CN109127656B - 一种铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法。本发明将危废渣破碎、磨粉与均化，得到颗粒≤200μm的危废粉，再将危废粉、钠化合物与氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂及水加入到转化磨中，高能机械力同步作用于含钠与含氟化合物的机械化学转化反应，使危废粉中的含钠化合物转变成不含氟的可溶性钠化合物、危废粉中的含氟化合物转变成不溶性和无害的矿物质氟化合物，危废粉中的含氰化合物被氧化转变成无害的N₂或NH₃和CO₂，从而彻底解除铝电解危废渣中氟化物和氰化物的危害，实现铝电解危废渣的无害化和资源化回收利用。本发明工艺简单、易于大规模生产、生产成本低、无三废污染、对环境友好。

Description

一种铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回 收方法

技术领域

本发明涉及一种铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，属于电解铝工业固体废物无害化与资源化利用技术领域。

背景技术

至2017年中国已建成铝电解产能约4500万吨、实际产量超过3600万吨、占全球电解铝产能的50％以上。铝电解槽一般使用4～6年左右就需要停槽大修，取出所有的废旧内衬材料(简称为大修渣)，大修渣是电解铝生产过程中不可避免的固体废弃物。电解生产1吨原铝约排放10～30kg的大修渣，电解铝大修渣在《国家危险废物名录》中规定为危险固体废弃物(类别为：HW48)。大修渣主要由废阴极炭块(包括糊料)约占55％、废耐火材料(硅酸钙板、陶瓷纤维板、保温砖、防渗料、浇注料、侧块)约占45％组成。在电解铝生产中，平均生产1吨电解铝需要0.48吨炭阳极。阳极炭渣是电解铝生产过程中从炭阳极剥落掉入熔融电解质中并漂浮在其表面所产生的，大部分的阳极炭渣会在电解质表面燃烧氧化成CO₂气体消耗，但仍有少部分漂浮在电解质表面未燃烧的废炭颗粒被捞出后形成了阳极炭渣。每生产1吨电解铝大约产生10～20kg的阳极炭渣。阳极炭渣含有50～70％的含氟电解质和30～50％的碳素材料，属于危险废物。铝电解危废渣主要包含碳素、Na₃[AlF₆]、NaF、CaF₂、MgF₂、LiF、AlF₃、NaCN、Na₄[Fe(CN)₆]等物质，还有少量的Al、Al₄C₃、AlN、Na等物质，这些物质与水具有可溶性以及反应活性、会产生HF、HCN、H₂、CH₄、NH₃等有害或可燃性气体，含氟、含氰化合物进入环境会对人类及动植物的健康与生长构成极大的危害。

铝电解危废渣是一种富含高度石墨化碳和含氟电解质的有价资源。因此，如何彻底解除铝电解危废渣中氟化物和氰化物的危害，实现铝电解危废渣的无害化和资源化回收利用是亟需攻克的行业难关，业内专家学者和生产一线人员针对这一难题进行了多年不懈的探索研究。

中国发明CN106745137A、CN106077038A、CN106077040A、CN106587122A、CN101817521A、CN106086938A、CN105821445A提出采用碱浸或者超声波辅助浮选加压碱浸的方法处理铝电解废旧阴极炭或铝电解废料，将废料破碎后经过浮选和磁选得到碳粉A、在碳粉A中加入碱液溶解氟化物，再向溶液中加入CO₂析出冰晶石，对碳粉A进行二次浮选得到高纯炭粉。

中国发明CN106077037A、CN106077036A、CN106180118A、CN101984984A提出采用酸处理或者超声波辅助浮选加压酸处理的方法处理铝电解废旧阴极炭或大修渣。

中国发明CN107162061A提出采用碱浸出、酸浸出以及粉煤灰联合的方法、对铝电解槽废旧阴极炭进行无害化处理和资源化利用。

中国发明CN106064813A、CN105964659A提出将废旧阴极炭粉在200～400℃下保温除氰，除氰物料经浮选分离得到炭渣和电解质渣，电解质渣在550～800℃下加热除去炭杂质得到电解质粉，炭渣通过碱浸除去可溶物得到纯度高的炭粉，碱浸滤液通CO₂析出冰晶石和氢氧化铝混合物。

中国发明CN102989744A提出了一种电解槽大修槽渣混合料渣的回收利用方法，对电解槽大修槽渣进行分选，分别得到电解质块料、阴极棒、废阴极炭块、废耐火砖、废保温砖、废绝热板、废扎糊、以及剩余的混合渣料；对分选的混合渣料进行磨粉处理，然后浮选，选出其中的碳粉、耐火材料，剩余的粉料制作造渣剂。碳粉干燥后在1700～1900℃进行高温煅烧，将碳粉中的氟化钠、硫气化，得到高纯度的碳粉。耐火材料干燥后在1700～1900℃进行高温煅烧，将耐火材料中的氟化钠气化，得到高纯度的耐火材料。中国发明CN102992300A采用类似的方法处理了电解铝废阳极料渣。

