和碱预先混合反应，制备出一定数量和组成的晶种液，然后加入到水解钛液中。该方法水解过程容易控制，产品质量稳定，但由于使用碱中和进行晶种制备，引入了外部杂质，对最后颜料产品的纯度会造成影响。以上两种方法均需要在硫酸法钛白生产工艺的煅烧过程中加入约5%的煅烧晶种，以降低锐钛到金红石的转晶温度，防止过高的煅烧温度会引起的晶粒烧结，发硬，影响其颜料性能，这需要额外的煅烧晶种制备设备和原料，增加了工艺成本，也增加对煅烧晶种的工艺制备要求。

针对目前工业上水解工艺的不足，许多人投入到该工艺的研究和改进之中。在晶种制备上，提出了“双效晶种”的概念，期望将该晶种应用到水解阶段时能具有高的水解活性，同时又能在煅烧工段作为金红石相变晶核，使偏钛酸在较低温度下实现锐钛到金红石的转晶。但双效晶种制备方法中，普遍存在工艺流程长且复杂，引入新杂质，经济性不强，工业化应用困难等问题。

针对现有的技术问题，开发一种新的外加晶种水解工艺、简单高效的制备生产金红石二氧化钛双效晶种的方法尤其必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫酸法生产金红石钛白的方法及所用双效晶种的制备方法，解决现有制备双效晶种的方法流程长且复杂或工业化应用困难的问题。

为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种硫酸法生产金红石钛白用双效晶种的制备方法，使钛液快速升温经热水解成核，得到双效晶种。

作为优选的，利用稳定热源对所述钛液进行升温，使钛液在30-600s时间内从10-40℃升温至90-98℃。

作为优选的，所述钛液稳定性＞100；且以TiO₂计，所述钛液的浓度为20-80g/L。

作为优选的，所述钛液利用盘管加热器进行升温。

作为优选的，所述钛液由工业钛液浓缩除铁后稀释得到。

一种硫酸法生产金红石钛白的方法，将所述双效晶种用于工业钛液水解过程，将得到的偏钛酸在800-950℃下煅烧30-120min，得到金红石钛白。

作为优选的，所述水解过程中，将所述双效晶种与工业钛液混合作为水解钛液，将水解钛液加热至沸腾，待水解钛液变灰后立即停止加热，并熟化20-60min，熟化结束后使此水解钛液再次沸腾2-4h。

作为优选的，以TiO₂计，双效晶种占工业钛液的0.5 wt%-10wt%。

作为优选的，所述水解过程中，将所述双效晶种与预热到90-96℃的工业钛液混合，然后进行加热。

作为优选的，以TiO₂计，所述工业钛液的浓度为150-240g/L、稳定性＞400，所述再次沸腾过程中保持水解钛液浓度为130-170g/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少是如下之一：

本发明双效晶种的制备方法，具有原料易得，流程简单，设备简便，工艺条件要求低的特点。

本发明中硫酸法生产金红石钛白的方法，采用外加晶种水解工艺，简化水解流程，水解效率高，操作条件可控，工艺稳定性、重复性强，整个工艺不引入新杂质，经济性强且产品质量稳定、优异，具有极佳的工业应用前景。

本发明中的双效晶种用于诱导硫酸氧钛水解中，水解活性高，水解反应速率快且彻底，水解率达90%以上；生成的水解产物偏钛酸粒度分布均匀，粒径分布在0.2~1.2μm左右，粒径大小在1.8μm左右，该偏钛酸在煅烧工段转晶活性大，无需额外添加金红石煅烧晶种，即能在小于950℃的低温下，实现锐钛到金红石的晶型转化，产品中金红石的含量可达100%。该方法得到的颜料性能优异，品质极佳。

附图说明

图1为利用本发明应用双效晶种生产金红石钛白的流程图。

图2为利用本发明双效晶种进行水解得到偏钛酸的粒径分布。

图3为本发明实施例2中偏钛酸煅烧后的XRD图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种硫酸法生产金红石钛白用双效晶种的制备方法，利用稳定热源如盘管加热器对所述钛液进行快速均匀升温，使钛液在30-600s时间内从10-40℃升温至90-98℃，得到双效晶种，其中，所述钛液可以为实验室配置或由工业钛液浓缩除铁后稀释得到，稳定性＞100；且以TiO₂计，所述钛液的浓度为20-80g/L。

