发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明为了在不影响钛白粉产量和质量的前提下,高效去除杂质铁,提高钛白粉白度,提供了一种高白度金红石型钛白粉的制备方法。本发明对与钛白粉白段效果至关重要的水解及漂白工艺进行了优化改进,使得漂白之后的二洗工序能够控制铁含量至最低,生产获得的钛白粉白度比现有市售钛白粉高出很多。
2.技术方案
为达到上述目的,本发明提供的技术方案为:
本发明的一种高白度金红石型钛白粉的制备方法,其制备过程为:矿物分解、初步除杂、水解、水洗、漂白及盐处理、漂洗、煅烧粉碎和后处理;其中,所述的水解工艺步骤为:
步骤一、制备水解晶种钛液,具体操作为:
1)取正钛酸钠悬浊液,打浆至该悬浊液浓度以所含TiO2计为180~220g/L,向正钛酸钠浆料中加入浓硫酸,并加热升温至溶液体系温度为80~90℃,控制溶液体系F值为1.90~2.05;
2)将步骤1)制备得到的溶液体系加入到温度为80~90℃的氢氧化钠溶液中,再加热至95~100℃;
3)以30~40mL/s的速率向步骤2)制得的钛液中加入水,加入的水与钛液的体积比为11~13,制得所述水解晶种钛液;
步骤二、将步骤一制得的水解晶种钛液以20-25L/min的速率加入已预热至95~100℃的待水解钛液中搅拌8~12min;
步骤三、将步骤二所得钛液放料至水解锅内,持续搅拌并用低压饱和蒸汽加热至钛液沸腾,关小蒸汽阀门保持钛液微沸至钛液出现变灰点,停止蒸汽加热及搅拌,30~35min后再次搅拌并低压饱和蒸汽加热至钛液沸腾;
步骤四、保持步骤三所得钛液呈微压状态180~200min,加入纤维素,持续搅拌15~20min后冷却至60~70℃,进行水洗除杂处理;
所述的漂白及盐处理工艺步骤为:
步骤A、将经步骤四所述水洗除杂处理后的偏钛酸溶液浓度调至280-300g/L;
步骤B、将步骤A所得偏钛酸浆料打入漂白锅,至漂白锅内最下面一个搅拌浆淹没,停止进料;
步骤C、往漂白锅中加入浓硫酸,持续搅拌10~20min后,加入铝粉搅拌30~50min,继续加入步骤A所得偏钛酸浆料至漂白锅内浆料体积为29~32m3;
步骤D、加热步骤C所得溶液体系至65~75℃,保温30~50min后,加入金红石煅烧晶种,搅拌30~40min后进入漂洗工序。
更进一步地,所述水解工序的步骤一中控制步骤2)制得的钛液所含氢氧化钠和TiO2的质量比为13.8~17.5%。
更进一步地,所述水解工序的步骤二中加入的水解晶种钛液所含TiO2占待水解钛液所含TiO2的质量百分比为2.0%~2.5%。
更进一步地,所述水解工序的步骤三中低压饱和蒸汽的压力为0.4~0.6Mpa。
更进一步地,所述水解工序的步骤四中钛液呈100-300pa的微压状态。
更进一步地,所述漂白工序的步骤C中铝粉的加入量为5~7kg。
更进一步地,所述漂白工序的步骤C中加入的铝粉过325目筛处理。
更进一步地,所述漂白工序的步骤D中加入金红石煅烧晶种的质量百分比为4~8%。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案,与已有的公知技术相比,具有如下显著效果:
(1)本发明的一种高白度金红石型钛白粉的制备方法,其水解工序制备的水解晶种钛液来自于正钛酸钠的溶解,晶种钛液的纯度非常高,通过对相关参数的优化调控,尤其是严格控制制备水解晶种钛液过程中的氢氧化钠和钛液所含TiO2的比例,制备得到的水解晶种粒子粒径均匀、大小适宜,为后续生成大小和分布合适的偏钛酸粒子提供了保障;
