CN113278808A - 一种联动回收铝冶炼过程多种固废物料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种联动回收铝冶炼过程多种固废物料的方法，具体充分利用铝灰、阴极灰和炭渣的成分特性，综合考虑铝冶炼过程多种固废料的联动回收，氟和铝有价元素回收率高(≥90％)、产品纯度高(主产品AlF3和Al2O3混料纯度≥98％)，可用于铝电解过程，整体技术利润附加值高、试剂消耗和能耗小，有利于保护生态环境，有效降低了材料消耗和成本，提高固废物料回收的经济效益和环境效益。

Description

一种联动回收铝冶炼过程多种固废物料的方法
技术领域
本发明涉及一种联动回收铝冶炼过程中产生的炭渣、阴极灰及铝灰等固废物料的处理方法，特别是回收铝冶炼过程中产生的含氟和含铝的固废物料。
背景技术
在铝冶炼过程中，产生的主要危险废物包括铝灰、炭渣、阴极灰等。铝灰是铝液、铝锭、再生铝熔炼精制铝材过程中产出的熔渣和浮皮，主要来源于电解铝厂、铝加工厂、再生铝厂重熔铸造过程。一般每加工一吨原铝约产出20-40kg铝灰，其主要成分为金属铝、氧化铝(质量约占30％-70％)、二氧化硅、氧化铁，还有少量的氮化铝、碳化铝和氯化盐。铝灰按照其处理程度的不同可分为一次铝灰和二次铝灰。一次铝灰为铝发生融熔的工序直接排出的灰渣，其特征为金属铝的含量较多。二次铝灰为一次铝灰经回收金属铝后的灰渣，相对一次铝灰其中的金属铝含量显著降低，其他物质的含量明显增加。除铝灰外，炭渣也是铝冶炼过程中产生的主要含氟固废。工业铝电解槽所用电极均是由炭素材料制成，由于其不均质性，在电解铝过程中将产生大量含电解质的炭渣，其产生的主要原因有：(1)炭阳极的不均匀燃烧和选择性氧化导致炭粒脱落；(2)炭阴极在铝液和电解质的侵蚀和冲刷下产生炭粒剥落；(3)电解过程中的二次反应生成游离的固态炭；(4)操作不当带来的机械损失，其中(1)是产生炭渣的主要原因。根据统计，每生产一吨原铝约外排5～15公斤炭渣。由于受电解质的浸泡和渗透，炭渣中电解质含量很高、约占炭渣重量的60％～70％，成分主要是碳、冰晶石、亚冰晶石、少量氧化铝和氟化钙。阴极灰是电解槽大修时抽去电解质后残留在阴极上形成的电解质与阴极浮炭混合形成的灰分，其主要成分是碳、氟化钠、冰晶石、氧化铝，还含有少量单质铝和氧化铁等。根据测算，每生产一吨原铝约外排1～2公斤阴极灰。这些铝工业危废和固废如处理不当，不仅会造成环境污染，还会造成资源的浪费。
目前处理一次铝灰的主要目的是回收有价金属铝，根据处理方式的差异主要分为炒灰回收法、ALUREC(Aluminium Recycling)法、倾动回转炉处理法、MRM(Metal RecyclingMachine)法、等离子体速熔法和压榨回收法。炒灰回收法的工艺过程是将铝灰和熔剂混合后投放到一个倾斜的铁锅中，利用铝灰自身具有的较高热量，人工用铁锹进行翻炒，在翻炒搅拌的过程中，镁等物质持续氧化放出热量，产生的热量使金属铝处于熔融态，在重力的作用下，熔融铝水从底部流出加以回收，金属铝的回收率比较高。该方法操作过程简易方便，但由于其是敞开式作业，过程中会有大量的粉尘和盐雾产生，会对环境和操作工人身体健康造成危害，同时处理后的二次铝灰还夹杂一定量的金属铝。ALUREC法是目前国内外普遍采用的回收一次铝灰方法，是丹麦阿加公司(AGA)、曼公司(MAN)和霍戈文斯铝业公司联合开发的技术。该工艺采用回转式熔化炉，以天然气为燃料富氧燃烧，在很短时间内达到熔化铝所需的温度，铝熔化后富集在回转炉底部，非金属渣浮于铝熔体上面，具有热效率高、自动化程度高、工人劳动强度低和环境友好等优点，但铝回收率低于炒灰回收法，残余铝灰还需进一步处理。倾动回转炉处理法的工艺过程为将铝灰和熔剂充分混合后装入带有一定斜角的回转炉中，铝灰中的铝经高温熔融后从放料口被收集后运送到铸造工序；倾动回转炉的工作流程包括装入熔剂、熔化熔剂、装入铝灰、熔化铝灰、放出铝水、回收使用过的熔剂或盐饼等。该方法可避免外部空气的吸入，保证炉内的还原性气氛，提高物料均匀度和热传导效率。MRM法是日本铝工业发展初期所使用的方法，其工艺过程是把热铝渣直接送入带有搅拌装置的设备中，使铝熔体沉积于设备底部，加入熔剂放出热量，使渣保持铝熔化所需温度；剩余的铝渣可进一步进行筛选、粉碎、熔化进行二次处理。为降低金属铝的损失，在系统中通入氩气，使搅拌和铝回收的全过程在氩气保护下进行，就形成了改良的MRM工艺流程，该法的铝烧损率降低到4％，铝回收率达91％。等离子体速熔法的工艺过程为使用等离子喷枪在倾动炉内熔炼铝浮渣。铝灰被快速加热至所需温度，铝灰中的金属铝熔化后流入炉底，通过出料口排出；该工艺铝回收率大于90％。同时在流程中加入氧化钙，生成熔融铝的密度比铝酸钙密度低，在炉内分为两层，可同时产出铝水和铝酸钙两种产品。该工艺的特点是不添加盐类熔剂，产生的铝酸钙渣料可作为商品出售给水泥或氧化铝企业。压榨回收法的原理是将热铝灰装入机器，然后施加静压或动压，将熔融铝挤压出来。具有代表性的工艺主要有阿尔特克国际公司(Altek International)开发"The Press"。该方法不需要铝灰预先冷却工序，具有工艺简单、投资低、操作与维护费用低、劳动强度低和自动化程度高等优点。该工艺在美国和日本的一些企业的应用效果很好，但国内企业应用效果较差。
