CN106966428A - 利用碱溶滤液制备煅烧晶种的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫酸法钛白粉的生产方法，具体公开了一种利用碱溶滤液制备煅烧晶种的方法，包括以下步骤：a、碱溶滤液与水洗合格偏钛酸混合进行打浆；b、碱溶滤液与氢氧化钠试剂进行混合；c、碱溶；d、碱溶浆料依次经冷却、稀释、过滤；e、滤饼依次经水洗、打浆、中和、酸溶得到煅烧晶种。本发明的优点是：1)提供了一种碱溶滤液的回收方法，该方法克服了习惯上将碱溶滤液做废碱液处理的技术偏见，实现碱溶滤液的高价值回收。2)该回收方法无需对碱溶滤液进行除杂处理，回收成本低，且能同时回收碱溶滤液中的钛和氢氧化钠；3)提供了一种经济的煅烧晶种的制备方法，该方法可减少氢氧化钠的消耗。

Description

利用碱溶滤液制备煅烧晶种的方法
技术领域
本发明涉及一种钛白粉的生产工艺，尤其是一种硫酸法钛白粉的生产工艺。
背景技术
硫酸法生产钛白粉是将钛精矿与浓硫酸进行酸解反应生产硫酸亚钛，经水解生成偏钛酸，再经煅烧、粉碎即得到钛白粉产品。此法可生产锐钛型和金红石型钛白粉。典型的硫酸法钛白粉生产工艺包括以下步骤：
(1)用钛精矿或酸溶性钛渣与硫酸进行酸解反应，得到硫酸氧钛溶液；
(2)水解硫酸氧钛溶液得到粗偏钛酸浆料；
(3)对粗偏钛酸浆料进行漂白、加煅烧晶种，水洗，得到水洗合格偏钛酸；
(4)水洗合格偏钛酸进行盐处理，得预处理偏钛酸；
(5)煅烧：预处理偏钛酸送入转窑煅烧得到钛白粉基料；
(6)钛白粉基料经过后处理工序制得钛白粉产品。
硫酸法生产钛白粉的优点是能以价低易得的钛铁矿与硫酸为原料，技术较成熟，设备简单，防腐蚀材料易解决。其缺点是流程长，只能以间歇操作为主，硫酸、水消耗高，废物及副产物多，对环境污染大。因此，如何有效处理或回收利用硫酸法生产钛白粉所产生的副废，是目前硫酸法钛白粉技术改进的重点。
硫酸法生产金红石钛白粉过程中，煅烧是得到具有初级颜料性能粒子的关键工序，为了确保煅烧粒子的粒径可控，易于研磨，通常需加入煅烧晶种。典型的煅烧晶种制备工艺可概括如下：
(1)碱溶，取部分水洗合格偏钛酸与氢氧化钠混合加热至沸腾，得到碱溶浆料，过滤碱溶浆料得到滤饼和碱溶滤液；
(2)水洗，洗涤滤饼，得到水洗饼和碱溶洗涤液；
(3)中和，中和水洗饼得正钛酸；
(4)酸溶，正钛酸与盐酸混合发生酸溶，稀释后得到煅烧晶种浆料。
上述步骤中所述的碱溶滤液的主要成分为NaOH，质量浓度15～20％，以及1.0～2.0％的硫酸钠(因水洗合格的偏钛酸含10％左右的结合或吸附硫酸)，还含有少量以钛酸钠为主的不溶物杂质。该碱溶滤液量大，吨碱溶浆料的生产约产生15吨碱溶滤液，难以回收利用，通常只能作为废碱液排放，造成严重环境污染。
公开号为CN102616836A的专利文件将该碱溶滤液和碱溶洗涤液收集后浓缩成稠浆，与硫酸混合高温加热，最后再加入还原剂铝粉，从而制得三价钛溶液。实现了碱溶滤液的回收利用，但该回收方法较为复杂且耗能太高，因此推广价值较低。且回收量较小，无法回收大量碱溶滤液。
目前常用的回收方法为将碱溶滤液收集到储槽进行沉降，得到的清液送至煅烧尾气处理，下层稠浆直接返回钛白粉水洗系统回收二氧化钛。该方法实际生产中需配备大型的沉降装置和过滤设备，成本较高，工序复杂，且即便进行沉降处理，碱溶滤液中仍然含有硫酸钠等无法分离的可溶性杂质，因此得到的清液也只能用于尾气洗涤等低价值回收(尾气处理废液直接排污水站进行中和处理，本质上仍然是将清液作为废碱中和后排放)。
发明内容
为实现碱溶滤液的低成本、高价值回收，并降低煅烧晶种的生产成本，本发明提供了一种利用碱溶滤液制备煅烧晶种的方法。
本发明所采用的技术方案是：利用碱溶滤液制备煅烧晶种的方法，包括以下步骤：