(2)本发明的一种高白度金红石型钛白粉的制备方法,其漂白工序先将偏钛酸与浓硫酸反应生成硫酸氧钛,偏钛酸与浓硫酸反应本身释放大量热量使得整个反应无需外部过多加热,耗用蒸汽少,降低了能耗;且制得的硫酸氧钛再与铝粉反应,极易制得三价钛,由于对铝粉进行了过325目筛的细度处理,硫酸氧钛与铝粉的反应迅速,铝粉用量相较于传统漂白工艺减少了40%左右;
(3)本发明的一种高白度金红石型钛白粉的制备方法,先使用偏钛酸浆料淹没漂白锅底部搅拌桨,使得浓硫酸不直接接触漂白锅锅底和底部搅拌桨,避免了漂白锅锅底和底部搅拌桨长时间浸泡在浓硫酸中,造成设备的腐蚀;同时,偏钛酸浆料的先行加入也起到了稀释浓硫酸的作用,能够疏缓浓硫酸和偏钛酸反应热造成的烟气大量喷出,生产人员吸入造成的身体不适,有利于生产人员的身体健康。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容,结合附图和实施例对本发明作详细描述。
实施例1
结合附图,本实施例的一种高白度金红石型钛白粉的制备方法,采用独特的水解及漂白工艺,质量优异,便于操作。发明人指出,钛白粉白度的高低和铁含量有着很大的关系,现阶段金红石型钛白粉的生产中,要在不影响产量和质量的情况下,提高钛白粉白度非常困难,这主要是由于在钛白粉水洗除铁的阶段,亚铁离子极易吸附在偏钛酸粒子上,随着水洗时间的延长,铁离子极易转化为高铁离子,高铁离子属于胶体性质,一旦形成很难洗去。如何将铁含量在水洗的时候,用最短的时间控制到最低的铁含量,是非常重要的一步也是控制钛白粉产量的瓶颈,为了克服这一技术瓶颈,发明人在水解和漂白工艺上进行了改进,水解是形成最初偏钛酸粒子的一个重要反应过程,偏钛酸粒子粒径的大小,粒径的分布,直接影响到落窑品(回转窖产出的钛白粉煅烧物)的质量;偏钛酸粒子粒径的大小和分布在水解过程中,又受到加热时间、蒸汽压力、搅拌强度、晶种数量与质量等一系列诸多因素的影响,让硫酸氧钛在可控的条件下水解为偏钛酸是非常关键的,这也说明了为何水解是钛白粉白段的“龙头”这个重要工艺步骤。而在漂白工艺方面,目前主要使用的有直接和间接漂白两种工艺,间接漂白就是额外开设三价钛制备岗位,集中制备还原剂三价钛,然后按照一定比例加入漂白锅中,间接漂白工艺存在着运行成本高、三价钛损耗大,更重要的是在之后的二洗工序很难控制铁含量在短时间内降至最低的缺陷。发明人在分析了间接漂白工艺所存在缺陷的基础上,采用直接漂白工艺,从细节处着手,对整个漂白工艺进行了优化改进,做到了三价钛的快速获得,为后续快速降低铁含量打下了坚实的基础。
本实施例一种高白度金红石型钛白粉的制备方法,其制备过程为:矿物分解、初步除杂、水解、水洗、漂白及盐处理、漂洗、煅烧粉碎和后处理;其中,重点改进在于水解和漂白及盐处理工序,矿物分解、初步除杂等工序主要采用现有技术,此处不再赘述。所述的水解工艺步骤为:
步骤一、制备水解晶种钛液,具体操作为:
1)取正钛酸钠悬浊液,打浆至该悬浊液浓度以所含TiO2计为180g/L,向正钛酸钠浆料中加入浓硫酸,并加热升温至溶液体系温度为80℃,控制溶液体系F值为1.90。
2)将步骤1)制备得到的溶液加入到质量百分比浓度为9%、温度为80℃的氢氧化钠溶液中,再加热至95℃,制得的钛液中所含氢氧化钠和TiO2的质量比为13.8%。
3)取步骤2)制得的钛液10ml,缓慢加入水(33mL/s),加入水的体积为110mL时钛液变浑浊,此时便制得了水解晶种钛液。