一次铝灰脱除金属铝后获得的二次铝灰，主要含有金属铝、氧化铝、氮化铝等，根据其处理方式和用途主要分为湿法化学法制备含铝材料、高温烧结法制备耐火材料、作为主要原料制备建筑材料等。湿法化学法制备含铝材料的方法主要是以氢氧化钠、硫酸、盐酸或硝酸溶液为介质，通过加压浸出的方式处理二次铝灰，浸出反应过程中铝灰中的金属铝和可溶性的氧化铝进入溶液，形成的浸出料浆经固液分离后获得浸出渣和含铝溶液。含铝溶液经系列处理后可制备出氧化铝、硫酸铝、氯化铝等产品。浸出渣经洗涤、烘干后可用作生产陶瓷、建筑材料的主要原料。该方法存在的主要缺点是浸出过程未考虑氮化物、氟化物的回收利用，处理过程产生的气体对环境依然产生较坏影响，而且工艺循环能力差，生产成本比较高。高温烧结法制备耐火材料的方法是按照所制备产品的要求，经配比混料后在高温条件下烧结，制备出合格的棕刚玉、镁铝尖晶石或Sialon等耐火材料。制备出的耐火材料性能均可满足工业需求，而且制备成本较低，具有显著的经济效益。但在制备耐火材料过程中需要先对铝灰进行洗涤除氮，消除含氮物质在后续使用过程中的水解，影响产品的性能。目前有关除氮的工艺技术均采用热水洗涤的方式，但热水洗涤除氮效率低、除氮效果差，还不能满足工艺的要求。作为主要原料制备建筑材料的方法是以铝灰为主要原料，并加入石英、黏土等可降低烧成温度的添加剂进行生产。获得的清水砖气孔率和耐压强度良好，是传统黏土烧结砖的理想替代品。也可以将铝灰、铝污泥和氧化铝为原料制备铝酸钙水泥，制备出的铝酸钙水泥的各项性能指标均可达到国际水泥标准。但铝灰中含有一定量的氯盐、重金属和氟化物等影响产品强度、耐腐蚀性等性能，尤其氮化铝的水解对大气环境产生恶劣影响，依然需要进行预处理后才能使用，一定程度增加了铝灰资源化的成本及技术难度，阻碍了铝灰在建筑领域的推广应用。
目前回收炭渣的方法主要有浮选法、酸解法、火法脱炭法、碱-酸两段浸出法工艺、炭渣脱炭脱钠制氟化铝和氧化铝法。浮选法是将炭渣破碎、磨矿至20-60目，然后向炭渣颗粒中加水、捕收剂、起泡剂制得矿浆料，将矿浆料依次经过粗选-扫选-精选的闭路流程，底流经过过滤脱水、烘干，获得再生冰晶石产品；溢流经过过滤脱水获得炭粉块；该工艺氟化盐回收率约85％。酸解法是采用有机酸将炭渣中氟化盐转化为HF挥发，而后用碱性溶液吸收HF，氟化盐回收率可达到90％。火法脱炭法是在回转窑或转炉中，鼓入天然气等燃料加热至700-1300℃，使碳氧化成CO2与电解质脱除，脱炭过程可添加NaF、CaF2、NaCl、Al2O3等分散剂，用以降低反应温度，分散剂根据不同成分用量约为炭渣的5％-20％。碱-酸两段浸出法是第一段采用2.5mol/L NaOH在液固比为4.5cm3/g、100℃条件下浸出炭渣中的冰晶石和Al2O3，过滤获得碱浸液和碱浸渣，第二段是将上述碱浸渣用9.7mol/L盐酸在液固比为4cm3/g、90℃条件下浸出其中的CaF2和亚冰晶石，经过滤得到酸浸液，将第一段碱浸液和第二段酸浸液混合，调节pH值至9，在70℃温度下陈化3小时，沉淀获得冰晶石。炭渣脱炭脱钠制氟化铝和氧化铝法是将电解铝炭渣破碎成3mm以下的细颗粒，在炭渣中添加脱碳药剂，混合均匀得到1#混合料，加入高温炉在空气气氛中加热处理获得粗氟化盐A，往粗氟化盐A添加脱钠药剂，混合均匀后加入高温炉进行2段加热处理，得到粗氟化盐B，将粗氟化盐B用工业纯水水浸脱除钠盐，而后经过烘干获得氟化铝和氧化铝产品。
上述回收方法主要针对铝冶炼流程产出的铝灰、炭渣、阴极灰等物料进行单独处理或回收，未曾针对多种固废料的成分特性而综合考虑铝冶炼过程多种固废料的联动回收，且各方法尚存在氟和铝有价元素回收率低、产品纯度和附加值低、试剂消耗和能耗高等缺点。因此，有必要解决上述现有技术存在的缺陷。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种联动回收铝冶炼过程中产生的铝灰、阴极灰以及炭渣等固废物料的方法，特别是针对铝冶炼过程中产生的各种含氟和含铝固废料的化学特性，协同处置回收其中的有价元素，旨在解决现有技术存在的氟和铝有价元素回收率低、产品纯度和附加值低等问题。
本发明的技术方案如下：
一种联动回收铝冶炼过程中产生的多种固废物料(铝灰、阴极灰以及炭渣等)的方法，其中，包括步骤：
(1)、将铝灰、阴极灰、炭渣分别进行破碎；
