CN110589884A - 一种废副二氯氧钛回收利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废副二氯氧钛回收利用的方法，包括以下步骤：S1：取硫酸法钛白生产过程得到的一次水洗偏钛酸料浆，加入废副二氯氧钛溶液，混合均匀，升温至50～80℃；S2：加入铝粉和金红石型二氧化钛晶种，漂白反应1～2.5h，得到含有Ti³⁺的漂白料浆。相比现有硫酸法漂白制备三价钛工艺，本发明将二氯氧钛直接加入偏钛酸料浆中，酸浓没有硫酸法制备三价钛将偏钛酸溶清时高，反应温度也较低，故添加铝粉反应比较温和，生成的自由H可以直接用于还原Fe³⁺，减少了自由H的逸出，增强了利用率。本发明首次将铝粉添加到硫酸法待漂白料浆中，因此省去了三价钛的制备工段，节省了人工、设备等生产成本，增加了生产效率。

Description

一种废副二氯氧钛回收利用的方法

技术领域

本发明属于钛白粉制备技术领域，具体涉及一种废副二氯氧钛回收利用的方法。

背景技术

目前，TiO₂的生产工艺主要有硫酸法和氯化法两种，氯化法因生产技术先进，产能大，工艺过程简单，能耗低，产品性能优越等优势得到越来越多关注。氯化后产生的尾气含有一定量的四氯化钛，在第一级文丘里洗涤器中采用盐酸喷淋尾气，尾气中的四氯化钛生成二氯氧钛，产生废副二氯氧钛溶液。一般情况下二氯氧钛的化学性质不稳定，与空气接触会产生HCl的酸性气体，酸度低(H⁺<360g/L)时其中的钛会发生水解生成TiO₂，而该废副二氯氧钛溶液中由于尾气采用盐酸进行喷淋，盐酸含量达到25～35％，因此二氯氧钛可稳定存在于溶液中，折合TiO₂的含量70～80g/L，除此之外，还含有一些杂质离子，因为废副二氯氧钛溶液酸度高不能直接外排，增加了水处理的压力，同时也是对资源的一种浪费。对于二氯氧钛利用问题，有学者研究将其在常压下水解得到高纯度的偏钛酸，然后低温焙烧、脱水得到廉价、纯度高的TiO₂，但是因为废副二氯氧钛里含有较高的杂质Fe、V、Si等元素，在水解过程中会直接进入固态TiO₂中，造成产品杂质含量高，品质低，故不适合该TiOCl₂的回用。

专利CN109019680A《一种氯化法钛白粉副产盐酸生产钛白粉方法》中提出将含有TiOCl₂的氯化法钛白粉副产盐酸与钛精矿进行酸解反应，分离去除其中的二氧化硅等酸不溶物后，将酸解钛液进行水解得到二氧化钛粗品，再对二氧化钛粗品进行洗涤和后处理后得到钛白粉成品。该方法工艺流程长，操作复杂，同时对设备要求较高，不适合工业化生产。

目前硫酸法钛白生产工艺主要包括原矿酸解、水解、一次水洗、漂白、二次水洗、盐处理、煅烧等步骤，其中酸解过程是采用浓硫酸将钛矿制得可溶性的钛硫酸盐溶液，水解过程是将可溶性钛硫酸盐溶液水解成不溶于水的水合二氧化钛沉淀物，或称偏钛酸，水解后的水合二氧化钛沉淀物含有硫酸、铁、铝、锰、铜、镍、钒、铅等离子，必须进行水洗、漂白将其除去，一次水洗过程即是采用水将亚铁为代表的水溶性杂质除去，得到一次水洗偏钛酸滤饼(简称一洗偏钛酸滤饼)，随着水洗的进行，料浆的酸度降低，一部分铁变为氢氧化铁沉淀，一次水洗无法去除，因此需要经过漂白工序，用酸将沉淀溶解，同时利用还原剂将三价铁还原为二价铁，水洗除去，再经过盐处理、煅烧等步骤得到成品二氧化钛。