步骤二、将步骤3)获得的水解晶种钛液以20L/min的速率加入已预热至95℃的待水解钛液中,加入的水解晶种钛液中所含TiO2占待水解钛液中所含TiO2的质量百分比为2.0%,晶种钛液放料结束后搅拌10min。
步骤三、将步骤二所得钛液放料至水解锅内,持续搅拌并用压力为0.4mpa的低压饱和蒸汽加热至钛液沸腾,关小蒸汽阀门保持钛液微沸至出现变灰点,停止蒸汽加热及搅拌,30min后再次搅拌并低压蒸汽加热至沸腾。
步骤四、保持步骤三所得溶液体系呈微压(100pa)状态180min后,加入0.25kg/m3的纤维素,搅拌15min后放料至石墨换热器,冷却溶液体系至60℃,进行第一次水洗除杂处理。
本实施例的水解工序制备的水解晶种钛液来自于正钛酸钠的溶解,晶种钛液的纯度非常高,通过对相关参数的优化调控,尤其是严格控制制备水解晶种钛液过程中的氢氧化钠和钛液所含TiO2的比例,制备得到的水解晶种粒子粒径均匀、大小适宜,为后续生成大小和分布合适的偏钛酸粒子提供了保障。
所述的漂白及盐处理工艺步骤为:
步骤A、将经一次水洗处理后的偏钛酸溶液放料至漂白锅过渡槽,将浓度调至280g/L。
步骤B、将步骤A所得浓度合格的偏钛酸浆料打料入漂白锅,至漂白锅内最下面一个搅拌浆淹没,停止进料,打入的偏钛酸浆料约为5m3。
步骤C、往漂白锅中加入0.60m3的浓硫酸,持续搅拌10min后,加入5kg过325目筛处理的铝粉搅拌30min,继续加入步骤A所得偏钛酸浆料至漂白锅内浆料体积为29m3。
步骤D、加热步骤C使得溶液体系至65℃,保温30min后,取样测溶液体系中三价钛浓度,根据三价钛浓度加入金红石煅烧晶种,本实施例金红石煅烧晶种经过碱溶晶种水洗和胶溶制备获得,金红石煅烧晶种的加入质量百分比为4%,金红石煅烧晶种为金红石型钛白粉的促进剂,可提高钛白粉的消色力,改善粒子形状,显著提高钛白粉的颜料性能,搅拌30min后进入第二次漂洗工序。
本实施例的漂白工序先将偏钛酸与浓硫酸反应生成硫酸氧钛,偏钛酸与浓硫酸反应本身释放大量热量使得整个反应无需外部过多加热,耗用蒸汽少,降低了能耗;且制得的硫酸氧钛再与铝粉反应,极易制得三价钛,由于对铝粉进行了过325目筛的细度处理,硫酸氧钛与铝粉的反应迅速,铝粉用量相较于传统漂白工艺减少了40%左右。此外,本实施例先使用偏钛酸浆料淹没漂白锅底部搅拌桨,使得浓硫酸不直接接触漂白锅锅底和底部搅拌桨,避免了漂白锅锅底和底部搅拌桨长时间浸泡在浓硫酸中,造成设备的腐蚀;同时,偏钛酸浆料的先行加入也起到了稀释浓硫酸的作用,能够疏缓浓硫酸和偏钛酸反应热造成的烟气大量喷出,生产人员吸入造成的身体不适,有利于生产人员的身体健康。
实施例2
本实施例的一种高白度金红石型钛白粉的制备方法,基本同实施例1,其水解和漂白及盐处理工序的过程如下:
所述的水解工艺步骤为:
步骤一、制备水解晶种钛液,具体操作为:
1)取正钛酸钠悬浊液,打浆至该悬浊液浓度以所含TiO2计为220g/L,向正钛酸钠浆料中加入浓硫酸,并加热升温至溶液体系温度为90℃,控制溶液体系F值为2.05。
2)将步骤1)制备得到的溶液加入到质量百分比浓度为9%、温度为90℃的氢氧化钠溶液中,再加热至100℃,制得的钛液中所含氢氧化钠和TiO2的质量比为17.5%。
3)取步骤2)制得的钛液10ml,缓慢加入水(40mL/s),加入水的体积为130mL时钛液变浑浊,此时便制得了水解晶种钛液。
步骤二、将步骤3)获得的水解晶种钛液以25L/min的速率加入已预热至100℃的待水解钛液中,加入的水解晶种钛液中所含TiO2占待水解钛液中所含TiO2的质量百分比为2.0%,晶种钛液放料结束后搅拌12min。