本申请中用于制备双效晶种的钛液，可以是实验室配置或对浓缩除铁后的工业钛液进行稀释得到，该钛液稳定性＞100。钛液经过热源快速均匀加热，升温水解得到的成核晶种，其中的热源具体形式不限，只要能够实现对物料的均匀加热即可。

未均匀升温，会使原料液中热水解成核的速率不稳定，影响溶液的均一性，进而使成核过程溶液中钛络合离子环境酸度值不同，从而对最终晶种的结构造成影响。加热过程中可以对物料进行搅拌，搅拌有利于传热，能使溶液更均匀升温，对钛液自生热水解成核过程有利。

升温过快或者过慢：对晶种的形成影响不显著，但升温过快对设备控制及热传导效率要求过高，增加成本；升温过慢则降低设备效率，影响过程的经济性。

本申请中使用的钛液在四川省成都地区的沸点约为98.5℃左右。对钛液进行升温时，如果终点温度过高，会导致溶液在盘管设备中沸腾汽化，从而使得设备压力突然增大，不利于控制流速以及对反应设备的设计，且容易产生危险；硫酸氧钛溶液热水解在90℃以上快速发生，终点温度过低，钛液反应速率非常低，既影响反应成核的质量，又降低反应设备效率。

优选的利用连续设备加热，使钛液快速水解，成核时间短，成核均匀，得到的初级成核粒子活性高，晶种悬浮液澄清透明，属于液溶胶，稳定性在6-20之间。该双效晶种的制备设备简单，可连续生产，工艺参数和操作条件温和，重复性强，制得的晶种悬浮液产量大且质量稳定。

一种硫酸法生产金红石钛白的方法，如图1所示，将所述双效晶种与预热到90-96℃的工业钛液混合作为水解钛液，为保证双效晶种与工业钛液混合均匀，维持水解钛液温度在90-96℃继续搅拌混合10-15min，然后将水解钛液加热至沸腾，待水解钛液变灰后立即停止加热，并熟化30min20-60min，熟化结束后使此水解钛液再次沸腾2-4h，对产物进行过滤后得到偏钛酸，其粒径分布如图2所示；偏钛酸经过洗涤、漂白和盐处理等工序后在800-950℃下煅烧30-120min，研磨后进行XRD测定，结果如图3所示，得到金红石钛白，其中，以TiO₂计，所述工业钛液的浓度为150-240g/L、稳定性＞400，所述再次沸腾过程中保持水解钛液浓度为130-170g/L，双效晶种占工业钛液的0.5 wt%-10 wt%。

实施例1：

将工业钛液稀释至30g/L，经过连续盘管设备加热60s，出口温度为96℃，得到1#晶种悬浮液。取浓度为210g/L、铁钛比0.25、F值1.9的工业钛液50ml于三口烧瓶中，搅拌加热，待钛液升温至96℃后，加入以TiO₂计2wt%的已制备好的1#晶种悬浮液，保温搅拌10min，然后升温至沸腾。待水解液变灰后立即停止加热搅拌并熟化30min，然后重启加热搅拌并升温至沸腾。沸腾50min后加入稀释水，调节钛液浓度为160-170g/L，并持续沸腾2.5h后结束水解，将水解浆液进行过滤洗涤，测定水解率达到96%。将滤饼在850℃煅烧80min，煅烧后研磨后进行XRD测定，检测出其金红石含量为99%。

