CN101565201A - 一种利用偏钛酸生产钛白粉双效晶种的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明特别涉及一种利用偏钛酸生产钛白粉双效晶种的制备方法，其特征是制备方法过程依次为：(1)碱溶：将水洗净化后的偏钛酸用热碱煮沸；(2)水洗：水洗除去过剩的氢氧化钠和生成的硫酸钠，(3)中和和酸溶：用盐酸中和和酸溶，(4)再经过胶溶即生成晶种悬浮液，该悬浮液在105－300℃蒸干，研细，用X－射线衍射仪测定应含有重量百分比为表90－98％以上的金红石微晶。本发明利用硫酸法生产过程中产生的偏钛酸为原料，采用溶胶法工艺，生产出金红石双效晶种，具有安全无毒、原料简单易得，成本低的优点，能显著提高产品品质，增强产品质量的稳定性和产品的市场竞争力。

Description

一种利用偏钛酸生产钛白粉双效晶种的制备方法

技术领域

本发明涉及在硫酸法金红石钛白粉生产中，需要使用的双效晶种，特别涉及一种利用偏钛酸生产钛白粉双效晶种的制备方法，属于化学合成领域。

背景技术

钛白粉的工业性生产方法主要有硫酸法和氯化法，在硫酸法金红石钛白粉生产中，需要使用两种晶种，即水解晶种和煅烧晶种，分别用于金红石钛白粉生产中的两个核心工序，即钛液水解工序和偏钛酸煅烧工序。在水解工序中，水解晶种作为颜料晶体的结晶中心，诱导水解反应，很大程度上决定了颜料粒子的主要光学特性和应用性能；煅烧晶种不仅诱导TiO₂的煅烧物在形成初期转变成金红石晶型，而且可以降低煅烧温度，并影响粒子的结构和大小和主要颜料性能。在目前传统的生产过程中，这两种晶种分别在两个生产岗位进行制备，分别加入进行反应，但存在着如下问题：1、需要在两个工序分别生产晶种，工艺复杂，操作烦琐，容易造成产品质量波动。2、产品焙烧温度高、时间长、易烧结、要获得高的金红石转化率必须使用较多的晶种，使生产成本增高。3、加入煅烧晶种后使下工序水洗速度慢，效率低。

国外个别钛白生产企业曾开发过使用四氯化钛为原料生产双效晶种的工艺，但由于四氯化钛是危险化学品，在运输、储存、使用中存在很多问题，加上制备工艺较复杂，生产成本高，难以推广；中国专利申请如公开号：CN1415548A，名称为《用双效晶种法生产金红石型钛白粉的方法》，其晶种中含有SnO₂成份，再与Zn2+、k+相配合，SnO₂占TiO₂含量的4-7％，使TiO₂由锐钛相低温快速地变成金红石相，但由于各种技术和成本原因多年来难以投入实际应用。

发明内容

本发明的的目的在于提供一种利用硫酸法钛白生产中产生的中间体偏钛酸为原料制备双效晶种的方法，有效地解决了上述难题。

本发明的目的是这样实现的：制备方法过程依次为：(1)、碱溶：将水洗净化后的偏钛酸用热碱煮沸；(2)、水洗：水洗除去过剩的氢氧化钠和生成的硫酸钠；(3)、中和和酸溶：用盐酸中和和酸溶，(4)、再经过胶溶即生成晶种悬浮液，该悬浮液在105-300℃蒸干，研细，用X-射线衍射仪测定应含有重量百分比为表90-98％以上的金红石微晶。

优选为：碱钛重量比为1.2-2.0，酸钛重量比：0.18-0.26。制备方法过程依次为：(1)、碱溶：将水洗净化后的偏钛酸用热碱煮沸时，偏钛酸中[Fe₂O₃]＜50ppm，液碱中的[Fe₂O₃]＜0.01％，碱钛重量比为1.2-2.0，液碱浓度25-35％，偏钛酸中TiO₂浆料的浓度：300-320g/l；(2)、水洗：在真空度小于0.08Mpa的环境中，用水洗除去过剩的氢氧化钠和生成的硫酸钠；(3)、中和和酸溶：用浓度≥31％盐酸中和和酸溶，中和完毕PH值为2.8-3.1，酸溶时的钛酸钠浓度：200-220g/l，酸钛重量比：0.18-0.26，(4)、胶溶生成晶种悬浮液在300℃蒸干，研细，用X-射线衍射仪测定应含有重量百分比为98％以上的金红石微晶，所述百分比为重量百分比。