中国发明CN105772486A提出将铝电解槽废旧阴极炭粉加水浸泡，将可溶性的氰化物浸出，再在浸出液中加入双氧水、稳定剂(选自柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、氨基三亚甲基膦酸、聚丙烯酸、马来酸、硼砂、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、柠檬酸铵中)、催化剂(选自ZnO、CuO、Fe₃O₄、WO₃中)后在30～70℃反应使氰化物氧化产物分解成CO₂、NH₃气体。

中国发明CN105327933A提出了一种基于化学沉淀和氧化还原反应的铝电解槽废槽衬处理方法，将废槽衬破碎、磨细加入次氯酸钠溶液，控制弱碱性的pH值7.0～8.5，氰化物与次氯酸钠溶液发生氧化还原反应而被除去，再用石灰水使之结合氟化物反应生成难溶的CaF₂。

中国发明CN107377592A提出了一种铝电解废槽衬无害化处理装置和处理方法，将铝电解废槽衬磨粉加入反应仓，依次加水、加除氟剂(包括生石灰、熟石灰或氯化钙)、或除氰剂(漂白粉)、加中和剂(混合酸)，集加料、反应和出料三者同时进行，形成连续的铝电解废槽衬无害化处理过程。

中国发明CN105964660A提出了一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，将铝电解槽废槽衬破碎，在马弗炉中200～400℃恒温一定时间加热除氰，在除氰废槽衬中加入CaCl₂、Ca₃(NO₃)₂、CaBr₂、Ca(ClO₄)₂水溶液中进行盐浸处理，搅拌浸出后过滤，滤渣填埋或贮存处理，滤液作为盐浸液回用。

中国发明CN105728440A提出了一种铝电解槽大修渣无害化处理系统及处理方法，系统包括浸出仓、与浸出仓相连并用来进行除氰除氟处理的反应仓，除氰剂为氯酸钠、漂白粉、双氧水、漂粉精、二氧化氯中的一种或者几种，除氟剂为氯化钙、氯化铝、氯化镁、氢氧化钙、氧化钙中的一种或者几种。

中国发明CN106166560A提出了一种废阴极炭块的处理方法，将电解槽大修渣进行水浸出、得到浸出后的阴极炭块和浸出液，将浸出液与生石灰、石灰乳、电石渣或氯化钙反应后进行液固分离，滤液返回浸出的步骤循环使用，滤饼进行堆放或作为制备氟化钙的原料。

中国发明CN107313073A提出了一种铝电解槽废旧阴极内衬堆浸处理方法，将铝电解槽大修槽渣中分选出的废旧阴极内衬中的保温砖、浇注料、防渗料、碳素材料分别破碎筛分，将破碎后的废旧保温砖、浇注料、防渗料混合后一起处理，碳素材料单独处理；对破碎料进行预浸出、堆浸、洗涤、采用双氧水除氰处理后压滤；在压滤液中通入CO₂气体进行碳分与中和处理、再经浓缩结晶回收得到含氟NaHCO₃、含氟Na₂CO₃、NaF的混合物。

中国发明CN105645449A提供了一种铝电解槽废碳渣回收冰晶石的系统及方法，处理系统包括浸出仓、浮选装置、固液分离装置，将废碳渣中的冰晶石浮选回收。

中国发明CN103803620A提供了一种电解铝渣中提炼冰晶石的生产工艺，将电解渣球磨成粉末，再对粉末进行三级浮选，浮选分离后分别得到冰晶石和炭粉。

中国发明CN103949459A提供了一种回收利用电解铝炭渣生产铝用电解质并回收碳的方法，包括前处理、浮选分离、制备、后处理步骤，将经前处理后的电解废旧碳物料分离得到底流产品和泡沫产品，将底流产品经过滤、除碳、破碎得到电解质，泡沫产品经压滤、干燥得到碳粉。

中国发明CN104499000A提供了一种电解铝碳渣的选矿处理方法，将碳渣破碎粉磨，在碳渣中加水、捕收剂和起泡剂制得矿浆，将矿浆料进行浮选、浮选泡沫产品为碳粉末、除去泡沫产品的物料经过滤、烘干及煅烧后即为冰晶石产品。

中国发明CN103949460A提供了铝电解炭渣生产再生电解质装置及方法，将炭渣破碎、球磨、浮选、烘干、再生电解质精炼、尾气处理生产工艺，实现铝电解炭渣的综合利用。

中国发明CN105239097A提供了一种铝电解阳极炭渣的水淬和分选处理方法，包括热态炭渣水淬、水淬渣分级、炭渣湿磨以及浮选步骤，分别获得富碳产品富含电解质产品。