实施例2：

将工业钛液稀释至40g/L，经过连续盘管设备加热80s，出口温度为98℃，得到2#晶种悬浮液。取钛液浓度为210g/L、铁钛比0.25、F值1.9的工业钛液50ml于三口烧瓶中，搅拌加热，待钛液升温至96℃后，加入以TiO₂计2wt%的已制备好的2#晶种悬浮液，保温搅拌10min，然后升温至沸腾。待水解液变灰后立即停止加热搅拌并熟化30min，然后重启加热搅拌并升温至沸腾。沸腾50min后加入稀释水，调节钛液浓度为160-170g/L，并持续沸腾2.5h后结束水解，将水解浆液进行过滤洗涤，测定水解率达到95%。将滤饼在930℃下煅烧30min，煅烧研磨后进行XRD测定，得到金红石含量为100%。

实施例3：

实验室自制20g/L的钛液，经过连续盘管设备加热200s，出口温度为90℃，得到3#晶种悬浮液。取浓度为150g/L、铁钛比＜0.25、F值＜1.9的工业钛液50ml于三口烧瓶中，搅拌加热，待钛液升温至90℃后，加入以TiO₂计0.5wt%的已制备好的3#晶种悬浮液，保温搅拌15min，然后升温至沸腾。待水解液变灰后立即停止加热搅拌并熟化20min，然后重启加热搅拌并升温至沸腾。沸腾50min后加入稀释水，调节钛液浓度为130-170g/L，并持续沸腾70min后结束水解，将水解浆液进行过滤洗涤，测定水解率达到97%。将滤饼在950℃煅烧120min，煅烧后研磨后进行XRD测定，检测出其金红石含量为99%。

实施例4：

将工业钛液稀释至80g/L，经过连续盘管设备加热300s，出口温度为93℃，得到4#晶种悬浮液。取实验室自制浓度为180g/L的钛液50ml于三口烧瓶中，搅拌加热，待钛液升温至93℃后，加入以TiO₂计10wt%的已制备好的4#晶种悬浮液，保温搅拌15min，然后升温至沸腾。待水解液变灰后立即停止加热搅拌并熟化60min，然后重启加热搅拌并升温至沸腾。沸腾50min后加入稀释水，调节钛液浓度为130-170g/L，并持续沸腾2h后结束水解，将水解浆液进行过滤洗涤，测定水解率达到96%。将滤饼在800℃煅烧100min，煅烧后研磨后进行XRD测定，检测出其金红石含量为100%。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (8)

1.一种硫酸法生产金红石钛白用双效晶种的制备方法，其特征在于：使钛液快速均匀升温经热水解成核，得到双效晶种，其中，

对所述钛液利用盘管加热器进行升温，使钛液在30-600s时间内从10-40℃升温至90-98℃。

2.根据权利要求1所述的硫酸法生产金红石钛白用双效晶种的制备方法，其特征在于，所述钛液稳定性＞100；且以TiO₂计，所述钛液的浓度为20-80g/L。

3.根据权利要求1所述的硫酸法生产金红石钛白用双效晶种的制备方法，其特征在于，所述钛液由工业钛液浓缩除铁后稀释得到。

4.一种硫酸法生产金红石钛白的方法，其特征在于，包括：将通过权利要求1-3任意一项所述的制备方法制备的双效晶种用于工业钛液水解过程，将得到的偏钛酸在800-950℃下煅烧30-120min，得到金红石钛白。

5.根据权利要求4所述的硫酸法生产金红石钛白的方法，其特征在于，所述水解过程中，将所述双效晶种与工业钛液混合得到水解钛液，将水解钛液加热至沸腾，待水解钛液变灰后停止加热，并熟化20-60min，熟化结束后使此水解钛液再次沸腾2-4h。

6.根据权利要求4所述的硫酸法生产金红石钛白的方法，其特征在于，以TiO₂计，双效晶种占工业钛液的0.5wt%-10wt%。

7.根据权利要求4所述的硫酸法生产金红石钛白的方法，其特征在于，所述水解过程中，将所述双效晶种与预热到90-96℃的工业钛液混合，然后进行加热。

8.根据权利要求5所述的硫酸法生产金红石钛白的方法，其特征在于，以TiO₂计，所述工业钛液的浓度为150-240g/L、稳定性＞400，所述再次沸腾过程中保持水解钛液浓度为130-170g/L。

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