碱溶时，偏钛酸预热温度：55-65℃；NaOH的预热温度：100-120℃；偏钛酸向液碱内的加入速度：滴加3-8分钟加完；碱煮熟化时间：110-150分钟；熟化完毕加水量：0.9-1.3倍；冷却后的钛酸钠温度：55-60℃。

在双效晶种法生产金红石型钛白粉的方法中，通过制备本发明的双效晶种，在钛液水解步骤时加入双效晶种，该晶种首先做为偏钛酸水解粒子的晶核出现，其后又在煅烧过程中，作为金红石型相变的晶核，以达到在较低的温度下快速相变的目的。具有如下优点：

1、本发明能充分利用了钛白粉生产过程产生的偏钛酸为原料，不仅简化了操作程序，降低生产成本，而且提高了产品质量的稳定性，从而提高了产品档次。

2、在硫酸氧钛水解时加入双效晶种，在微压下水解，使水解粒子大小容易控制，粒度分布均匀。这样在水洗时省水、省时，大大加快水洗进程，也为钛白粉具备优良的光学性能打好基础。

3、经过适当的盐处理后，在焙烧过程中该晶种又能加速晶型的转化。焙烧在较底的温度下进行，能耗底、避免烧结、使产品的光学性能得到保证。在900℃左右，恒温3小时可以完全转化成金红石型初级钛白粉；再经粉碎、分级、表面处理，使产品的性能指标达到质量标准。

4、能充分利用现有的硫酸法生产的设备及工艺条件，节省投入。

综上所述，本发明利用硫酸法生产过程中产生的偏钛酸为原料，采用溶胶法工艺，生产出金红石双效晶种-一种金红石型纳米TiO₂粒子，具有安全无毒、原料简单易得，成本低的优点，并经过生产实践证明是一种最优化的生产工艺，它的应用必将使在金红石钛白粉生产工艺进一步优化，显著提高产品品质，增强产品质量的稳定性和产品的市场竞争力。

附图说明

附图为本发明工艺流程图。

具体实施方式

1、主要化学的反应如下：

①碱溶：

H₂TiO₃+2NaOH→Na₂TiO₃+2H₂O

(也有可能形成Na₄TiO₄或者其他形式的碱金属钛酸盐如Na₂Ti₃O₇或者Na₂Ti₄O₉等)