A、取部分碱溶滤液与水洗合格偏钛酸混合进行打浆，得到偏钛酸浆料；
B、另取部分碱溶滤液与氢氧化钠试剂进行混合，得到混合碱液；
C、将混合碱液与偏钛酸浆料混合加热碱溶，得到碱溶浆料；
D、碱溶浆料依次经冷却、稀释、过滤得滤饼和碱溶滤液，碱溶滤液收集后返回步骤A和B进行循环使用；
E、滤饼依次经水洗、打浆、中和、酸溶得到煅烧晶种。
发明人认为，目前对碱溶滤液的回收利用受限于副废处理的习惯思维，这种思维引导技术人员按照常规行业习惯来进行碱溶滤液处理。例如作为副废排放或分别回收碱溶滤液中氢氧化钠成分或含钛不溶物中的钛。
而发明人在本发明中提出碱溶滤液无需进行任何除杂处理即可进行回收制备煅烧晶种。因为实际上在煅烧晶种的制备过程中，对碱溶滤饼进行水洗的目的在于充分去除残留的氢氧化钠和硫酸根，而碱溶滤饼的成分本身就是钛酸钠，因此碱溶滤液中所含杂质不会对煅烧晶种的质量造成任何影响(硫酸钠可经后续水洗工序去除，含钛不溶物本身就是煅烧晶种生产原料)。据此发明人设计了本发明的方法来回收碱溶滤液用于制备煅烧晶种。
本发明步骤B中的氢氧化钠试剂指的是固体氢氧化钠或氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度需要高于所需配制的混合碱液的浓度(通常在煅烧晶种制备过程中用于水洗合格偏钛酸碱溶的氢氧化钠溶液的质量浓度在35～55％之间，因此当本发明中所述的氢氧化钠试剂为氢氧化钠溶液时，其质量浓度应当至少在35％以上)。
本领域技术人员应当理解，本发明的碱溶滤液应当做广义理解，包括碱溶滤液和碱溶洗涤液，因碱溶洗涤液本身相当于稀释后的碱溶滤液，仍然可以用同样的原理和方法进行回收。
作为本发明的进一步改进，步骤B中所述氢氧化钠试剂为固体氢氧化钠，以便于配制目标浓度的混合碱液。
作为本发明的进一步改进，步骤B所得混合碱液中氢氧化钠的质量浓度为35％～55％。
作为本发明的进一步改进，步骤E中水洗工序的洗涤终点为产生的洗水中无硫酸根检出且洗水中NaOH≤5.0g/l。由于硫酸根是金红石转化的强烈抑制剂，因此煅烧晶种中含有硫酸根会影响最终钛白粉产品质量，需要去除彻底。
作为本发明的进一步改进，步骤C中混合碱液(以NaOH计)和偏钛酸浆料(以TiO2计)的质量比为1.0～5.0:1。
作为本发明的进一步改进，步骤C的碱溶工序具体为：将混合碱液与偏钛酸浆料混合加热至100～110℃，并在此温度下保沸60～180min得到碱溶浆料，以保证偏钛酸浆料充分溶解在混合碱液中。
本发明的有益效果是：1)提供了一种碱溶滤液的简便回收方法，该方法克服了习惯上将碱溶滤液做废碱液处理的技术偏见，实现碱溶滤液的高价值回收。2)该回收方法无需对碱溶滤液进行除杂、分离或其他处理，回收成本低，且能同时回收碱溶滤液中的钛和氢氧化钠；3)提供了一种经济的煅烧晶种的制备方法，该方法可减少氢氧化钠的消耗。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
说明：以下实施例和对比例中物质的百分比含量未经特别说明均指质量百分比。
实施例一：
按照以下步骤利用碱溶滤液制备煅烧晶种：
(1)取水洗合格偏钛酸，加入碱溶滤液(NaOH＝17.8％，Na2SO4＝1.2％)打浆至所得偏钛酸浆料中TiO2＝303g/l。
(2)另取部分碱溶滤液，向其中加入固体氢氧化钠，使得到的混合碱液中NaOH＝41％。
(3)将步骤(2)得到的混合碱液与步骤(1)得到的偏钛酸浆料进行混合，调节混合浆料中NaOH：TiO2＝1.50(质量比)，充分混合后，加热至110℃使混合浆料沸腾，并维持该温度保沸90min，得到碱溶浆料。
(4)向碱溶浆料中加水稀释至浆料中TiO2＝150g/l，对稀释后的浆料进行压滤，得到滤饼和碱溶滤液，并对滤饼进行洗涤得到碱溶洗涤液和水洗饼。收集碱溶滤液和碱溶洗涤液进行循环使用。