步骤三、将步骤二所得钛液放料至水解锅内,持续搅拌并用压力为0.6mpa的低压饱和蒸汽加热至钛液沸腾,关小蒸汽阀门保持钛液微沸至出现变灰点,停止蒸汽加热及搅拌,35min后再次搅拌并低压蒸汽加热至沸腾。
步骤四、保持步骤三所得溶液体系呈微压(300pa)状态200min后,加入0.25kg/m3的纤维素,搅拌20min后放料至石墨换热器,冷却溶液体系至70℃,进行第一次水洗除杂处理。
所述的漂白及盐处理工艺步骤为:
步骤A、将经一次水洗处理后的偏钛酸溶液放料至漂白锅过渡槽,将浓度调至300g/L。
步骤B、将步骤A所得浓度合格的偏钛酸浆料打料入漂白锅,至漂白锅内最下面一个搅拌浆淹没,停止进料,打入的偏钛酸浆料约为5m3。
步骤C、往漂白锅中加入1.20m3的浓硫酸,持续搅拌20min后,加入7kg过325目筛处理的铝粉搅拌50min,继续加入步骤A所得偏钛酸浆料至漂白锅内浆料体积为32m3。
步骤D、加热步骤C使得溶液体系至75℃,保温50min后,取样测溶液体系中三价钛浓度,根据三价钛浓度加入金红石煅烧晶种,本实施例金红石煅烧晶种的加入质量百分比为8%,金红石煅烧晶种为金红石型钛白粉的促进剂,可提高钛白粉的消色力,改善粒子形状,显著提高钛白粉的颜料性能,搅拌40min后进入第二次漂洗工序。
实施例3
本实施例的一种高白度金红石型钛白粉的制备方法,其水解和漂白及盐处理工序的过程如下:
水解(参看图1):
1、关闭钛液预热罐的放料阀,将合格的待水解钛液打到钛液预热罐,同时备好晶种钛液,搅拌半小时取样测试分析指标。
2、料打好后将待水解钛液预热到96℃,这期间将晶种钛液(由洗净的正钛酸钠和浓硫酸反应生成硫酸氧钛,F值在1.95左右)升温至85℃。
3、把晶种制备罐内的余水排净,关闭晶种制备罐的排污阀和放料阀。将计量好的液碱(氢氧化钠溶液)放到晶种制备罐,并开启制备罐搅拌,打开蒸汽管道上的冷凝水阀门,并将管道内的冷凝水排净。
4、用直接蒸汽加热将晶种预热锅内碱液升温至85℃,升温时间1min。
5、当液碱和晶种钛液同时升温到85℃,将晶种钛液在4min内加入到晶种制备罐中,放料温度94.5℃,最低温度89℃,放完料后1min之内将钛液和液碱的混合液升温到96℃。
6、取样测试晶种稳定性,6min内做完稳定性达到120ml(稳定性指能使一定量钛液变浑浊时所需要水的最少体积),将晶种悬浮液在2.5min放入预热锅,此时浓钛液温度96℃。
7、关闭水解锅的放料阀,待晶种和钛液混合10min后,打开预热锅的放料阀,和水解锅的进料阀,将混合好的钛液在20min内放入水解锅中,待物料盖住第一层搅拌时开启搅拌。
8、放料10min后开启主蒸汽阀门,这时钛液温度大概90℃。
9、放完料后,关闭锅盖,在20min内将钛液升温至沸腾,关闭主蒸汽阀,沸腾温度在106℃左右,打开小蒸汽阀门保持物料微沸,这期间观察物料是否变灰。
10、水解钛液变灰后,停蒸汽和搅拌32min。
11、开启搅拌,再次在18min内将物料升温至沸腾,第二沸点为108℃左右。
12、达到第二沸点以后,马上关闭蒸汽阀门,开启小蒸汽阀门,保持压力在200Pa,保压时关闭水解锅锅盖以及排汽烟囱。
13、保压190min后完成水解,通知化验室取样化验。
14、取完样后,加入适当木质纤维素搅拌17min准备放料。
15、开启石墨换热器,开水解锅放料阀,将物料冷却至65℃放入偏钛酸贮槽。
16、冲洗水解锅和晶种制备罐待用。
漂白(参见图2):
1、将浓硫酸从浓硫酸储槽中泵入硫酸计量罐(750L)。