H₂SO₄+2NaOH→Na₂SO₄+2H₂O

②水洗

主要是洗去Na₂SO₄和过剩的NaOH，同时在水洗过程有部分的碱金属钛酸盐水解形成正钛酸。

③中和和酸溶

用盐酸中和掉过剩的NaOH。

NaOH+HCl→NaCl+H₂O

Na₂TiO₃+2HCl+H₂O→2NaCl+H₄TiO₄

H₄TiO₄+4HCl→TiCl₄+4H₂O

H₄TiO₄+2HCl→TiOCl₂+3H₂O

中和时HCl的用量以控制pH＝2.8-3.1为准。

中和完毕后按照酸钛比为0.26的比例继续加入盐酸，并控制升温速度进行升温，然后进行胶溶和调整。

产物分别在105℃、200℃、300℃下烘干后用X-射线衍射分析金红石微晶含量。

2、主要原材料

①水洗合格的偏钛酸，浆料，要求[Fe₂O₃]＜50ppm，浓度不低于300g/l，总量折合TiO₂约3kg；

②NaOH，要求[Fe₂O₃]＜0.01％，准备30％液碱3kg(折百)，固碱3kg；

③浓盐酸，分析纯，要求含量≥31％，[Fe₂O₃]＜0.015％，总量准备3.5L，约4.2kg；

④脱盐水，(电阻率大于10万欧·厘米)，适量。

所述百分比为重量百分比

3、试验采用参数：

①碱溶参数

碱钛比(重量比)：1.5，可在1.2-2.0之间；

液碱浓度：25-35％；

偏钛酸中TiO₂浆料的浓度：300-320g/l；

碱溶时的偏钛酸(TiO₂浆料)预热温度：55-65℃；

碱溶时NaOH的预热温度：100-120℃；

偏钛酸向液碱内的加入速度：滴加3-8分钟加完；

碱煮熟化时间：110-150分钟；

熟化完毕加水量：150-200ml；

冷却后的钛酸钠温度：55-60℃；

②水洗参数

水洗时的真空度：在真空度小于0.08Mpa的环境中，一般为0.06Mpa；

水洗终点的判断：滤液中NaOH含量＜1.5g/l；

③酸溶参数

酸溶时的钛酸钠浓度：200-220g/l；

酸溶所用HCl的浓度：≥31％；

中和的要求：中和完毕PH值为2.8-3.1；

加热速度：1℃/分钟；

酸溶开始时的温度：55-65℃℃；

酸钛比(重量比)：0.18-0.26，一般为0.26；

酸溶时的加热速度：1℃/分钟；

保沸时间：80-100分钟；

最终晶种浓度：以TiO₂计50±2g/l

所述百分比为重量百分比

4、分析测试

实验中间控制和样品的测试分析步骤为：

a、纯度分析；TiO₂含量按国家标准(GB1706-93)《二氧化钛颜料》中规定进行测定。测定时，将其溶于热H₂SO₄中，氧化还原滴定，测TiO₂的含量。

b、粒度分析：采用英国马尔文仪器公司Zetasizer 3000HS纳米粒度分析仪检测。

c、使用(Hitachi H-8100型)透射电子显微镜进行晶种TiO₂的粒度和形貌。

d、晶型测试：用飞利浦PW1800X射线衍射仪进行晶型结构的测试测定晶种TiO₂的晶型转变温度、表面吸附物的脱附与分解机理和晶体结构。

e、比表面积：表面积是用BET方法，采用GEMINI-2360型氮气吸附全自动比表面积分析仪测定晶种TiO₂比表面积。

5、仪器和设备

a、晶种制备、碱溶和酸溶器以及搅拌设备

其中，三口瓶(或四口瓶)容积500ml，玻璃温度计两只，量程0-250℃；

b、搅拌打浆设备：机械式可调速搅拌并带玻璃搅拌桨一套；

c、可调式电炉一台，100ml量筒2个，50ml、100ml量杯各2个，150℃温控油浴锅一台，通风橱；

d、实验室用真空泵一台，极限真空0.06MP；抽滤瓶2个，9cm、15cm布氏漏斗各一并配9cm、15cm中速定性滤纸若干；

e、箱式电阻炉(KXK0461、重庆建川电炉厂)

f、其他常规分析仪器与中控共用。

实施例1：所述百分比为重量百分比；所述每份为重量份；

(1)碱溶

取[Fe₂O₃]＜50ppm，浓度320g/l的100ml偏钛酸和[Fe₂O₃]＜0.01％，浓度30％的液碱128g，碱钛重量比为1.2；碱溶时的偏钛酸预热温度：60℃，NaOH的预热温度：110℃；偏钛酸向液碱内的加入速度：滴加5分钟加完；然后一起煮沸，碱煮熟化时间：120分钟，熟化完毕加水量：180ml，冷却后的钛酸钠温度：55℃。

(2)水洗

将反应物倒入布氏漏斗进行水洗，在真空度为0.06Mpa的状况下，采用电阻率大于10万欧·厘米的脱盐水洗去Na₂SO₄和过剩的NaOH，同时在水洗过程有部分的碱金属钛酸盐水解形成正钛酸，在反应瓶中加水100ml后将滤饼加入，并启动搅拌，补加水至TiO₂含量为200g/l；加热并搅拌10分钟后至温度为60℃，滤液中NaOH含量＜1.5g/l时，终止水洗；

(3)中和和酸溶

用盐酸中和掉过剩的NaOH，中和时HCl的用量以控制pH2.9为准；中和完毕后按照酸钛比为0.25的比例继续加入盐酸，酸溶时的钛酸钠浓度：200-220g/l，酸溶所用HCl的浓度：31％，并控制升温速度，酸溶开始时的温度：65℃，以加热速度：1℃/分钟进行升温，保沸时间：90分钟，然后采用30％NaOH进行胶溶和微调，以加入量以刚出现乳白色胶体为准，最终保证最终晶种浓度：以TiO₂计50±2g/l；

所述百分比为重量百分比；所述每份为重量份；

产物分别在105℃、200℃、300℃下烘干后用X-射线衍射分析金红石微晶含量。

实施例2：所述百分比为重量百分比；所述每份为重量份；

(1)碱溶

取[Fe₂O₃]＜50ppm，浓度320g/l的100ml偏钛酸和[Fe₂O₃]＜0.01％，浓度30％的液碱176g，碱钛重量比为1.65；碱溶时的偏钛酸预热温度：60℃，NaOH的预热温度：100℃；偏钛酸向液碱内的加入速度：滴加5分钟加完；然后一起煮沸，碱煮熟化时间：120分钟，熟化完毕加水量：160ml，冷却后的钛酸钠温度：60℃。