(2)、将步骤(1)破碎后的铝灰和破碎后的阴极灰混合得到混合粉，采用磨矿分级闭路流程对所述混合粉进行干磨；
(3)、采用磨矿分级闭路流程对步骤(1)破碎后的炭渣进行湿磨，接着进行调浆，然后进行浮选，获得碳精矿和脱碳炭渣；
(4)、将步骤(2)干磨后的混合粉进行筛分，脱除所述干磨后的混合粉中的单质铝；
(5)、将步骤(4)获得的脱铝的混合粉经磁选机磁选，脱除所述脱铝的混合粉中的含铁物相，获得铁精矿；
(6)、将步骤(5)获得的脱铝脱铁的混合粉与水混合，进行水浸处理，然后过滤得到水浸渣和水浸液；
(7)、将步骤(6)获得的水浸渣与酸混合，进行热酸浸出，获得热酸浸出矿浆；
(8)、将步骤(7)获得的热酸浸出矿浆、步骤(6)获得的水浸液和步骤(3)获得的脱碳炭渣混合，加入水，然后调节pH值，进行混合浸出，获得浸出料浆；
(9)、将步骤(8)获得的浸出料浆过滤，调整过滤后的上清液的pH值，随后保温陈化，过滤获得沉淀和沉淀后液；
(10)、浸出料浆过滤获得的混浸渣返回步骤(3)，和步骤(1)破碎后的炭渣混合进入闭路循环流程；
(11)、将步骤(9)获得的沉淀经烘干后，进行煅烧，获得氟化铝和氧化铝产品；
(12)、将步骤(9)获得的沉淀后液进行冷冻结晶，获得芒硝副产品，脱去芒硝的结晶后液补加酸后，返回步骤(7)进行循环利用。
可选择地，上述方法还包括步骤：
(13)、将步骤(12)获得的芒硝与步骤(3)获得的碳精矿混合于炉窑中，往所述炉窑中通入燃料或采用外加热的方式，进行煅烧还原，随后经冷却后，用碱液热熔成液体，静置澄清后，将上部浓碱液浓缩结晶获得硫化钠副产物。
步骤(1)中，将铝灰、阴极灰、炭渣分别进行破碎，破碎至一定粒度，以满足磨矿给矿粒度要求。
进一步地，铝灰、阴极灰、炭渣经破碎后的粒度均为-10至-30mm之间的任一粒度。
步骤(2)中，将步骤(1)破碎后的铝灰和破碎后的阴极灰按一定比例混合得到混合粉，采用磨矿分级闭路流程对所述混合粉进行干磨至一定粒度。
进一步地，破碎后的铝灰和破碎后的阴极灰的混合质量比为8：1-15：1。
进一步地，所述混合粉经干磨后的粒度可以为-120目至-325目之间的任一粒度。
步骤(3)中，采用磨矿分级闭路流程对步骤(1)破碎后的炭渣进行湿磨至一定粒度，而后进行调浆，控制一定的料浆浓度，依次加入调整剂、捕收剂和起泡剂等浮选药剂，然后依次通过粗选、扫选和精选的闭路选矿流程，获得碳精矿和脱碳炭渣。
进一步地，破碎后的炭渣经湿磨后的粒度可以为-120目至-325目之间的任一粒度，该粒度的炭渣占总炭渣质量的85％以上。
进一步地，调浆至料浆质量浓度约为20～30％。
进一步地，调整剂可以为水玻璃、六偏磷酸钠和高分子分散剂中的一种或多种；捕收剂可以为煤油、柴油等中的一种或多种；起泡剂可以为2#油、MIBC等中的一种或多种。
进一步地，通过一次粗选、四次扫选和三次精选，中矿顺序返回的闭路流程。
步骤(4)中，对步骤(2)获得的铝灰和阴极灰的混合粉进行筛分，由于单质铝的延展性使其在干磨过程不会被碾碎，而会被碾磨成片状，从而脱除铝灰和阴极灰的混合粉中的单质铝。
步骤(5)中，含铁物相主要是Fe2O3。
进一步地，磁选机可选的磁场强度为900-1300高斯。
步骤(6)中，将步骤(5)获得的脱铝脱铁的混合粉，按一定液固比与工业水混合并调浆，常温下机械搅拌浸出数小时，使其中可能存在的氮化铝和碳化铝分解，同时溶洗出可溶的氟化盐和氯化盐，然后过滤得到水浸渣和水浸液。
进一步地，脱铝脱铁的混合粉与水按液固比为2-3cm3/g进行混合。
进一步地，水浸处理的时间为3-4小时，水浸处理的温度为25-40℃。
步骤(7)中，将步骤(6)获得的水浸渣与酸溶液混合，控制体系的液固比和浸出温度，浸出数小时后，获得热酸浸出矿浆。
进一步地，采用的酸溶液的浓度为2-5mol/L，水浸渣与酸溶液按液固比5-10cm3/g进行混合。
进一步地，热酸浸出的温度为60-100℃，热酸浸出的时间为3-4小时。
步骤(8)中，将步骤(7)获得的热酸浸出矿浆与步骤(6)获得的水浸液混合，然后按比例加入步骤(3)获得的脱碳炭渣，加入工业水调整体系液固比，而后调节pH值，室温下搅拌浸出一定时间，获得浸出料浆。
进一步地，水浸液和脱碳炭渣比例根据铝灰、阴极灰和脱碳炭渣中含有的氧化铝、冰晶石、氟化钙、氟化铝的含量进行调整，可选的物料中冰晶石的总含量与氧化铝的总含量比例控制为1mol冰晶石配1.35mol-1.50mol的氧化铝，可选的物料中氟化钙的总含量与氧化铝的总含量比例控制为1mol氟化钙配1.24mol-1.50mol的氧化铝，可选的物料中氟化铝的总含量与氧化铝的总含量比例控制为1mol氟化铝配0.85mol-1.00mol的氧化铝。
