CN110194478A - 一种用铝电解产生的含电解质物料制备氟化铝为主成分氟盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用铝电解产生的含电解质物料制备氟化铝为主成分的氟盐的方法。该方法包括：先将含电解质物料与可溶性铝盐或铝盐溶液进行混合，并在50‑100℃下反应；将反应物进行固液分离，分离后的固体进行洗涤，并烘干得到以氟化铝为主成分的氟盐；所述固液分离后的液体和固体洗涤后所得的固体洗涤液中添加强碱性氢氧化物或其溶液除去溶液中的钙、铁杂质；然后经蒸发浓缩脱盐，分离后得浓缩母液；再添加碳酸盐或其溶液除去溶液中的锂离子杂质，除杂后的溶液用于前述的稀释或洗涤。本发明的方法能够将铝电解生产中产生的富余含电解质物料转化为氟化铝，使氟元素在电解铝企业内部有效的循环利用，对我国铝电解工业发展具有重大意义。
Description
技术领域
本发明涉及含铝电解质物料循环经济利用及环境保护技术领域，涉及一种用铝电解产生的含电解质物料制备氟化铝为主成分氟盐的方法。
背景技术
过去20年，我国电解铝工业得到了迅速发展，截止2018年底电解铝的产量已达3642.5万吨，是世界第一产铝大国，占世界原铝产量的55％左右。铝电解质在铝电解生产中作为氧化铝的溶剂，原理上不消耗，铝电解生产过程中每产1吨原铝需要添加约18-25Kg氟化铝来维持电解质成分稳定，并用以保持温度的稳定，得以获得较高的电流效率和较低的能耗。但这样从物料平衡上就会产生多余的含电解质物料，对于电解铝企业来说，就会造成大量富余的含电解质物料。
这些含电解质物料主要来源有，一是电解生产从电解槽内舀出或抽出的电解质；二是来自铝电解生产过程产生的碳渣经浮选或其他方法处理后得到的再生电解质，又叫再生冰晶石；三是电解槽停槽的清炉料；四是电解槽覆盖料，也叫壳面料，破碎后又叫破碎料。我国目前电解铝年产量3642万吨，从物料平衡上讲，电解铝行业每年会产生以上描述的以氟化物为主要成分的物料70-120万吨。由于过去20年我国电解铝处于高速发展阶段，这些以氟化盐为主的物料也被电解铝自身快速发展消耗掉了大部分，但今后我国进入高质量发展阶段，这些以氟盐为主的物料必将以每年70-120万吨速度富余，而这些物料由于含可溶氟量大，对环境危害大，未来这些物料如何在电解铝行业又经济又环保的循环利用，将成为我国铝电解工业亟待解决的重大共性问题。
发明内容
为了解决电解铝行业产生的富裕含电解质物料的循环利用的重大关键共性技术问题，本发明提供一种用铝电解产生的含电解质物料制备氟化铝为主成分氟盐的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种用铝电解产生的含电解质物料制备氟化铝为主成分氟盐的方法，包括以下步骤：
1)先将待处理的含电解质物料与可溶性铝盐或铝盐溶液进行混合，可溶性铝盐的重量为电解质重量的25-500％，再稀释至固含量范围在2-90％，并在50-100℃下反应，得反应物；
2)将所述反应物进行固液分离，分离后的固体进行洗涤，并烘干得到以氟化铝为主成分的氟盐；
3)将步骤2)中所述固液分离后的液体和固体洗涤后所得的固体洗涤液添加强碱性氢氧化物或其溶液除去溶液中的钙、铁杂质；
4)除钙、铁杂质后的溶液经蒸发浓缩脱盐，分离后得浓缩母液；
5)所述浓缩母液添加碳酸盐或其溶液除去溶液中的锂离子杂质，除杂后的溶液用于步骤1)的稀释或步骤2)的洗涤。
其中，本发明所采用的含电解质物料为铝电解生产过程从槽内舀出或抽出的电解质、电解槽停槽清槽料、来自铝电解生产过程产生的碳渣经浮选或其他方法处理后得到的再生电解质(又叫再生冰晶石)和覆盖料(又叫破碎料)的一种或几种物料的混合物。
步骤1)中所述可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、无水氯化铝、固态六水氯化铝、液态六水氯化铝、碱式氯化铝、聚合氯化铝的一种或多种混合物。
进一步地，步骤1)中，所述可溶性铝盐的重量为电解质重量的50-300％；所述含电解质物料与所述可溶性铝盐混合后的固液混合物中固体颗粒细度小于60目，优选小于100目，小于200目为更佳，含电解质物料和可溶性铝盐固液混合物PH值小于5，优选小于2。