中国发明CN106917110A提供了一种分离回收电解铝废阳极渣中碳渣和电解质的方法，采取高温熔融和浮选相结合的方法实现碳素和电解质的分离回收利用。

中国发明CN106238439A提出了一种铝电解槽废槽衬真空蒸馏脱氟的方法，将废槽衬破碎装入真空蒸馏炉内坩埚中、坩埚上设有氟化物收集器、使炉内压力降至100Pa以下、温度为500～1000℃保温1～3h，收集器得到氟化物、氰化物在高温下分解。

中国发明CN107364880A提出了一种从电解铝废槽衬中回收氟的方法及系统，包括焚烧炉、流化床吸附器和输送床吸附器。焚烧炉的高温环境下使得废槽衬和助剂反应，产生的HF被吸附剂Al₂O₃转化为AlF₃，经布袋过滤器将其与烟气分离回收AlF₃。

中国发明CN105499251A提出了一种基于F-Si化学键处理铝电解废槽衬的玻璃固化稳定化方法，将破碎后的废槽衬置入金属固化罐中在750～850℃下煅烧2～3.5h、再配入废槽衬重量0.8～2.0倍的玻璃类物质作为固化剂在1050～1200℃下继续煅烧2～4h，熔融的玻璃态混合物流入接受容器、经退火/淬火后便得到含有废槽衬氟化物的玻璃固化体。

中国发明CN106517209A提出了一种铝电解槽废槽衬废阴极的处理方法，将铝电解槽废槽衬废阴极加入碳材料和石英沙、进行高温碳热还原生成SiC、冰晶石形成熔体下沉与SiC固液分离，氟化盐进入炉气蒸发与生成的SiC气固分离，分别制得SiC、冰晶石熔体、和氟化盐。

中国发明CN105503150A提出了一种用于铝电解废槽衬无害化的烧砖窑协同处置方法，将废槽衬、CaSO₄、煤分别粉碎后混合在粘土中加水充分混合，然后通过真空挤出机、真空泵或螺旋铰刀挤压成砖坯，在自然通风条件下，砖坯干燥脱水，将干燥后的砖坯送入焙烧窖中在900～1050℃的温度下焙烧1～3h，尾气经净化处理达标后高空排放。

中国发明CN107904621A提出了一种铝电解槽废阴极炭块的再生处理方法，主要处理工艺包括破碎、筛分、毒性抑制、配料、控压热处理。铝电解槽废阴极炭块材料经破碎筛分后，加入双氧水、高锰酸钾、次氯酸盐等毒性抑制剂，然后配入无烟煤、煅后石油焦、废阳极炭块、残极等炭质材料作为入炉原料，置于电阻炉中在常压(1200～1800℃)或控压(1000～1600℃、0.01～0.5atm)条件下进行热处理，烟气中挥发的氟化物经冷却、结晶回收，炉渣的炭含量达99％能够用于生产多种炭素制品。专利CN107904622A以类似的方法处理铝电解槽废侧衬碳化硅材料。

中国发明CN106147910A提出了一种用电解铝废阴极碳块生产高石墨质无烟煤的系统及方法，系统包括破碎筛分单元、自动上料单元、超高温煅烧单元、成品冷却单元及包装单元。采用电解铝废阴极碳块在2300～3000℃超高温状态下提升石墨化程度的方法，得到的成品料石墨化度≥90％，在超高温状态下原料中含有的挥发分能够完全分解。

中国发明CN1253369C提供了一种回收铝电解阳极碳渣中氟化盐的方法，将碳渣中配入氧化铝、在650℃～930℃下焙烧将炭质完全燃烧，尾气用氧化铝吸收，得到含有氧化铝的氟化盐。

中国发明CN101063215A提供了一种提取铝电解阳极碳渣中电解质的方法，在阳极碳渣中加入粘结剂混合均匀、压制成块，在650℃～800℃下焙烧将可燃物质完全燃烧，得到电解质含量大于98％焙烧产物返回铝电解槽使用。

中国发明CN101255566A提供了一种回收铝电解炭渣中电解质的方法，在阳极碳渣中加入分散剂氟化钙和燃料煤，在650℃～800℃下焙烧处理，将得到的电解质返回铝电解槽使用。

中国发明CN103831285A提供了一种铝电解废炭渣无害化处理系统及其方法，包括加热炉、加热循环装置、尾气净化装置。炭渣在1250～1350℃的加热炉内处理7～8h，炉膛内分解后的电解质经由出料口排出，碳粉经由出渣口排出。