现有技术硫酸法漂白工段是将一洗合格偏钛酸料浆用大量浓硫酸(约为料浆中二氧化钛质量的3～5倍)溶清，然后加入一定量的铝粉(因反应比较剧烈，需缓慢加入)，稳定温度在90℃，产生的自由H会将Ti⁴⁺还原为Ti³⁺，控制温度在95℃一段时间，保证Ti³⁺含量和还原率达到95％以上。之后将制备好的Ti³⁺加入到一洗偏钛酸料浆中用于漂白(还需加入一定量的浓硫酸将一洗偏钛酸料浆提供酸性环境)，60℃搅拌一段时间，利用Ti³⁺将料浆中的Fe³⁺还原为Fe²⁺，合格后进行二洗除铁。该硫酸法漂白工段步骤多，制备三价钛过程反应剧烈，容易造成冒锅事故。

从上述分析可知，现有技术中氯化法钛白制备过程中产生的废副二氯氧钛的通过水解回收利用存在一定问题，而且现有技术硫酸法钛白制备过程中漂白工段也存在一定的问题，需要改进。

发明内容

本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种废副二氯氧钛回收利用的方法。

本发明的目的是以下述技术方案实现的：

一种废副二氯氧钛回收利用的方法，包括以下步骤：

S1：取硫酸法钛白生产过程得到的一次水洗偏钛酸料浆，加入废副二氯氧钛溶液，混合均匀，升温至50～80℃；所述一次水洗偏钛酸料浆中TiO₂浓度为280～340g/L，所述废副二氯氧钛溶液中盐酸质量百分含量为25～35％，所述一次水洗偏钛酸料浆和所述废副二氯氧钛溶液混合后盐酸含量为40～100g/L；

S2：加入铝粉和金红石型二氧化钛晶种(R晶种)，漂白反应1～2.5h，得到含有Ti³⁺的漂白料浆；所述铝粉和R晶种的加入量分别为所述料浆中TiO₂含量的0.1～0.25％以及2～3.2％。

优选的，所述废副二氯氧钛溶液为氯化法钛白生产过程中产生的。

优选的，所述步骤S1一次水洗偏钛酸料浆是由一次水洗偏钛酸滤饼进行打浆分散得到的。

优选的，所述步骤S2反应在搅拌条件下进行。

优选的，所述步骤S2得到的漂白浆料还经过压滤、水洗、盐处理、煅烧，得到金红石型二氧化钛。

优选的，所述一次水洗偏钛酸料浆中Fe含量小于300ppm。

本发明首次可将氯化法钛白生产过程中产生的废副二氯氧钛回用到硫酸法的漂白工段，将二氯氧钛和铝粉一起加入到一洗偏钛酸料浆中，利用其中的盐酸为漂白提供酸性环境，同时与铝粉反应产生自由H用于Fe³⁺的还原，因为溶液酸度的降低，二氯氧钛发生水解生成偏钛酸，完成回收其中的钛元素，原废副二氯氧钛溶液中含有的杂质离子可以在后续的二洗工段除去，对落窑品钛白粉的白度等质量指标不产生不利影响，因此本发明在减少了氯化法工艺三废产生的同时回收了宝贵的钛资源，降低了生产成本。

相比现有硫酸法漂白工艺，本发明将二氯氧钛直接加入偏钛酸料浆中，酸浓没有硫酸法制备三价钛将偏钛酸溶清时高，反应温度也较低，故添加铝粉反应比较温和，生成的自由H可以直接用于还原Fe³⁺，减少了自由H的逸出，增强了利用率。而且本发明首次将铝粉添加到硫酸法待漂白料浆中，省去了三价钛的制备工段，节省了人工、设备等生产成本，增加了生产效率。

综上，本发明采用的方法操作简单，工艺流程短，反应时间短，容易实现工业化生产。

具体实施方案

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。

本发明提供了一种废副二氯氧钛回收利用的方法，包括以下步骤：

S1：取硫酸法钛白生产过程一次水洗偏钛酸料浆，加入废副二氯氧钛溶液，混合均匀，升温至50～80℃；一次水洗偏钛酸料浆中TiO₂浓度为280～340g/L，废副二氯氧钛溶液中盐酸质量百分含量为25～35％，一次水洗偏钛酸料浆和废副二氯氧钛溶液混合后盐酸含量为40～100g/L；