进一步地，加水后体系的液固质量比控制为13-15cm3/g，调节体系pH值至0.5-3。调节pH值方法根据实测pH进行具体选择，可以是不添加碱溶液；也可以pH值小于1时，采用碱溶液进行中和，所用碱溶液可以是氢氧化铝溶液、铝酸钠溶液等碱性溶液中的一种或多种混合；也可以pH值大于3时，采用酸溶液进行中和，所用酸溶液可以是硫酸、硝酸、盐酸等酸性溶液中的一种或多种混合。
进一步地，混合浸出的温度控制在25-40℃范围，混合浸出的时间为24小时。进一步地，搅拌转速优选为300-400r/min。
步骤(9)中，将步骤(8)获得的浸出料浆过滤，调整过滤后的上清液的pH值，控制一定的终点pH，随后保温陈化数小时，过滤获得沉淀和沉淀后液。
进一步地，采用碱溶液(如NaOH溶液)对上清液的pH值进行调整，所述NaOH溶液的浓度为2mol/L，终点pH控制为5.5。
进一步地，陈化温度为90℃，陈化时间为3-4小时。
步骤(11)中，将步骤(9)获得的沉淀经烘干后，在一定温度下煅烧，获得氟化铝和氧化铝产品。
进一步地，烘干温度为60-80℃。
进一步地，煅烧温度为485-550℃，煅烧时间为2小时。
步骤(12)中，将步骤(9)获得的沉淀后液在一定温度范围冷冻结晶获得芒硝副产品，脱去芒硝的结晶后液补加硫酸后，返回步骤(7)进行循环利用。
进一步地，沉淀后液冷冻结晶温度为≤-5℃，最优温度为-7℃，补加硫酸浓度至2-4mol/L。
步骤(13)中，还可将步骤(12)获得的芒硝与步骤(3)获得的碳精矿按一定比例混合于炉窑中，往炉窑中通入燃料(内加热的方式)或采用外加热的方式热控制一定的温度，进行煅烧还原，随后经冷却后，用碱液热溶成液体，静置澄清后，将上部浓碱液浓缩结晶获得硫化钠副产物。
进一步地，芒硝与碳精矿质量百分比为5：1。
进一步地，所用的燃料可以是天然气、煤气等中的一种。
进一步地，煅烧的温度为850-1200℃，煅烧时间为2小时。
进一步地，煅烧产物经碱液热熔成液体的流程可以为依次采用甲卤(含Na2S的质量百分比为15％-20％)、乙卤(含Na2S的质量百分比为8％-12％)、丙卤(含Na2S质量百分比为3％-5％)、热水熔浸煅烧产物。
进一步地，上部浓碱液浓缩结晶可采用多效蒸发结晶或MVR蒸发结晶工艺。
上述处理方法中涉及的反应方程式为：
铝灰和炭渣在水浸过程发生的主要反应：
2Al+3H2O→2Al2O3+3H2↑
Al4C3+6H2O→2Al2O3+3CH4↑
2AlN+3H2O→Al2O3+2NH3↑
NaF(s)→NaF(l)
MeCln(s)→MeCln(l)
热酸浸出过程，铝灰和阴极灰发生的主要反应：
Al2O3+6H+→2Al3++3H2O
4Al3++2Na3AlF6→6Na++6AlF2 +
AlF3+2Al3+→3AlF2 +
CaF2+2Al3+→Ca2++2AlF2 +
混合浸出过程，热酸浸出矿浆、水浸液和脱碳炭渣发生的主要反应：
4Al3++2Na3AlF6→6Na++6AlF2 +
CaF2+2Al3+→Ca2++2AlF2 +
AlF3+2Al3+→3AlF2 +
Al2O3+6H+→2Al3++3H2O
中和沉淀过程：
0.76Al3++3.24AlF2 ++7.52H2O→2Al2F3.24(OH)2.76·H2O↓+5.52H+
煅烧过程：
3Al2F3.24(OH)2.76·H2O→3.24AlF3+1.38Al2O3+7.14H2O
冷冻结晶过程：
Na2SO4+2C→Na2S+CO2↑
有益效果：本发明提供了一种联动回收铝冶炼过程多种固废物料方法，充分利用铝灰、阴极灰和炭渣的成分特性，综合考虑铝冶炼过程多种固废料的联动回收，氟和铝有价元素回收率高(≥90％)、产品纯度高(主产品AlF3和Al2O3混料纯度≥98％)，可用于铝电解过程，整体技术利润附加值高、试剂消耗和能耗小，有利于保护生态环境，有效降低了材料消耗和成本，提高固废物料回收的经济效益和环境效益。
铝灰的主要成分是金属铝、氧化铝(质量约占30％-70％)、二氧化硅、氧化铁，还有少量的氮化铝、碳化铝和氯化盐。阴极灰主要成分是碳、氟化钠、冰晶石、氧化铝，还含有少量单质铝和氧化铁等。炭渣主要成分是碳、冰晶石、亚冰晶石、少量氧化铝和氟化钙。铝灰和阴极灰中的单质铝和氧化铁含量均较高，同时含有可溶性的氟化盐和氯化盐，因此混合后采用干磨再一起筛分、磁选，一方面可避免可溶盐的损失，同时可一起除去单质铝和含铁物相。
除铝除铁后的铝灰和阴极灰混合粉进行水浸，铝灰中含有的金属铝、氮化铝和碳化铝在水浸过程会与水发生反应生成氧化铝，其中氯化盐会溶于水中；阴极灰中含有的氟化钠在水浸过程也会溶于水中；这样经过水浸，先把铝灰和阴极灰中可溶的氟化盐和氯化盐在中性水溶液中富集，避免热酸浸出过程挥发损失。随后水浸渣进入热酸浸出，铝灰和阴极灰中的主要成分氧化铝与热酸反应可生成铝盐，生成的铝盐作为浸出剂再进一步浸出阴极灰中的冰晶石、AlF3、CaF2，实现铝灰和阴极灰的协同浸出。热酸浸出得到的矿浆随后和水浸液、浮选脱碳的炭渣一起混合，进入混合浸出，此时热酸浸出过程生成的大量铝盐，以及水浸液中的氟化盐和氯化盐，均可以和炭渣中的冰晶石、氟化铝、氟化钙发生络合浸出，生成可溶的AlF2+，同时炭渣中的氧化铝在浸出体系pH值下也可溶解进一步生成Al3+。