本发明所述含电解质物料与所述可溶性铝盐在溶液状态下更易于反应，所以可在混合后加入稀释剂进行稀释，稀释至固含量范围在2-90％，优选为10-60％，更为优选的为30-60％，其中百分数为重量百分数。
进一步地，优选的，步骤1)中，所述的反应温度为70-100℃。
进一步地，步骤1)中反应时间为60-600分钟，优选80-300分钟。反应过程中可在搅拌下进行为佳，搅拌速度控制在30-900r/min，优选为150-600r/min。
进一步地，步骤2)中，所述的固液分离可采用沉降法或过滤法进行。
进一步地，步骤1)和2)中，所述稀释或洗涤过程中加入的稀释剂或洗涤液，所述的稀释剂和洗涤液可为水，更为合适的是可以采用将步骤5)除去锂离子杂质后的剩余溶液作为洗涤液或稀释剂补充进来。洗涤过程中采用设备为真空带式过滤机或真空盘式过滤机或高速旋转过滤机。
进一步地，步骤2)中，经过烘干后所得以氟化铝为主成分的氟盐中氟化铝的含量为50-95％(重量百分含量)，可以作为铝电解生产所用。
进一步地，步骤3)中，所述的在固液分离后的液体和固体洗涤液中添加强碱性氢氧化物或其溶液除去溶液中的钙、铁等杂质时，PH值控制在9以上，优选PH值11以上；除去杂质的方法是沉降法或过滤法。
所述强碱性氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾及其二者的混合物。
经过步骤3)所去除的钙、铁杂质主要为氢氧化钙和氢氧化铁，可进一步分离处理得到工业用的氢氧化钙和氢氧化铁。
进一步地，步骤4)中，所述的除杂后的溶液蒸发浓缩，浓缩到溶液中锂离子浓度4克/升以上。
进一步地，步骤4)中经脱盐可以得到固体钠盐，也可以作为相关工业生产的原材料而被再利用。
进一步地，步骤5)中，所述的除去钙、铁杂质离子的溶液经蒸发浓缩后获得的浓缩母液，再添加碳酸盐或其溶液(碳酸盐为NaCO3或KCO3或二者混合物)分离锂离子杂质，使溶液中的锂离子1克/升以下。过程中可以进行搅拌处理，以保证充分反应。
本发明采用铝电解产生的含电解质物料制备氟化铝为主成分氟盐的方法，具有以下积极效果和优点：
1)通过本发明技术方案的实施，能够将铝电解生产中产生的富余含电解质物料进行电解质反应转化为氟化铝，制备出以氟化铝为主成分的氟盐，其在电解铝生产过程中可全部或大部分取代氟化铝，使在线运行电解槽的电解质成分保持稳定，本发明所得到的氟化铝为主成分氟盐可在铝电解生产企业中循环利用，对我国铝电解工业高质量发展具有重大意义。
2)通过本发明技术的实施，可以使氟元素在电解铝企业内部有效的循环利用，既可大幅增加企业的盈利能力又可以减少氟化物排放，保护环境；本发明针对含电解质物料的综合处理还可以除去含电解质物料中的铁、钙、锂等杂质，这就解除了使用低品位含锂铝土矿生产氧化铝给铝电解生产带来的电解温度低、氧化铝溶解困难、电流效率低、能耗高、电解原铝因含锂高而使用范围受限等困扰，本发明技术的实施必将极大促进我国电解铝工业的高质量发展，拓宽氧化铝工业用铝土矿的范围。
3)本发明对于铝电解产生的含电解质物料进行综合处理利用，在获得电解铝企业所需的氟盐的同时，还得到了可以作为相关工业生产的原材料而被再利用的碳酸锂、氢氧化钙、氢氧化铁以及氯化钠等物质，将对于企业造成负担的含电解质物料做资源化处理，资源利用率高，无二次污染。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明主要针对铝电解生产过程从槽内舀出或抽出的电解质、电解槽停槽清槽料、来自铝电解生产过程产生的碳渣经浮选或其他方法处理后得到的再生电解质(又叫再生冰晶石)和覆盖料(又叫破碎料)等为原料，进行资源的综合处理利用。
实施例1
本实施例将电解槽内抽出或舀出的破碎电解质进行处理，具体步骤如下：
1)称取1000Kg电解槽内抽出或舀出的破碎电解质；
2)称取1340Kg固态六水氯化铝；
3)将1000Kg电解质和1340Kg固态六水氯化铝混合后放入反应器，并加入水合计2400Kg进行稀释；
4)随后将固液混合物(经测定固体颗粒细度为200目，pH值为1.2)放入反应器后，并将固液混合物加热，同时搅拌，搅拌器转速为300r/min，反应温度保持90℃，反应时间90分钟；