S2：加入铝粉和金红石型二氧化钛晶种(R晶种)，漂白反应1～2.5h，得到含有Ti³⁺的漂白料浆；铝粉和R晶种的加入量分别为料浆中TiO₂含量的0.1～0.25％以及2～3.2％，测定料浆中Ti³⁺的含量，满足生产要求，可继续进行二次水洗、煅烧等步骤制备而成二氧化钛落窑品，在二次水洗过程中测定滤液中钛含量，均小于10ppm，可以认定二氯氧钛在漂白过程中发生水解，生成固体TiO₂，没有以液体形式随水洗水流失。现有硫酸法漂白工段中三价钛是漂白过程中的还原剂，用于将三价铁还原为二价铁，当溶液中有三价钛存在时，说明三价铁已经全部被还原完，但是三价钛含量也不能过多，不利于后期水洗，导致影响产品的色相。本申请中当溶液中中有三价钛存在时，同样说明三价铁已经全部被还原完，有少量Ti⁴⁺还原为Ti³⁺。

本发明将废副二氯氧钛和铝粉一起加入到一洗偏钛酸料浆中，利用其中的盐酸为漂白提供酸性环境，同时与铝粉反应产生自由H直接用于Fe³⁺的还原，减少了三价钛离子的制备过程，减少了自由H的逸出，增强了利用率，而且酸浓没有硫酸法制备三价钛将偏钛酸溶清时高，反应温度也较低，生产更加安全。另外，随着与铝粉的反应，废副二氯氧钛溶液酸度降低，二氯氧钛发生水解生成偏钛酸，完成回收其中的钛元素，原废副二氯氧钛溶液中含有的杂质离子也可以在后续的二洗工段除去，对落窑品钛白粉的白度等质量指标不产生不利影响，因此本发明在减少了氯化法工艺三废产生的同时回收了宝贵的钛资源，降低了生产成本。

优选的，废副二氯氧钛溶液为氯化法钛白生产过程中产生的。

所述步骤S1一次水洗偏钛酸料浆是由一次水洗偏钛酸滤饼进行打浆分散得到的。

优选的，步骤S2反应在搅拌条件下进行搅拌状态下反应更加均匀。

优选的，步骤S2得到的漂白浆料还经过压滤、水洗、盐处理、煅烧，得到金红石型二氧化钛落窑品。

实施例1

1.取硫酸法钛白制备过程的一洗偏钛酸滤饼进行打浆，保持料浆中TiO₂浓度在300g/L，加入一定体积的盐酸含量为30％的废副二氯氧钛溶液，使混合溶液中盐酸含量为60g/L，搅拌状态下升温至50℃；

2.加入一洗偏钛酸中TiO₂含量0.15％的铝粉和2.4％的R晶种，继续搅拌2h，测定料浆中Ti³⁺的含量，0.18g/L，满足生产要求。

3.将上述漂白后的料浆进行压滤、水洗，测定滤液中钛含量为6ppm，可以认定二氯氧钛在漂白过程中发生水解生成固体TiO₂，之后进行盐处理、煅烧，得到金红石型TiO₂落窑品，测定物料的白度为92，达到指标要求。

实施例2

1.取硫酸法钛白制备过程的一洗偏钛酸滤饼进行打浆，保持料浆中TiO₂浓度在280g/L，加入一定体积的盐酸含量为25％的废副二氯氧钛溶液，使混合溶液中盐酸含量为40g/L，搅拌状态下升温至60℃；

2.加入一洗偏钛酸中TiO₂含量0.1％的铝粉和2％的R晶种，继续搅拌2.5h，测定料浆中Ti³⁺的含量，0.19g/L，满足生产要求；

3.将上述漂白后的料浆进行压滤、水洗，测定滤液中钛含量为7ppm，可以认定二氯氧钛在漂白过程中发生水解生成固体TiO₂，之后进行盐处理、煅烧，得到金红石型TiO₂落窑品，测定物料的白度为94，达到指标要求。