中国发明CN102011148A提供了一种铝电解阳极炭渣无害化处理及电解质回收的方法，将阳极炭渣在800～1500℃高温炉中进行熔炼，炭质材料经过完全燃烧后，电解质完全形成电解质熔体；熔炼过程中产生的烟气接入电解系列烟气净化系统，氟化物气体采用氧化铝吸收后重返电解槽，电解质熔体直接进入电解槽使用。

中国发明CN107285354A提供了一种铝业炭质危废低温熔融渗透连续分离方法及所得产品，包括炭质危废经过破碎除铁预处理；对预处理后的炭质危废在1050～1200℃下进行低温电煅，使氟化盐熔融成液态并被渗透分离；剩余的低氟碳粒经渗透除杂后进入高温电煅炉，经高温电煅后得到高纯碳素产品。

中国发明CN106629606A提供了一种分离铝电解碳渣中氟化盐和碳的方法，采用在温度为800～1200℃、真空度为1～100Pa的真空蒸馏炉进行碳渣中氟化盐和碳的分离，分离后的氟化盐返回电解槽，碳素返回加以利用。

中国发明CN105463506A提供了一种分离回收铝电解质阳极碳渣中电解质和碳的方法，将铝电解质阳极碳渣置于熔炼炉内，在氮气或惰性气体的气氛下，在700～1600℃下加热熔化得到铝电解质阳极碳渣熔体，再采用对熔体进行吹气的方式，达到分离铝电解质阳极碳渣中电解质和碳的目的，获得高品质的电解质和碳产品。

中国发明CN107604383A提供了一种熔炼法提取碳渣中电解质的方法，将碳渣在熔炼炉中加热到1250～1300℃，碳渣中的电解质熔炼成液态后，碳漂浮于电解质液体表面，将漂浮的碳扒出后将电解质放出，冷却后返回电解铝生产使用。

中国发明CN106247340A提供了一种电解铝碳渣的处理方法及装置，处理装置包括焙烧室、燃烧室，焙烧室升温至1000～1100℃，碳渣中的电解质与碳渣分层，加入分离剂使电解质与碳渣分离；分离后的碳渣进入燃烧室烧尽，电解质得到回收。

从已有的技术成果来看，对铝电解危废渣的无害化、资源化处理利用分为水溶液的湿法处理和高温下的火法处理二大类。湿法处理又涉及到水洗(浸)、碱法、酸法、酸—碱联合法、并配合浮选工艺，主要以回收电解质及碳素材料为目的，湿法处理中采用氧化剂将氰化物分解成无害的气体物质。火法处理技术主要以无害化为目的，或者基于废渣中碳质含量在50％以上、能有效地利用其热值资源；或者将电解质熔融渗透分离得以回收；或者将氟化物转化为HF再进行吸收转化利用；或者通过添加转化助剂使电解质转化为无害及不溶性的氟矿物质；或者采取高温真空技术将碳素材料和电解质分别回收利用。在火法处理中、含氰化合物在高温下被氧化分解成无害的气体物质。

从已有的技术成果来看，铝电解危废渣的湿法处理和火法处理仍然存在许多迫切需要解决的问题。

当前的湿法处理技术至少存在如下主要问题：第一、产生大量的含盐、含氟废水没有得到有效处理，造成二次污染；所产生的H₂、CH₄、NH₃气体没有得到控制与利用；所产生的HF造成严重的污染。第二、所回收的电解质及碳素材料杂质含量过高、不能直接利用。第三、工艺路线繁琐、技术复杂、设备腐蚀严重，处理成本过高。第四、由于铝电解危废渣中电解槽容量和槽龄的差异、成分的波动等影响因素，导致生产工艺控制难度大。

当前的火法处理技术至少存在如下主要问题：第一、产生大量夹带HF以及粉尘的尾气需要治理。第二、电解质盐回收不彻底、残留在碳素材料或者炉渣中需要进一步处理。第三、低熔点的电解质盐在炉中出现熔融结块、导致炭材料氧化燃烧不完全残留量大，炉中熔融结块导致生产工况恶化、生产稳定性差。第四、反应物料难以实现分子水平的均匀混合、致使转换反应不彻底。第五、设备腐蚀严重、处理能耗高。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法。本发明具有生产工艺便于控制、易于工业化稳定生产、处理成本低、无三废污染及设备腐蚀等特点。

本发明通过以下技术方案实现：

一种铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，按一定计量比将危废粉、钠化合物与氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂以及水加入到转化磨中，高能机械力同步作用于含钠与含氟化合物的机械化学转化反应，使危废粉中的含钠化合物转变成不含氟的可溶性钠化合物、危废粉中的含氟化合物转变成不溶性和无害的矿物质氟化合物，危废粉中的含氰化合物被氧化转变成无害的N₂或NH₃和CO₂，从而彻底解除铝电解危废渣中氟化物和氰化物的危害；具体包括如下部分或者全部步骤(以下的步骤顺序是为了方便表达，并不直接表示先后关系，所含的步骤具体包括哪些部分以文字上的逻辑说明或逻辑关系为准)：