5)对反应后的固液混合物采用过滤法进行固液分离；
6)对固液分离得到的880Kg沉淀物再进行真空过滤洗涤，洗涤用水量500Kg，随后进行烘干处理，得到氟化铝含量92％的氟盐860Kg；
7)对步骤5)中固液分离和步骤6)洗涤后的液体进行混合并加入氢氧化钠，使混合液PH值达11，过滤除去沉淀，沉淀物中含有氢氧化钙和氢氧化铁，可进一步分离处理得到工业用的氢氧化钙和氢氧化铁；
8)除去钙、铁杂质后的溶液，进行蒸发浓缩脱盐，浓缩到溶液中锂离子浓度5克/升，同时脱盐析出氯化钠晶体约930kg，然后在溶液中加入碳酸钠120Kg，搅拌转速为300r/min搅拌5分钟后，最终使溶液中的锂离子降至0.8克/升以下；过滤并水洗并烘干得到碳酸锂83Kg，纯度大于98％。
其中，脱盐析出氯化钠，其可以作为相关工业生产的原材料而被再利用，最终除杂后的溶液还用于步骤1)的固液混合物稀释或者步骤6)的洗涤。
实施例2
本实施例将碳渣经浮选或其他方法处理得到的再生电解质或再生冰晶石进行处理，具体步骤如下：
1)称取1000Kg碳渣经浮选或其他方法处理得到的再生电解质或再生冰晶石；
2)称取1260Kg固态六水氯化铝；
3)将1000Kg电解质和1260Kg固态六水氯化铝混合后放入反应器，并加入水和实施例1中步骤6)除杂后的溶液合计2000Kg进行稀释；
4)随后将固液混合物(经测定固体颗粒细度为120目，pH值为0.8)放入反应器后，并将固液混合物加热，同时搅拌，搅拌器转速为300r/min，反应温度保持90℃，反应时间100分钟；
5)对反应后的固液混合物采用过滤法进行固液分离；
6)对固液分离得到的890Kg沉淀物采用高速旋转过滤机加500Kg水进行洗涤，并经烘干处理，得到氟化铝含量75％的氟盐880Kg；
7)对步骤5)中固液分离和步骤6)中洗涤后的液体进行混合并加入氢氧化钠，使混合液PH值达11，过滤除去沉淀，沉淀物中含有氢氧化钙和氢氧化铁，可进一步分离处理得到工业用的氢氧化钙和氢氧化铁；
8)除去钙、铁杂质后的溶液，进行蒸发浓缩脱盐，浓缩到溶液中锂离子浓度4克/升，同时脱盐析出氯化钠晶体约870kg，浓缩后的溶液加入碳酸钠100Kg，搅拌转速为300r/min搅拌5分钟后，最终使溶液中的锂离子0.75克/升，过滤并水洗得到碳酸锂70Kg，纯度大于98％。
其中，脱盐析出物氯化钠，其也可以作为相关工业生产的原材料而被再利用，最终除杂后的溶液用于步骤1)的固液混合物稀释或者步骤6)的洗涤。
实施例3
本实施例将电解槽停槽清槽料进行处理，具体步骤如下：
1)称取500克电解槽停槽清槽料；
2)称取540克固态六水氯化铝；
3)将500克电解质和540克固态六水氯化铝混合后放入反应器，并加入水1.2升进行稀释；
4)然后将固液混合物(经测定固体颗粒细度为150目，pH值为1.5)放入烧杯中，并将烧杯放入水浴锅内加热，同时采用电磁搅拌，搅拌转速为150r/min，反应温度保持100℃，反应时间80分钟；
5)对反应后的固液混合物沉降处理并进行固液分离；
6)对固液分离得到的450克沉淀物采用过滤器加300克水进行洗涤，并进行烘干，得到氟化铝含量68％的氟盐430克；
7)对步骤5)中固液分离和步骤6)中洗涤后的液体进行混合并加入氢氧化钠，使混合液PH值达11，过滤除去沉淀，沉淀物中含有氢氧化钙和氢氧化铁，可进一步分离处理得到工业用的氢氧化钙和氢氧化铁；
8)除去钙、铁杂质后的溶液，进行蒸发浓缩脱盐，浓缩到溶液中锂离子浓度4.5克/升，同时脱盐析出氯化钠晶体约375克，浓缩后的溶液加入碳酸钠45克，搅拌转速为300r/min搅拌5分钟后；最终使溶液中的锂离子0.64克/升，过滤并水洗得到碳酸锂30克，纯度大于98％。
其中，脱盐析出物含有氯化钠，其也可以作为相关工业生产的原材料而被再利用，最终剩余的溶液可用于作为步骤6)的洗涤液或者步骤6)的洗涤。
实施例4
本实施例将电解槽覆盖料(壳面料或破碎料)进行处理，具体步骤如下：
1)称取500克电解槽覆盖料(壳面料或破碎料)；
2)称取680克无水氯化铝；
3)将500克电解质和680克无水氯化铝放入反应器，并加入水和实施例3中步骤6)除杂后的溶液合计1.2升进行搅拌混合稀释；