实施例3

1.取硫酸法钛白制备过程的一洗偏钛酸滤饼进行打浆，保持料浆中TiO₂浓度在320g/L，加入一定体积的盐酸含量为32％的废副二氯氧钛溶液，使混合溶液中盐酸含量为80g/L，搅拌状态下升温至70℃；

2.加入一洗偏钛酸中TiO₂含量0.2％的铝粉和2.8％的R晶种，继续搅拌1.5h，测定料浆中Ti³⁺的含量，0.17g/L，满足生产要求；

3.将上述漂白后的料浆进行压滤、水洗，测定滤液中钛含量为4ppm，可以认定二氯氧钛在漂白过程中发生水解生成固体TiO₂，之后进行盐处理、煅烧，得到金红石型TiO₂落窑品，测定物料的白度为93，达到指标要求。

实施例4

1.取硫酸法钛白制备过程的一洗偏钛酸滤饼进行打浆，保持料浆中TiO₂浓度在340g/L，加入一定体积的盐酸含量为35％的废副二氯氧钛溶液，使混合溶液中盐酸含量为100g/L，搅拌状态下升温至80℃；

2.加入一洗偏钛酸中TiO₂含量0.25％的铝粉和3.2％的R晶种，继续搅拌1h，测定料浆中Ti³⁺的含量，0.186g/L，满足生产要求；

3.将上述漂白后的料浆进行压滤、水洗，测定滤液中钛含量为6ppm，可以认定二氯氧钛在漂白过程中发生水解生成固体TiO₂，之后进行盐处理、煅烧，得到金红石型TiO₂落窑品，测定物料的白度为94，达到指标要求。

采用本发明方法与对比例现有硫酸法工艺漂白方法的实验参数(表1中未提到其他步骤相同)及结果对比如表1所示：

表1

表中1-4#样品分别为本专利实施例1～4的四组实验，现有技术硫酸法漂白工段直接加入制备好的Ti³⁺，加量是料浆中二氧化钛的8％，而且需加入一定量的浓硫酸提供酸性环境，从表1可知，本发明提供的方法，实验过程中不用另外添加浓硫酸，不用添加Ti³⁺，实验过程中料浆体积保持不变，添加铝粉也没有增加，说明反应比较温和。实验结果可以看出漂白后料浆中Ti³⁺的含量与现硫酸法工艺相当，且落窑品白度也一致，说明该漂白方法制备的落窑品符合生产要求。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种废副二氯氧钛回收利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：取硫酸法钛白生产过程得到的一次水洗偏钛酸料浆，加入废副二氯氧钛溶液，混合均匀，升温至50～80℃；所述一次水洗偏钛酸料浆中TiO₂浓度为280～340g/L，所述废副二氯氧钛溶液中盐酸质量百分含量为25～35％，所述一次水洗偏钛酸料浆和所述废副二氯氧钛溶液混合后盐酸含量为40～100g/L；

S2：加入铝粉和金红石型二氧化钛晶种，漂白反应1～2.5h，得到含有Ti³⁺的漂白料浆；所述铝粉和R晶种的加入量分别为所述料浆中TiO₂含量的0.1～0.25％以及2～3.2％。

2.如权利要求1所述的废副二氯氧钛回收利用的方法，其特征在于，

所述废副二氯氧钛溶液为氯化法钛白生产过程中产生的。

3.如权利要求1所述的废副二氯氧钛回收利用的方法，其特征在于，

所述步骤S1一次水洗偏钛酸料浆是由一次水洗偏钛酸滤饼进行打浆分散得到的。

4.如权利要求1所述的废副二氯氧钛回收利用的方法，其特征在于，

所述步骤S2反应在搅拌条件下进行。

5.如权利要求1所述的废副二氯氧钛回收利用的方法，其特征在于，

所述步骤S2得到的漂白浆料还经过压滤、水洗、盐处理、煅烧，得到金红石型二氧化钛。

6.如权利要求1所述的废副二氯氧钛回收利用的方法，其特征在于，

所述一次水洗偏钛酸料浆中Fe含量小于300ppm。