(5)水洗饼加水打浆至TiO2＝211g/l，加入盐酸进行中和，酸溶，得到金红石型煅烧晶种。
(6)检测煅烧晶种金红石转化率，BET，粒径。检测结果见表1。
实施例二：
按照以下步骤利用碱溶滤液制备煅烧晶种：
(1)取水洗合格偏钛酸，加入碱溶滤液(NaOH＝17.8％，Na2SO4＝1.2％)打浆至所得偏钛酸浆料中TiO2＝321g/l。
(2)另取部分碱溶滤液，向其中加入50％的氢氧化钠溶液，使得到的混合碱液中NaOH＝35％。
(3)将步骤(2)得到的混合碱液与步骤(1)得到的偏钛酸浆料进行混合，调节混合浆料中NaOH：TiO2＝3.10(质量比)，充分混合后，加热至115℃使混合浆料沸腾，并维持该温度保沸180min，得到碱溶浆料。
(4)向碱溶浆料中加水稀释至浆料中TiO2＝155g/l，对稀释后的浆料进行压滤，得到滤饼和碱溶滤液，并对滤饼进行洗涤得到碱溶洗涤液和水洗饼。收集碱溶滤液和碱溶洗涤液进行循环使用。
(5)水洗饼加水打浆至TiO2＝192g/l，加入盐酸进行中和，酸溶，得到金红石型煅烧晶种。
(6)检测煅烧晶种金红石转化率，BET，粒径。检测结果见表1。
对比例三：
按照以下步骤用氢氧化钠溶液制备煅烧晶种
(1)取水洗合格偏钛酸浆料1000mL(其中TiO2＝300g/l)，向其中加入40％的氢氧化钠溶液1125g，维持总NaOH/TiO2＝1.50(质量比)。
(2)充分混合后，升温至110℃使其沸腾，并保沸90min，得到碱溶浆料。
(3)向碱溶浆料中加水稀释至TiO2＝151g/l，对稀释后的浆料进行压滤，得到滤饼和碱溶滤液，并对滤饼进行洗涤得到碱溶洗涤液和水洗饼。
(4)水洗饼加水打浆至TiO2＝204g/l，加入盐酸进行中和，酸溶，得到金红石型煅烧晶种。
(5)检测煅烧晶种金红石转化率，BET，粒径。检测结果见表1。
表1：煅烧晶种检测结果表

Claims (6)

1.利用碱溶滤液制备煅烧晶种的方法，包括以下步骤：
A、取部分碱溶滤液与水洗合格偏钛酸混合进行打浆，得到偏钛酸浆料；
B、另取部分碱溶滤液与氢氧化钠试剂进行混合，得到混合碱液；
C、将混合碱液与偏钛酸浆料混合加热碱溶，得到碱溶浆料；
D、碱溶浆料依次经冷却、稀释、过滤得滤饼和碱溶滤液，碱溶滤液收集后返回步骤A和B进行循环使用；
E、滤饼依次经水洗、打浆、中和、酸溶得到煅烧晶种。
2.根据权利要求1所述的利用碱溶滤液制备煅烧晶种的方法，其特征在于：步骤B中所述氢氧化钠试剂为固体氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的利用碱溶滤液制备煅烧晶种的方法，其特征在于：步骤B所得混合碱液中氢氧化钠的质量浓度为35％～55％。
4.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的利用碱溶滤液制备煅烧晶种的方法，其特征在于：步骤E中水洗工序的洗涤终点为产生的洗水中无硫酸根检出且洗水中NaOH≤5.0g/l。
5.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的利用碱溶滤液制备煅烧晶种的方法，其特征在于：步骤C中混合碱液(以NaOH计)和偏钛酸浆料(以TiO2计)的质量比为1.0～5.0:1。
6.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的利用碱溶滤液制备煅烧晶种的方法，其特征在于：步骤C的碱溶工序具体为：将混合碱液与偏钛酸浆料混合加热至100～110℃，并在此温度下保沸60～180min得到碱溶浆料。
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