附图说明
图1为实施例1和2处理的铝灰XRD图；
图2为实施例1和2处理的阴极灰原料XRD图；
图3为实施例1经浮选后得到的炭渣XRD图；
图4为实施例1沉淀的氟铝前驱体的XRD图；
图5为实施例1沉淀的氟铝前驱体实物照片；
图6为实施例1氟铝前驱体煅烧后获得的产物的XRD图；
图7为实施例2沉淀的氟铝前驱体的XRD图；
图8为实施例2沉淀的氟铝前驱体实物照片；
图9为实施例2氟铝前驱体煅烧后获得的产物的XRD图；
图10为实施例3沉淀的氟铝前驱体的XRD图；
图11为实施例3沉淀的氟铝前驱体实物照片；
图12为实施例3氟铝前驱体煅烧后获得的产物的XRD图。
图13为本发明的联动回收铝冶炼过程产生的多种固废物料的方法的流程图。
具体实施方式
本发明提供一种联动回收铝冶炼过程产生的多种固废物料的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1和实施例2的原料
取云南某铝冶炼厂产出的铝灰、阴极灰和炭渣为原料，经过荧光光谱分析，各物质的主要成分分别为：
表1、铝灰主要成分
Figure BDA0003035238980000121
表2、阴极灰主要成分
Figure BDA0003035238980000122
Figure BDA0003035238980000131
表3、炭渣主要成分
元素 F Na Al Mg P S Cl K C
含量(wt％) 37.11 15.56 8.84 0.27 0.04 3.64 0.15 1.64 26.52
元素 Ca V Mn Fe Co Ni Ga Sr O
含量(wt％) 3.16 0.08 0.09 0.39 0.04 1.09 0.03 0.04 1.29
实施例1
(1)将100g铝灰(成分如表1)、10g阴极灰(成分如表2)、100g炭渣(成分如表3)分别进行破碎，破碎至-10mm(粒径在-10mm以下的物料的质量占总物料质量的95％)，满足磨矿给矿粒度要求；
(2)将步骤(1)获得的铝灰和阴极灰按质量比10：1的比例混合均匀，采用磨矿分级闭路流程，干磨至-325目(粒径在-325目以下的物料的质量占总物料质量的85％以上)；
(3)将步骤(1)获得的炭渣采用磨矿分级闭路流程，湿磨至-325目(粒径在-325目以下的物料的质量占总物料质量的85％以上)，而后进行调浆，控制料浆质量浓度约为25％，依次加入水玻璃、煤油、2#油浮选药剂，粗选作业的药剂用量为水玻璃800g/t、煤油200g/t、2#油40g/t，扫选作业药剂用量依次减半，精选作业不加药，通过一次粗选，四次扫选和三次精选的闭路流程，获得碳精矿和脱碳炭渣(成分如表4)。
表4、脱碳炭渣主要成分
Figure BDA0003035238980000132
(4)对步骤(2)获得的铝灰和阴极灰的混合粉进行筛分，由于单质铝的延展性使其在球磨过程不会被碾碎，而会被碾磨成片状，因此通过筛分可以脱除铝灰和阴极灰的混合粉中的单质铝，单质铝脱除率可达到92.5％；
(5)将步骤(4)获得的脱铝的铝灰和阴极灰混合粉经干式磁选机，在磁场强度为1300高斯的条件下进行磁选，脱除其中的含铁物相(主要是Fe2O3)，除铁率可达到89.1％；
(6)将步骤(5)获得的脱铝脱铁的阴极灰和铝灰混合粉，按液固比为3cm3/g，25℃下浸泡在工业水中，机械搅拌4小时，使其中少量的氮化铝和碳化铝分解，同时溶洗出可溶的氟化盐和氯化盐，然后过滤得到水浸渣和水浸液；
(7)将步骤(6)获得的水浸渣与2.5mol/L浓度的硫酸溶液混合，液固比为10cm3/g，温度为100℃，浸出3h，得到热酸浸出矿浆；
(8)将步骤(7)获得的热酸浸出矿浆与步骤(6)获得的水浸液混合，加入步骤(3)获得的脱碳炭渣，添加工业水调整体系的液固比约为13cm3/g，调节体系pH值为0.65，室温下搅拌浸出24小时，铝和氟的浸出率分别达到90.13％和93.26％；
(9)将步骤(8)获得的浸出料浆过滤，过滤后的上清液用2mol/L的NaOH溶液调整pH值，控制终点pH为5.5，随后在90℃下陈化4小时，过滤获得沉淀和沉淀后液，该沉淀经XRD分析为Al2F3.24(OH)2.76·H2O，铝和氟沉淀率为98.10％；
(10)浸出料浆过滤获得的混浸渣返回步骤(3)，和步骤(1)获得的炭渣混合并入下一批物料处理；
(11)将步骤(9)获得的Al2F3.24(OH)2.76·H2O经60℃烘干，而后在500℃煅烧2小时，获得氟化铝和氧化铝产品；