(1)将铝电解危废渣破碎、磨粉与均化，得到颗粒≤200μm的危废粉；分析确定单位质量铝电解危废粉中钠与氟的摩尔数或者质量；分析确定单位质量铝电解危废粉中CN^-离子的摩尔数或者质量；

将研磨体加入到转化磨中，再对转化磨进行空气排空或者N₂置换，将计量的危废粉加入到转化磨中，控制危废粉与研磨体的质量比为1:(0.2～10)，将计量的水加入到转化磨中，控制危废粉与水的固液质量比为1:(1～10)；

按危废粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量、或按危废粉质量5～80％的量将转化剂A加入到转化磨中；

按危废粉质量0～1％的量将助磨剂加入到转化磨中；

(2)完成步骤(1)之后开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃、转化时间为0.5～5h；

(3)完成步骤(2)后将料浆转入搅拌反应器(反应釜或反应槽或反应罐)进行破胶与陈化处理，控制温度60～150℃、处理时间为0.5～5h；

(4)将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器(反应釜或反应槽或反应罐)中、以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量达到企业要求为止，得到可溶性混合物分离液C和湿的含氟矿物质与碳素的固相物；

(5)将步骤(4)得到的湿的含氟矿物质与碳素的固相物放入转化磨中，按危废粉与研磨体1:(0.2～10)的质量比加入研磨体，按危废粉与水1:(1～5)的固液质量比加入水，按危废粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量，或按危废粉质量5～80％的量将转化剂B加入到转化磨中；

开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃，在转化过程中、分批次定时对料浆取样分析检查，直至料浆固相物中Na⁺离子含量达到企业标准、可溶性F^-离子含量达到国家排放标准时停止转化磨；

(6)将步骤(5)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离，并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器(反应釜或反应槽或反应罐)中，以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液比重复若干次分散洗涤并固液分离，洗涤至固相物中可溶性离子的含量达到企业标准为止，得到可溶性混合物分离液D和湿的含氟矿物质与碳素的固相物；

(7)将步骤(6)得到的湿的固相物在80～300℃温度下进行干燥或者热处理1～10h，再进行粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料，混合粉体材料的平均颗粒粒径≤20μm，该混合材料可以作为商品销售，或者进一步进行分离提纯得到高品质碳素材料和氟化物矿物质原料；

将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料置于空气气氛及700～1200℃温度下的高温炉中煅烧0.5～5h，其中的碳素组分将被完全氧化燃烧、其残留物为含氟矿物质的混合物；

(8)将步骤(4)得到的可溶性混合物分离液C、步骤(6)得到的可溶性混合物分离液D分别进行浓缩或结晶处理，分别得到可溶性混合物浓溶液C或可溶性固相混合物C、可溶性混合物浓溶液D或可溶性固相混合物D；或者进一步将分离液C和分离液D中的Na、K、Li、Al、Mg、Ca化合物分离提纯，得到更高品质和价值的钠化合物及其它化合物原料；

(9)按危废粉中CN^-离子转化成N₂或NH₃和CO₂的化学反应计量比的1～5倍的量、或者按危废粉质量0.1～10％的量，将氰化物转化剂加入到或者步骤(2)、或者步骤(3)、或者步骤(8)中将含氰化合物氧化转化成无害的N₂或NH₃和CO₂，分批次定时对转化体系进行分析检查，直至体系中的CN^-离子含量达到国家排放标准时停止转化反应；

(10)将步骤(2)或步骤(3)或步骤(8)中所产生的NH₃、CO₂、H₂O气体通过吸收剂转化及干燥，所产生的还原性气体进行收集或者直接氧化燃烧。

上述的铝电解危废渣，是指电解铝生产中所产生的含F^-离子化合物、含CN^-离子化合物超过国家排放标准的所有固体废弃物。

在上述的铝电解危废粉中存在Al、Al₄C₃、AlN、Na等物质，在转化反应中参与反应所产生的H₂、CH₄、NH₃等可燃性气体即为所述的还原性气体。

在上述的转化磨中，高能机械力同步作用于含钠与含氟化合物的机械化学转化反应，使得固体颗粒不断地被磨削、磨细与转化，使反应物与生成物不断地从危废颗粒上更新及剥离，实现转化反应的快速与彻底完成。

进一步地，所有的步骤中，pH控制为不低于6，且不使用质子酸物质，所使用的钠化合物与氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂物质中不含氯元素。

进一步地，所述的危废渣中的元素主要包括C(包括石墨化C和非石墨化C)、Na、F、Al、Ca、O、N、Li、Mg、Si、K、Fe中的两种以上；所述的含钠化合物包括NaF、Na₃AlF₆、NaCN、Na₄[Fe(CN)₆]中的两种以上；所述的含氟化合物包括NaF、Na₃AlF₆、AlF₃、LiF、CaF₂、MgF₂、KF中的两种以上。