2、将漂白溶重槽内的偏钛酸浆料泵入漂白锅内,待浆料放至盖住漂白锅底部第一个搅拌浆,停止进料,打开浓硫酸计量罐出口阀,放浓硫酸(1000L)入漂白锅内,放酸时,漂白锅盖一定要盖上,防止硫酸溅出灼伤人,放完后搅拌15min。
3、加过325筛的Al粉6kg,搅拌38min。向漂白锅内进偏钛酸至30m3。
4、开蒸汽阀,蒸汽压力在0.5Mpa左右,加热偏钛酸至70℃,然后关蒸汽阀,保温45min。
5、漂白保温后,取样送化验室测三价钛浓度,根据漂白锅中的浓度和体积(按29m3计)往漂白锅中加入计算体积的金红石煅烧晶种,本实施例金红石煅烧晶种加入的质量百分比为5%。
6、打开漂白锅晶种入口阀,打开晶种储槽出口阀,启动晶种泵向漂白罐泵入计算好的晶种体积,待泵完时,关闭泵及阀门,搅拌35min。
7、漂白保完毕后,通知化验室取样,等待转料进入漂洗工序。
本实施例的一种高白度金红石型钛白粉的制备方法,对与钛白粉白段效果至关重要的水解及漂白工艺进行了优化改进,具体地说就是:1)水解晶种钛液的制备,传统工艺多采用一般的浓缩后钛液,该钛液杂质含量最好的也有10ppm,制出的水解晶种粒子与本实施例的水解晶种相比均匀度差,其次是氢氧化钠和钛液(以所含TiO2计)的比例,发明人经过多次试验证明,此比例的大小直接影响晶种的数量和大小,进而影响水解后偏钛酸的粒子大小,最终对钛白粉的质量影响很大。采用本实施例所确定的比例范围,制备得到的水解晶种粒子粒径均匀、大小适宜,为后续生成大小和分布合适的偏钛酸粒子提供了保障;2)本实施例采用直接漂白工艺,在不影响还原效果的同时,减少运行成本,同时三价钛损耗较小,使得漂白之后的二洗工序能够控制铁含量至最低。
实施例1~3所述的一种高白度金红石型钛白粉的制备方法,加热温度较现有钛白粉加工方法低(浓硫酸加入偏钛酸体系时要释放大量的热量,使得本身反应体系不用太加热就可以反应了),耗用蒸汽较少,能耗降低。对设备的损耗有很大改善,因为将浓度调好的偏钛酸淹没下面的搅拌浆,使得搅拌浆和锅底不直接接触浓酸,且在先偏钛酸(即第一次加入漂白锅的偏钛酸底料)的加入能改善浓硫酸加入的烟气呛人情况,有在先偏钛酸的加入,在后续放入浓硫酸的时候,在搅拌的作用下,加入的浓硫酸和偏钛酸反应之后被搅拌开,可以疏缓反应热造成某处的烟气大量喷出,以此来解决烟气呛人情况,有利于生产人员的身体健康。铝粉漂白的技术对设备的腐蚀也比较大,虽然设备都做了防腐,但是因为浓硫酸的加入,使得搅拌和漂白锅的锅底长时间泡在浓酸中,一旦腐蚀开始,后续对设备的保养将是一件难事,并且现有漂白工艺所耗用的铝粉多,加热温度高,对设备的损耗以及能耗的增加,在当今节能减排的提倡下是需要迫切改进的。实施例1~3的铝粉用量较其他厂铝粉用量少40%左右(生成硫酸氧钛,硫酸氧钛再与铝粉反应,极易制得三价钛,由于对铝粉的细度要求控制很严,一般325目筛余在1%左右,有利于铝粉的快速反应)。表1为实施例1~3制得钛白粉白度与市售钛白粉的对比结果。
表1实施例1~3制得钛白粉与市售钛白粉检测结果对比
编号 |
亮度L* |
色相a* |
色相b* |
消色力TCS |
实施例1 |
95.35 |
-1.22 |
1.91 |
1820 |
实施例2 |
95.33 |
-1.26 |
1.92 |
1830 |
实施例3 |
95.30 |
-1.22 |
1.93 |
1810 |
市售钛白粉 |
95.1 |
-1.2 |
1.95 |
1780 |
从表1可得,实施例1~3制备得到的钛白粉白度比现有市售钛白粉高出很多。