(2)水洗

将反应物倒入布氏漏斗进行水洗，在真空度为0.06Mpa的状况下，采用电阻率大于10万欧·厘米的脱盐水洗去Na₂SO₄和过剩的NaOH，同时在水洗过程有部分的碱金属钛酸盐水解形成正钛酸，在反应瓶中加水100ml后将滤饼加入，并启动搅拌，补加水至TiO₂含量为200g/l；加热并搅拌10分钟后至温度为60℃，滤液中NaOH含量＜1.5g/l时，终止水洗；

(3)中和和酸溶

用盐酸中和掉过剩的NaOH，中和时HCl的用量以控制pH2.8为准；中和完毕后按照酸钛比为0.27的比例继续加入盐酸，酸溶时的钛酸钠浓度：200-220g/l，酸溶所用HCl的浓度：31％，并控制升温速度，酸溶开始时的温度：55℃，以加热速度：1℃/分钟进行升温，保沸时间：90分钟，然后采用30％NaOH进行胶溶和微调，以加入量以刚出现乳白色胶体为准，最终保证最终晶种浓度：以TiO₂计50±2g/l；

所述百分比为重量百分比；所述每份为重量份；

产物分别在105℃、200℃、300℃下烘干后用X-射线衍射分析金红石微晶含量。

实施例3：所述百分比为重量百分比；所述每份为重量份；

(1)碱溶

取[Fe₂O₃]＜50ppm，浓度320g/l的100ml偏钛酸和[Fe₂O₃]＜0.01％，浓度30％的液碱160g，碱钛重量比为1.5；碱溶时的偏钛酸预热温度：60℃，NaOH的预热温度：120℃；偏钛酸向液碱内的加入速度：滴加5分钟加完；然后一起煮沸，碱煮熟化时间：120分钟，熟化完毕加水量：180ml，冷却后的钛酸钠温度：60℃。

(2)水洗

将反应物倒入布氏漏斗进行水洗，在真空度为0.06Mpa的状况下，采用电阻率大于10万欧·厘米的脱盐水洗去Na₂SO₄和过剩的NaOH，同时在水洗过程有部分的碱金属钛酸盐水解形成正钛酸，在反应瓶中加水100ml后将滤饼加入，并启动搅拌，补加水至TiO₂含量为200g/l；加热并搅拌10分钟后至温度为60℃，滤液中NaOH含量＜1.5g/l时，终止水洗；

(3)中和和酸溶

用盐酸中和掉过剩的NaOH，中和时HCl的用量以控制pH3.0为准；中和完毕后按照酸钛比为0.26的比例继续加入盐酸，酸溶时的钛酸钠浓度：200-220g/l，酸溶所用HCl的浓度：31％，并控制升温速度，酸溶开始时的温度：60℃，以加热速度：1℃/分钟进行升温，保沸时间：90分钟，然后采用30％NaOH进行胶溶和微调，以加入量以刚出现乳白色胶体为准，最终保证最终晶种浓度：以TiO₂计50±2g/l；

所述百分比为重量百分比；所述每份为重量份；

产物分别在105℃、200℃、300℃下烘干后用X-射线衍射分析金红石微晶含量。

不同样品的金红石转化率测试结果

样品编号	测试结果(105℃)	测试结果(200℃)	测试结果(300℃)
				实施例1	97.3％	98.0％	98.2％
实施例2	97.5％	98.3％	99.1％
				实施例3	98.3％	98.8％	99.6％

从上表看出，实施例3的样品金红石转化率均优于前例的样品。

其它实施例中，相对实施例1-3，只要满足碱钛重量比为1.2-2.0；酸钛重量比：0.18-0.26，其它参数在所述范围内有最佳效果，但并不是只能在其所述范围内有佳，某些参数甚至可以在所述范围之外，如碱溶时，液碱浓度也可采用20-25％，35-40％等，偏钛酸中TiO₂浆料的浓度为280g/l，330g/l等，并不影响本发明的主要保护范围。

Claims (8)