进一步地，转化剂A包括Ca、Al、Mg、Sr、Ba、La、Ce各元素对应的氧化物、氢氧化物中的一种或两种以上。

进一步地，转化剂B包括Ca、Al、Mg、Sr、Ba、La、Ce各元素对应的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或两种以上。

采用转化剂转化后，危废粉中的含钠化合物转变成的对应不含氟的可溶性含钠化合物包括NaOH、Na₂SO₄、NaNO₃、NaOAc、Na₂CO₃、Na₃C₆H₅O₇、Na₂AlO₄、Na[Al(OH)₆]₂(OH)₃、NaAlSi₂O₆、Na₂(H₂SiO₄)·7H₂O、Na₆Si₈O₁₉、Na₂Al₂SiO₆、Na₂Si₂O₅、Na₂SiO₃中的一种或两种以上。

采用转化剂转化后，危废粉中的含氟化合物转变成的对应不溶性和无害的矿物质氟化物包括CaF₂、MgF₂、AlF₃、SrF₂、BaF₂、CaF₂、LaF₃、CeF₃、CeF₄中的一种或两种以上。

进一步地，所述的氰化物转化剂包括Na₂CO₃·1.5H₂O₂、K₂CO₃·1.5H₂O₂、Na₂O₂、K₂O₂、CaO₂、SrO₂、BaO₂、H₂O₂、(NH₄)₂S₂O₈、Na₂S₂O₈、K₂S₂O₈、KMnO₄、O₂、O₃中的一种或两种以上。

进一步地，所述的助磨剂包括聚合多元醇、聚合醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙醇胺、酰胺、硬脂酸、油酸、六偏磷酸钠、硬脂酸钠中的一种或两种以上。

进一步地，所述的转化剂、助磨剂或以固体、或水溶液、或气体状态加入，采用一次加入、或者分批次加入、或者连续加入的方式。

进一步地，所述的转化磨为经过改造的气密性球磨机，机体上设有研磨体进出口、粉料进口、液体料进口、气体出口、料浆出口、清洗排空口、气体取样口、料浆取样口；研磨体为刚玉球、氧化锆球、瓷球、钢球、不锈钢球、合金球中的一种或两种以上。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明具有工艺过程便于控制、易于工业化稳定生产、生产成本低、不会造成三废污染及设备腐蚀等特点。

(2)本发明解决了已有的湿法处理和火法处理生产工艺所存在的问题与不足。为铝电解危废渣无害化和资源化回收利用提供了一种先进的、系统的解决方案。

附图说明

图1为实施例1所采用的铝电解危废渣的X-射线衍射图。

图2为实施例1得到的氟矿物质与碳素混合粉体材料E的X-射线衍射图。

图3为实施例1得到的氟矿物质与碳素混合粉体材料E的SEM图。

图4为为实施例1得到的可溶性混合物A的X-射线衍射图。

具体实施方式

下面以具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于实施例、不用来限制本发明的范围。

实施例1

(1)将铝电解危废渣在高速粉碎机中粉碎，用200目的筛进行筛分，采用筛下物的危废粉进行含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收，采用化学分析法确定单位质量铝电解危废粉中钠与氟元素的质量含量，采用化学分析法确定单位质量铝电解危废粉中CN^-离子的质量含量；

(2)将300g刚玉球加入到转化磨中，称量100g危废粉、18gCaO、1g乙二醇以及2gNa₂S₂O₈加入到转化磨中混合均匀，用N₂置换转化磨中的空气，再向转化磨中加入300gH₂O。开启转化磨、转速为300rpm、温度为50℃，转化反应时间为2h；

转化反应后将料浆转移到搅拌反应器，搅拌速度为500rpm、温度为95℃，恒温搅拌反应90min停止；

将步骤(1)与步骤(2)所产生的的尾气分别通过用H₂O为吸收剂的吸收器和用CaO为吸收剂的吸收器，其中NH₃、CO₂气体被吸收，H₂、CH₄气体进行燃烧氧化；

(3)将步骤(2)得到的料浆进行负压抽滤、得到分离过滤液A，再将抽滤的固相物转入转化磨中，以水为洗涤剂按1:2的固液质量比重复2次分散洗涤并进行负压抽滤，合并滤液得到混合物过滤液A和湿的含氟矿物质与碳素的固相物C；

(4)将步骤(3)得到的固相物C转入转化磨中，加入200g水和10g CaSO₄·H₂O，开启转化磨、转速为500rpm、温度为30℃，转化反应时间为2h。按步骤(3)的过滤与洗涤操作，洗涤至最后的滤液用2mol/L的BaCl₂溶液检测无沉淀产生为止。合并滤液、得到混合物过滤液B和湿的含氟矿物质与碳素的固相物D；