(12)将步骤(9)获得的沉淀后液在-7℃温度下冷冻结晶获得芒硝副产品，脱去芒硝的结晶后液补加硫酸，而后返回步骤(7)作为下一批物料的酸浸溶液。上述方法流程见图13。
图1为实施例1-2的铝灰原料XRD图，说明铝灰主要成分为氧化铝、氮化铝、铝、KAl11O17、氯化钠、NaAl11O17、MgAl2O4、氟化钙。
图2为实施例1-2的阴极灰原料XRD图，说明阴极灰主要成分为C、NaF、Na3AlF6、Al2O3、AlF3，还有少量SiO2、Fe2O3、KF等。
图3为实施例1经浮选后得到的脱碳炭渣XRD图，说明脱炭后电解质的主要成分为Na3AlF6、C、Al2O3、CaF2，还有少量的AlF3等。
图4为实施例1沉淀的氟铝前驱体的XRD图，说明沉淀获得的氟铝前驱体为Al2F3.24(OH)2.76·H2O。
图5为实施例1沉淀的氟铝前驱体实物照片，说明获得的Al2F3.24(OH)2.76·H2O沉淀为粉末状颗粒，分散性能好，不团聚。
图6为实施例1氟铝前驱体煅烧后获得的产物，说明该产物是AlF3+Al2O3的混合物，具有良好的晶型结构。
实施例2
(1)将90g铝灰(成分如表1)、10g阴极灰(成分如表2)、100g炭渣(成分如表3)分别进行破碎，破碎至-10mm(占95％)，满足磨矿给矿粒度要求；
(2)将步骤(1)获得的铝灰和阴极灰按质量比9：1的比例混合均匀，采用磨矿分级闭路流程，干磨至-200目(粒径在-200目以下的物料的质量占总物料质量的95％以上)；
(3)将步骤(1)获得的炭渣采用磨矿分级闭路流程，湿磨至-200目(粒径在-200目以下的物料的质量占总物料质量的95％以上)，而后进行调浆，控制料浆质量浓度约为30％，依次加入水玻璃、煤油、2#油浮选药剂，粗选作业的药剂用量为水玻璃800g/t、煤油200g/t、2#油40g/t，扫选作业药剂用量依次减半，精选作业不加药，通过一次粗选、四次扫选和三次精选的闭路流程，获得碳精矿和脱碳炭渣(成分如表5)。
表5、脱碳炭渣主要成分
Figure BDA0003035238980000151
Figure BDA0003035238980000161
(4)对步骤(2)获得的铝灰和阴极灰的混合粉进行筛分，由于单质铝的延展性使其在球磨过程不会被碾碎，而会被碾磨成片状，因此通过筛分可以脱除铝灰和阴极灰的混合粉中的单质铝，单质铝脱除率可达到92.70％；
(5)将步骤(4)获得的脱铝的铝灰和阴极灰混合粉经干式磁选机，在磁场强度为1300高斯的条件下进行磁选，脱除其中的含铁物相(主要是Fe2O3)，除铁率可达到90.24％；
(6)将步骤(5)获得的脱铝脱铁的阴极灰和铝灰混合粉，按液固比为5cm3/g，25℃下浸泡在工业水中，机械搅拌4小时，使其中少量的氮化铝和碳化铝分解，同时溶洗出可溶的氟化盐和氯化盐，然后过滤得到水浸渣和水浸液；
(7)将步骤(6)获得的水浸渣与5.0mol/L浓度的硫酸溶液混合，液固比为5cm3/g，温度为100℃，浸出3h，得到热酸浸出矿浆；
(8)将步骤(7)获得的热酸浸出矿浆与步骤(6)获得的水浸液混合，加入步骤(3)获得的脱碳炭渣，添加工业水调整体系的液固比约为15cm3/g，pH值为0.67，室温下搅拌浸出24小时，铝和氟的浸出率分别达到91.21％和92.70％；
(9)将步骤(8)获得的浸出料浆过滤，过滤后的上清液用2mol/L的NaOH溶液调整pH值，控制终点pH为5.5，随后在90℃下陈化4小时，过滤获得沉淀和沉淀后液，该沉淀经XRD分析为Al2F3.24(OH)2.76·H2O,铝和氟沉淀率为98.12％；
(10)浸出料浆过滤获得的混浸渣返回步骤(3)，和步骤(1)获得的炭渣混合并入下一批物料处理；
(11)将步骤(9)获得的Al2F3.24(OH)2.76·H2O经60℃烘干，而后在520℃煅烧2小时，获得氟化铝和氧化铝产品；
(12)将步骤(9)获得的沉淀后液在-7℃温度下冷冻结晶获得芒硝副产品，脱去芒硝的结晶后液补加硫酸，而后返回步骤(7)作为下一批物料的酸浸溶液。
图7为实施例2沉淀的氟铝前驱体的XRD图，说明沉淀获得的氟铝前驱体为Al2F3.24(OH)2.76·H2O。
图8为实施例2沉淀的氟铝前驱体实物照片，说明获得的Al2F3.24(OH)2.76·H2O沉淀为粉末状颗粒，分散性能好，不团聚。
图9为实施例2氟铝前驱体煅烧后获得的产物，说明该产物是AlF3+Al2O3的混合物，具有良好的晶型结构。
实施例3的原料
取云南某铝冶炼厂产出的铝灰、阴极灰和炭渣为原料，经过荧光光谱分析，各物质的主要成分分别为：
表6、铝灰主要成分
元素 Al Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> F Cl K Na S MgO CaO SiO<sub>2</sub>