4)随后将固液混合物(经测定固体颗粒细度为60目，pH值为2.5)放入烧杯中，并将烧杯放入水浴锅内加热，同时采用电磁搅拌，搅拌转速为350r/min，反应温度保持90℃，反应时间300分钟；
5)对反应后的固液混合物沉降并进行固液分离；
6)对固液分离得到的430克沉淀物采用高速旋转过滤机加500克水进行洗涤，并经烘干处理，得到氟化铝含量52％的氟盐420克；
7)对步骤5)中固液分离和步骤6)中洗涤后的液体进行混合并加入氢氧化钾，使混合液PH值达11，过滤除去沉淀，沉淀物中含有氢氧化钙和氢氧化铁，可进一步分离处理得到工业用的氢氧化钙和氢氧化铁；
8)除去钙、铁杂质后的溶液，进行蒸发浓缩脱盐，浓缩到溶液中锂离子浓度4.2克/升，同时脱盐析出氯化钠晶体约450g，浓缩后的溶液加入碳酸钾35克，搅拌转速为300r/min搅拌5分钟后；最终使溶液中的锂离子0.94克/升，过滤并水洗得到碳酸锂25克，纯度大于98％。
其中，脱盐析出物含有氯化钠，其也可以作为相关工业生产的原材料而被再利用，最终剩余的溶液可用于作为步骤6)的洗涤液或者步骤6)的洗涤。
实施例5
本实施例将碳渣经浮选或其他方法处理得到的再生电解质或再生冰晶石进行处理，具体步骤如下：
1)称取500克碳渣经浮选或其他方法处理得到的再生电解质或再生冰晶石；
2)称取680克固态六水氯化铝；
3)将500克电解质和680克固态六水氯化铝放入反应器进行混合，并加入水1.5升进行稀释；
4)随后将固液混合物(经测定固体颗粒细度为100目，pH值为1.8)放入烧杯中，并将烧杯放入水浴锅内加热，同时采用电磁搅拌，搅拌转速为450r/min，反应温度保持75℃，反应时间150分钟；
5)对反应后的固液混合物沉降并进行固液分离；
6)对固液分离得到的445克沉淀物采用真空带式过滤机加500克水进行洗涤，并经烘干处理，得到氟化铝含量80％的氟盐440克；
7)对步骤5)中固液分离和步骤6)中洗涤后的液体进行混合并加入氢氧化钠，使混合液PH值达9，过滤除去沉淀，沉淀物中含有氢氧化钙和氢氧化铁，可进一步分离处理得到工业用的氢氧化钙和氢氧化铁；
8)除去钙、铁杂质后的溶液，进行蒸发浓缩脱盐，浓缩到溶液中锂离子浓度4.8克每升，同时脱盐析出氯化钠晶体约840g，浓缩后的溶液加入碳酸钠50克，搅拌转速为300r/min搅拌5分钟后；最终使溶液中的锂离子0.66克/升，过滤并水洗得到碳酸锂30克，纯度大于98％。
其中，脱盐析出物含有氯化钠，其也可以作为相关工业生产的原材料而被再利用，最终剩余的溶液可用于作为步骤6)的洗涤液或者步骤6)的洗涤。
实施例6
本实施例将电解槽内抽出或舀出的破碎电解质进行处理，具体步骤如下：
1)称取300克电解槽内抽出或舀出的破碎电解质；
2)称取300克硫酸铝；
3)将300克电解质和300克硫酸铝放入反应器进行混合，并加入水5.0升进行稀释；
4)随后将固液混合物(经测定固体颗粒细度为200目，pH值为3.2)放入烧杯中，并将烧杯放入水浴锅内加热，同时采用电磁搅拌，搅拌转速为500r/min，反应温度保持95℃，反应时间60分钟；
5)对反应后的固液混合物沉降并进行固液分离；
6)对固液分离得到的250克沉淀物采用真空带式过滤机加300克水进行洗涤，并经烘干处理，得到氟化铝含量90％的氟盐244克；
7)对步骤5)中固液分离和步骤6)中洗涤后的液体进行混合并加入氢氧化钠，使混合液PH值达10，过滤除去沉淀，沉淀物中含有氢氧化钙和氢氧化铁，可进一步分离处理得到工业用的氢氧化钙和氢氧化铁；
8)除去钙、铁杂质后的溶液，进行蒸发浓缩脱盐，浓缩到溶液中锂离子浓度5.6克/升，同时脱盐析出硫酸钠晶体约320g，浓缩后的溶液加入碳酸钠40克，搅拌转速为300r/min搅拌5分钟后；最终使溶液中的锂离子0.84克/升，过滤并水洗得到碳酸锂15克，纯度大于98％。
其中，脱盐析出物含有氯化钠，其也可以作为相关工业生产的原材料而被再利用，最终剩余的溶液可用于作为步骤6)的洗涤液。
实施例7
本实施例将电解槽覆盖料(壳面料或破碎料)进行处理，具体步骤如下：
1)称取500克电解槽覆盖料(壳面料或破碎料)；
2)称取2000克聚合氯化铝；
3)将500克电解质和690克聚合氯化铝放入反应器搅拌混合，并加入水1.5升进行混合稀释；