(5)将步骤(4)得到的滤液A和滤液B分别进行减压蒸发、浓缩与结晶，将其在100℃真空干燥箱中干燥10h、分别得到干燥的可溶性混合物A和可溶性混合物B；

(6)将步骤(4)得到的固相物D在200℃常压下干燥4h，将干燥物粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料E；

(7)称量20g步骤(6)得到的粉体材料E置于刚玉舟中、在马弗炉中900℃煅烧3h后自然冷却到室温，得到7.5g含氟矿物质G、粉体材料E的烧损率为62.5％。

由图1可以看出，实施例1所采用的铝电解危废粉的主要组分为C、NaF、Na₃AlF₆、AlF₃、LiF、MgF₂、SiC、Si₃N₄、Ca₅MgSi₃O₁₂、Ca₂SiO₄、MgSiO₃、CaSiO₃。

由图2可以看出，经过实施例1处理所得到的粉体材料E的主要组分为C、CaF₂、Al₂O₃、SiO₂、Al₂SiO₅、CaSi₂O₅、CaO、SiC、Si₃N₄、Mg₂Al₄Si₅O₁₈，说明铝电解危废渣中的NaF、Na₃AlF₆、AlF₃、LiF、MgF₂已转化为矿物质CaF₂。

由图3可以看出，经过实施例1处理所得到的粉体材料E的颗粒尺寸在10μm以下、颗粒为无规则形状。

由图4可以看出，经过实施例1处理所得到的可溶性混合物A的主要组分为NaOH、Na₂CO₃、LiOH、Na₂AlO₄、KOH、K₂CO₃，说明铝电解危废渣中的NaF、Na₃AlF₆、AlF₃、LiF等组分已全部转化进入溶液中。

由这些测试分析数据可知：实施例1实现了铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的完全转化，彻底解除了铝电解危废渣中氟化物和氰化物的危害。

实施例2

(1)将铝电解危废渣在高速粉碎机中粉碎，用200目的筛进行筛分，采用筛下物的危废粉进行含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收。采用化学分析法确定单位质量铝电解危废粉中钠与氟元素的质量含量，采用化学分析法确定单位质量铝电解危废粉中CN^-离子的质量含量；

(2)将400g刚玉球加入到转化磨中，称量100g危废粉、25gCa(OH)₂、1g三乙醇胺以及2g CaO₂加入到转化磨中混合均匀，用N₂置换转化磨中的空气，再向转化磨中加入400gH₂O。开启转化磨、转速为600rpm、温度为60℃，转化反应时间为3h；

转化反应后将料浆转移到搅拌反应器，搅拌速度为700rpm、温度为110℃，恒温搅拌反应100min停止；

将步骤(1)与步骤(2)所产生的的尾气分别通过用H₂O为吸收剂的吸收器和用CaO为吸收剂的吸收器，其中NH₃、CO₂气体被吸收，H₂、CH₄气体进行燃烧氧化；

(3)将步骤(2)得到的料浆进行负压抽滤、得到分离过滤液A，再将抽滤的固相物转入转化磨中，以水为洗涤剂按1:4的固液质量比重复2次分散洗涤并进行负压抽滤，合并滤液得到混合物过滤液A和湿的含氟矿物质与碳素的固相物C；

(4)将步骤(3)得到的固相物C转入转化磨中，加入300g水和20g MgSO₄₃，开启转化磨、转速为600rpm、温度为40℃，转化反应时间为3h。按步骤(3)的过滤与洗涤操作，洗涤至最后的滤液用2mol/L的BaCl₂溶液检测无沉淀产生为止。合并滤液、得到混合物过滤液B和湿的含氟矿物质与碳素的固相物D；

(5)将步骤(4)得到的滤液A和滤液B分别进行减压蒸发、浓缩与结晶，将其在100℃真空干燥箱中干燥10h、分别得到干燥的可溶性混合物A和可溶性混合物B；

(6)将步骤(4)得到的固相物D在200℃常压下干燥4h，将干燥物粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料E；

(7)称量20g步骤(6)得到的粉体材料E置于刚玉舟中、在马弗炉中900℃煅烧3h后自然冷却到室温，得到7.5g含氟矿物质G、粉体材料E的烧损率为62.5％。

由实验结果可知：实施例2实现了铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的完全转化，彻底解除了铝电解危废渣中氟化物和氰化物的危害。

实施例3

(1)将铝电解危废渣在高速粉碎机中粉碎，用200目的筛进行筛分，采用筛下物的危废粉进行含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收。采用化学分析法确定单位质量铝电解危废粉中钠与氟元素的质量含量，采用化学分析法确定单位质量铝电解危废粉中CN^-离子的质量含量；