含量(％) 4.35 66.32 9.14 0.05 0.39 9.49 0.25 0.20 3.36 3.79
元素 P Ba Sr Zr Cu Mn Ni Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> TiO<sub>2</sub>
含量(％) 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 2.30 0.27
表7、阴极灰主要成分
元素 F Na Al Mg P S Cl K C
含量(wt％) 24.98 11.04 28.01 0.16 0.03 0.37 0.07 0.38 2.45
元素 Ca Ti Mn Fe Ni Zr Ba Sr O
含量(wt％) 2.12 0.22 0.02 3.46 0.02 0.01 0.01 0.01 26.64
表8、炭渣主要成分
元素 F Na Al Mg P S Cl K C
含量(％) 37.90 16.32 11.41 0.43 0.05 1.02 0.23 1.44 24.30
元素 Ca V Mn Fe Ba Ni Ga Sr O
含量(％) 3.56 0.01 0.01 0.45 0.02 0.09 0.01 0.03 2.53
实施例3
(1)将100g铝灰(成分如表6)、10g阴极灰(成分如表7)、100g炭渣(成分如表8)分别进行破碎，破碎至-10mm(占95％)，满足磨矿给矿粒度要求；
(2)将步骤(1)获得的铝灰和阴极灰按质量比10：1的比例混合均匀，采用磨矿分级闭路流程，干磨至-325目(粒径在-325目以下的物料的质量占总物料质量的95％以上)；
(3)将步骤(1)获得的炭渣采用磨矿分级闭路流程，湿磨至-325目(粒径在-325目以下的物料的质量占总物料质量的95％以上)，而后进行调浆，控制料浆质量浓度约为20％，依次加入水玻璃、煤油、2#油浮选药剂，粗选作业的药剂用量为水玻璃800g/t、煤油200g/t、2#油40g/t，扫选作业药剂用量依次减半，精选作业不加药，通过一次粗选、四次扫选和三次精选的闭路流程，获得碳精矿和脱碳炭渣(成分如表9)。
表9、脱碳炭渣主要成分
元素 F Na Al Mg P S Si K C O
含量(％) 49.35 19.56 15.53 0.27 0.02 0.04 0.12 2.13 7.71 1.36
元素 Ca V Mn Fe Ni Ga Sr Ba Ti
含量(％) 3.12 0.11 0.01 0.58 0.03 0.003 0.03 0.01 0.02
(4)对步骤(2)获得的铝灰和阴极灰的混合粉进行筛分，由于单质铝的延展性使其在球磨过程不会被碾碎，而会被碾磨成片状，因此通过筛分可以脱除铝灰和阴极灰的混合粉中的单质铝，单质铝脱除率可达到91.42％；
(5)将步骤(4)获得的脱铝的铝灰和阴极灰混合粉经干式磁选机，在磁场强度为1000高斯的条件下进行磁选，脱除其中的含铁物相(主要是Fe2O3)，除铁率可达到89.37％；
(6)将步骤(5)获得的脱铝脱铁的阴极灰和铝灰混合粉，按液固比为3cm3/g，25℃下浸泡在工业水中，机械搅拌4小时，使其中少量的氮化铝和碳化铝分解，同时溶洗出可溶的氟化盐和氯化盐，然后过滤得到水浸渣和水浸液；
(7)将步骤(6)获得的水浸渣与2.5mol/L浓度的硫酸溶液混合，液固比为10cm3/g，温度为100℃，浸出4h，得到热酸浸出矿浆；
(8)将步骤(7)获得的热酸浸出矿浆与步骤(6)获得的水浸液混合，加入步骤(3)获得的脱碳炭渣，添加少量水调整体系的液固比约为15cm3/g，调节体系pH值为0.86，室温下搅拌浸出24小时；
(9)将步骤(8)获得的浸出料浆过滤，过滤后的上清液用2mol/L的NaOH溶液调整pH值，控制终点pH为5.5，随后在90℃下陈化4小时，过滤获得沉淀和沉淀后液，该沉淀经XRD分析为Al2F3.24(OH)2.76·H2O；
(10)浸出料浆过滤获得的混浸渣返回步骤(3)，和步骤(1)获得的炭渣混合并入下一批物料处理；
(11)将步骤(9)获得的Al2F3.24(OH)2.76·H2O经80℃烘干，而后在485℃煅烧2小时，获得氟化铝和氧化铝产品；
(12)将步骤(9)获得的沉淀后液在-7℃温度下冷冻结晶获得芒硝副产品，脱去芒硝的结晶后液补加硫酸，而后返回步骤(7)作为下一批物料的酸浸溶液。
图10为实施例3沉淀的氟铝前驱体的XRD图，说明沉淀获得的氟铝前驱体为Al2F3.24(OH)2.76·H2O。
图11为实施例3沉淀的氟铝前驱体实物照片，说明获得的Al2F3.24(OH)2.76·H2O沉淀为粉末状颗粒，分散性能好，不团聚。