4)将固液混合物(经测定固体颗粒细度为60目，pH值为2.0)放入烧杯中，并将烧杯放入水浴锅内加热，同时采用电磁搅拌，搅拌转速为900r/min，反应温度保持50℃，反应时间600分钟；
5)对反应后的固液混合物沉降并进行固液分离；
6)对固液分离得到的460克沉淀物采用真空带式过滤机加600克水进行洗涤，并经烘干处理，得到氟化铝含量55％的氟盐450克；
7)对步骤5)中固液分离和步骤6)中洗涤后的液体进行混合并加入氢氧化钠，使混合液PH值达11，过滤除去沉淀，沉淀物中含有氢氧化钙和氢氧化铁，可进一步分离处理得到工业用的氢氧化钙和氢氧化铁；
8)除去钙、铁杂质后的溶液，进行蒸发浓缩脱盐，浓缩到溶液中锂离子浓度6.2克/升，同时脱盐析出氯化钠晶体约985g，浓缩后的溶液加入碳酸钾35克，搅拌转速为300r/min搅拌5分钟后；最终使溶液中的锂离子0.8克/升，过滤并水洗得到碳酸锂25克，纯度大于98％。
其中，脱盐析出物含有氯化钠，其也可以作为相关工业生产的原材料而被再利用，最终剩余的溶液可用于作为步骤6)的洗涤液或者步骤6)的洗涤。
本发明的方法基于将含电解质物料转化为氟化铝为主要成分的氟盐，达到使氟元素能够在铝电解生产中循环利用的目的，通过含电解质物料与可溶性铝盐混合，在对混合后的固液混合物加热搅拌发生反应生成以氟化铝为主成分的沉淀物，通过沉降或过滤实现固液分离，在对沉淀物进行洗涤烘干得到以氟化铝为主成分的氟盐，同时对固液分离后的液体和固体洗涤液进行第一步除杂除去铁、钙杂质离子，之后对得到的液体蒸发浓缩脱盐得到母液，第二步除杂再在母液中添加碳酸钠或碳酸钾或二者混合物或混合溶液，除去母液中的杂质锂离子，除去锂离子后的母液重新回到系统循环利用。同时也得到无害无机盐产品，作为相关工业生产的原材料而被再利用。
虽然已经详细说明了本发明及其优点，但是应当理解在不超出由所附的权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变、替代和变换。而且，本申请的范围不仅限于说明书所描述的过程、设备、手段、方法和步骤的具体实施例。本领域内的普通技术人员从本发明的公开内容将容易理解，根据本发明可以使用执行与在此所述的相应实施例基本相同的功能或者获得与其基本相同的结果的、现有和将来要被开发的过程、设备、手段、方法或者步骤。因此，所附的权利要求旨在在它们的范围内包括这样的过程、设备、手段、方法或者步骤。
Claims (10)
1.一种用铝电解产生的含电解质物料制备氟化铝为主成分氟盐的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)先将待处理的含电解质物料与可溶性铝盐或铝盐溶液进行混合，可溶性铝盐的重量为电解质重量的25-500％，再稀释至固含量范围在2-90％，并在50-100℃下反应，得反应物；
2)将所述反应物进行固液分离，分离后的固体进行洗涤，并烘干得到以氟化铝为主成分的氟盐；
3)将步骤2)中所述固液分离后的液体和固体洗涤后所得的固体洗涤液添加强碱性氢氧化物或其溶液除去溶液中的钙、铁杂质；
4)除钙、铁杂质后的溶液经蒸发浓缩脱盐，分离后得浓缩母液；
5)所述浓缩母液添加碳酸盐或其溶液除去溶液中的锂离子杂质，除杂后的溶液用于步骤1)的稀释或步骤2)的洗涤。
2.根据权利要求1所述的制备氟化铝为主成分氟盐的方法，其特征在于：步骤1)所述的含电解质物料包括：铝电解生产过程从槽内舀出或抽出的电解质、电解槽停槽清槽料、来自铝电解生产过程产生的碳渣经浮选或其他方法处理后得到的再生电解质和覆盖料的一种或几种物料的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备氟化铝为主成分氟盐的方法，其特征在于：步骤1)中所述的可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、无水氯化铝、固态六水氯化铝、液态六水氯化铝、碱式氯化铝、聚合氯化铝的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的制备氟化铝为主成分氟盐的方法，其特征在于：步骤1)的温度控制在70-100℃。