1、一种利用偏钛酸生产钛白粉双效晶种的制备方法，其特征是制备方法过程依次为：(1)、碱溶：将水洗净化后的偏钛酸用热碱煮沸；(2)、水洗：水洗除去过剩的氢氧化钠和生成的硫酸钠；(3)、中和和酸溶：用盐酸中和和酸溶，(4)、再经过胶溶即生成晶种悬浮液，该悬浮液在105-300℃蒸干，研细，用X-射线衍射仪测定应含有重量百分比为表90-98％以上的金红石微晶。

2、根据权利要求1所述的一种利用偏钛酸生产钛白粉双效晶种的制备方法，其特征是：将水洗净化后的偏钛酸用热碱煮沸时，碱钛重量比为1.2-2.0；中和和酸溶时，酸钛重量比：0.18-0.26。

3、根据权利要求1或2所述的一种利用偏钛酸生产钛白粉双效晶种的制备方法，其特征是：在真空度小于0.08Mpa的环境中，用水洗除去过剩的氢氧化钠和生成的硫酸钠；中和和酸溶时，中和完毕pH值为2.8-3.1。

4、根据权利要求1或2所述的一种利用偏钛酸生产钛白粉双效晶种的制备方法，其特征是：碱溶时，偏钛酸中[Fe₂O₃]＜50ppm，液碱中的[Fe₂O₃]＜0.01％，液碱浓度25-35％，偏钛酸中TiO₂浆料的浓度为300-320g/l；中和和酸溶时，用浓度≥31％盐酸中和和酸溶，酸溶时的钛酸钠浓度：200-220g/l。

5、根据权利要求1或2所述的一种利用偏钛酸生产钛白粉双效晶种的制备方法，其特征是碱溶时，偏钛酸预热温度：55-65℃；NaOH的预热温度：100-120℃；偏钛酸向液碱内的加入速度：滴加3-8分钟加完；碱煮熟化时间：110-150分钟；熟化完毕加水量：0.9-1.3倍；冷却后的钛酸钠温度：55-60℃。

6、根据权利要求1或2所述的一种利用偏钛酸生产钛白粉双效晶种的制备方法，其特征水洗时，采用电阻率为大于10万欧·厘米的脱盐水，水洗时的真空度：0.06-0.08Mpa；水洗终点的判断：滤液中NaOH含量＜1.5g/l。

7、根据权利要求1或2所述的一种利用偏钛酸生产钛白粉双效晶种的制备方法，其特征中和时的加热速度：1℃/分钟；酸溶开始时的温度为55-65℃，酸溶时的加热速度：1℃/分钟，保沸时间：80-100分钟；最终晶种浓度：以TiO₂计50±2g/l，所述百分比为重量百分比。

8、根据权利要求1或2所述的一种利用偏钛酸生产钛白粉双效晶种的制备方法，其特征是制备方法依次为：

(1)碱溶

取[Fe₂O₃]＜50ppm的偏钛酸和[Fe₂O₃]＜0.01％的液碱，碱钛重量比为1.2-2.0；碱溶时的偏钛酸预热温度：55-65℃，NaOH的预热温度：100-120℃；偏钛酸向液碱内的加入速度：滴加3-8分钟加完；然后一起煮沸，碱煮熟化时间：110-150分钟，熟化完毕加水量：0.9-1.3倍，冷却后的钛酸钠温度：55-60℃。

(2)水洗

将反应物倒入布氏漏斗进行水洗，在真空度为0.06-0.08Mpa的状况下，采用电阻率大于10万欧·厘米的脱盐水洗去Na₂SO₄和过剩的NaOH，同时在水洗过程有部分的碱金属钛酸盐水解形成正钛酸，在反应瓶中加水后将滤饼加入，并启动搅拌，补加水至TiO₂含量为200g/l；加热并搅拌10分钟后至温度为60℃，滤液中NaOH含量＜1.5g/l时，终止水洗；

(3)中和和酸溶

用盐酸中和掉过剩的NaOH，中和时HCl的用量以控制pH2.8-3.1为准；中和完毕后按照酸钛比为0.18-0.26的比例继续加入盐酸，酸溶时的钛酸钠浓度：200-220g/l，酸溶所用HCl的浓度：≥31％，并控制升温速度，酸溶开始时的温度：55-65℃，以加热速度：1℃/分钟进行升温，保沸时间：80-100分钟，然后采用30％NaOH进行胶溶和微调，以加入量以刚出现乳白色胶体为准，最终保证最终晶种浓度：以TiO₂计50±2g/l；

所述百分比为重量百分比；所述每份为重量份；

产物分别在105℃、200℃、300℃下烘干后用X-射线衍射分析金红石微晶含量。