图12为实施例3氟铝前驱体煅烧后获得的产物，说明该产物是AlF3+Al2O3的混合物，具有良好的晶型结构。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种联动回收铝冶炼过程中产生的多种固废物料的方法，其特征在于，包括步骤：
(1)、将铝灰、阴极灰、炭渣分别进行破碎；
(2)、将步骤(1)破碎后的铝灰和破碎后的阴极灰混合得到混合粉，采用磨矿分级闭路流程对所述混合粉进行干磨；
(3)、采用磨矿分级闭路流程对步骤(1)破碎后的炭渣进行湿磨，接着进行调浆，然后进行浮选，获得碳精矿和脱碳炭渣；
(4)、将步骤(2)干磨后的混合粉进行筛分，脱除所述干磨后的混合粉中的单质铝；
(5)、将步骤(4)获得的脱铝的混合粉经磁选机磁选，脱除所述脱铝的混合粉中的含铁物相，获得铁精矿；
(6)、将步骤(5)获得的脱铝脱铁的混合粉与水混合，进行水浸处理，然后过滤得到水浸渣和水浸液；
(7)、将步骤(6)获得的水浸渣与酸溶液混合，进行热酸浸出，获得热酸浸出矿浆；
(8)、将步骤(7)获得的热酸浸出矿浆、步骤(6)获得的水浸液和步骤(3)获得的脱碳炭渣混合，加入水，然后调节pH值，进行混合浸出，获得浸出料浆；
(9)、将步骤(8)获得的浸出料浆过滤，调整过滤后的上清液的pH值，随后保温陈化，过滤获得沉淀和沉淀后液；
(10)、浸出料浆过滤获得的混浸渣返回步骤(3)，和步骤(1)破碎后的炭渣混合进入闭路循环流程；
(11)、将步骤(9)获得的沉淀经烘干后，进行煅烧，获得氟化铝和氧化铝产品；
(12)、将步骤(9)获得的沉淀后液进行冷冻结晶，获得芒硝副产品，脱去芒硝的结晶后液补加酸后，返回步骤(7)进行循环利用。
2.根据权利要求1所述的联动回收铝冶炼过程中产生的多种固废物料的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：
(13)、将步骤(12)获得的芒硝与步骤(3)获得的碳精矿混合于炉窑中，往所述炉窑中通入燃料或采用外加热的方式，进行煅烧还原，随后经冷却后，用碱液热熔成液体，静置澄清后，将上部浓碱液浓缩结晶获得硫化钠副产物。
3.根据权利要求1所述的联动回收铝冶炼过程中产生的多种固废物料的方法，其特征在于，步骤(1)中，铝灰、阴极灰、炭渣经破碎后的粒度均为-10至-30mm之间的任一粒度。
4.根据权利要求1所述的联动回收铝冶炼过程中产生的多种固废物料的方法，其特征在于，步骤(2)中，破碎后的铝灰和破碎后的阴极灰的混合质量比为8：1-15：1，所述混合粉经干磨后的粒度为-120目至-325目之间的任一粒度。
5.根据权利要求1所述的联动回收铝冶炼过程中产生的多种固废物料的方法，其特征在于，步骤(3)中，破碎后的炭渣经湿磨后的粒度为-120目至-325目之间的任一粒度，所述粒度的炭渣占总炭渣质量的85％以上；
调浆至料浆质量浓度为20～30％；
所述浮选具体包括：向料浆中依次加入调整剂、捕收剂和起泡剂，然后依次通过粗选、扫选和精选的闭路选矿流程；
其中，调整剂为水玻璃、六偏磷酸钠和高分子分散剂中的一种或多种；捕收剂为煤油、柴油中的一种或多种；起泡剂为2#油、MIBC中的一种或多种；
其中，通过一次粗选、四次扫选和三次精选，中矿顺序返回的闭路选矿流程。
6.根据权利要求1所述的联动回收铝冶炼过程中产生的多种固废物料的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述脱铝脱铁的混合粉与水按液固比为2-3cm3/g进行混合，所述水浸处理的时间为3-4小时，所述水浸处理的温度为25-40℃。
7.根据权利要求1所述的联动回收铝冶炼过程中产生的多种固废物料的方法，其特征在于，步骤(7)中，采用的酸溶液的浓度为2-5mol/L，所述水浸渣与酸溶液按液固比5-10cm3/g进行混合，所述热酸浸出的温度为60-100℃，所述热酸浸出的时间为3-4小时。
8.根据权利要求1所述的联动回收铝冶炼过程中产生的多种固废物料的方法，其特征在于，步骤(8)中，加水后的体系中的液固比为13-15cm3/g，调节体系pH值至0.5-3；
所述混合浸出的温度为25-40℃，所述混合浸出的时间为24小时。
9.根据权利要求1所述的联动回收铝冶炼过程中产生的多种固废物料的方法，其特征在于，步骤(9)中，调整过滤后的上清液的pH值为5.5，陈化温度为90℃，陈化时间为3-4小时；
步骤(11)中，烘干温度为60-80℃，煅烧温度为485-550℃，煅烧时间为2小时；
步骤(12)中，沉淀后液冷冻结晶温度为≤-5℃。
10.根据权利要求2所述的联动回收铝冶炼过程中产生的多种固废物料的方法，其特征在于，步骤(13)中，芒硝与碳精矿质量百分比为5：1，所用的燃料为天然气、煤气中的一种，所述煅烧温度为850-1200℃，煅烧时间为2小时。
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