5.根据权利要求1所述的制备氟化铝为主成分氟盐的方法，其特征在于：步骤1)中所述电解质物料与可溶性铝盐混合后固体颗粒细度小于60目，PH值小于5。
6.根据权利要求1所述的制备氟化铝为主成分氟盐的方法，其特征在于：步骤1)反应时间为60-600分钟，优选80-300分钟。
7.根据权利要求1所述的制备氟化铝为主成分氟盐的方法，其特征在于：步骤2)中所述的以氟化铝为主成分的氟盐中氟化铝的含量为50-95％。
8.根据权利要求1所述的制备氟化铝为主成分氟盐的方法，其特征在于：步骤3)中所述添加强碱性氢氧化物或其溶液后溶液PH值控制在9以上，优选PH值11以上。
9.根据权利要求1所述的制备氟化铝为主成分氟盐的方法，其特征在于：步骤4)中所述浓缩母液中锂离子浓度4克/升以上。
10.根据权利要求1所述的制备氟化铝为主成分氟盐的方法，其特征在于：步骤5)中所述添加碳酸盐或其溶液使所述浓缩母液中的锂离子控制在1克/升以下。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A method for preparing fluorine salt with aluminum fluoride as the main component by using electrolyte materials produced by aluminum electrolysis Effective date of registration: 20200811 Granted publication date: 20200207 Pledgee: Henan Gongyi Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Zhengzhou Yusi New Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2020980004851 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20211222 Granted publication date: 20200207 Pledgee: Henan Gongyi Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Zhengzhou Yusi New Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2020980004851 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: The invention relates to a method for preparing fluorine salt with aluminum fluoride as the main component by using electrolyte containing materials produced by aluminum electrolysis Effective date of registration: 20211224 Granted publication date: 20200207 Pledgee: Henan Gongyi Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Zhengzhou Yusi New Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2021980016242 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| IW01 | Full invalidation of patent right |
Decision date of declaring invalidation: 20230831 Decision number of declaring invalidation: 563610 Granted publication date: 20200207 |