(2)将350g刚玉球加入到转化磨中，称量100g危废粉、30gLa₂O₃、0.9g聚乙烯醇以及3g Na₂O₂加入到转化磨中混合均匀，用N₂置换转化磨中的空气，再向转化磨中加入350gH₂O。开启转化磨、转速为700rpm、温度为55℃，转化反应时间为2.5h；

转化反应后将料浆转移到搅拌反应器，搅拌速度为800rpm、温度为100℃，恒温搅拌反应110min停止；

将步骤(1)与步骤(2)所产生的的尾气分别通过用H₂O为吸收剂的吸收器和用CaO为吸收剂的吸收器，其中NH₃、CO₂气体被吸收，H₂、CH₄气体进行燃烧氧化；

(3)将步骤(2)得到的料浆进行负压抽滤、得到分离过滤液A，再将抽滤的固相物转入转化磨中，以水为洗涤剂按1:3的固液质量比重复2次分散洗涤并进行负压抽滤，合并滤液得到混合物过滤液A和湿的含氟矿物质与碳素的固相物C；

(4)将步骤(3)得到的固相物C转入转化磨中，加入250g水和20g La₂(SO₄)₃，开启转化磨、转速为700rpm、温度为45℃，转化反应时间为2.5h。按步骤(3)的过滤与洗涤操作，洗涤至最后的滤液用2mol/L的BaCl₂溶液检测无沉淀产生为止。合并滤液、得到混合物过滤液B和湿的含氟矿物质与碳素的固相物D；

(5)将步骤(4)得到的滤液A和滤液B分别进行减压蒸发、浓缩与结晶，将其在100℃真空干燥箱中干燥10h，分别得到干燥的可溶性混合物A和可溶性混合物B；

(6)将步骤(4)得到的固相物D在200℃常压下干燥4h，将干燥物粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料E；

(7)称量20g步骤(6)得到的粉体材料E置于刚玉舟中、在马弗炉中900℃煅烧3h后自然冷却到室温，得到8g含氟矿物质G、粉体材料E的烧损率为60％。

由实验结果可知：实施例3实现了铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的完全转化，彻底解除了铝电解危废渣中氟化物和氰化物的危害。

Claims (9)

1.一种铝电解危废渣中含钠化合物、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1) 将铝电解危废渣破碎、磨粉与均化，得到颗粒≤200µm的铝电解危废粉；分析确定单位质量铝电解危废粉中钠的摩尔数或者质量以及氟的摩尔数或者质量；分析确定单位质量铝电解危废粉中CN^-离子的摩尔数或者质量；

将研磨体加入到转化磨中，再对转化磨进行空气排空或者N₂置换，将计量的铝电解危废粉加入到转化磨中，控制铝电解危废粉与研磨体的质量比为1:(0.2~10)，将计量的水加入到转化磨中，控制铝电解危废粉与水的固液质量比为1:(1~10)；

按铝电解危废粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1~3倍的量，或按铝电解危废粉质量5~80%的量将含钠化合物与含氟化合物的转化剂A加入到转化磨中；

按铝电解危废粉质量0~1%的量将助磨剂加入到转化磨中；

(2) 完成步骤(1)之后开启转化磨，控制转化磨的转速为10~1000rpm、转化温度为10~110℃、转化时间为0.5~5h；

(3) 完成步骤(2)后将料浆转入搅拌反应器进行破胶与陈化处理，控制温度60~150℃、处理时间为0.5~5h；

(4) 将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器中，以水为洗涤剂按1:(1~10)的固液比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量达到要求为止，得到可溶性混合物分离液C和湿的含氟矿物质与碳素的固相物；

(5) 将步骤(4)得到的湿的含氟矿物质与碳素的固相物放入转化磨中，按铝电解危废粉与研磨体1:(0.2~10)的质量比加入研磨体，按铝电解危废粉与水1:(1~5)的固液质量比加入水，按铝电解危废粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1~3倍的量，或按铝电解危废粉质量5~80%的量将含钠化合物与含氟化合物的转化剂B加入到转化磨中；

开启转化磨，控制转化磨的转速为10~1000rpm、转化温度为10~110℃，在转化过程中、分批次定时对料浆取样分析检查，直至料浆固相物中Na⁺离子含量达到企业标准、可溶性F^-离子含量达到国家排放标准时停止转化磨；

(6) 将步骤(5)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离，并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器中，以水为洗涤剂按1:(1~10)的固液比重复若干次分散洗涤并固液分离，洗涤至固相物中可溶性离子的含量达到企业标准为止，得到可溶性混合物分离液D和湿的含氟矿物质与碳素的固相物；

(7) 将步骤(6)得到的湿的固相物在80~300℃温度下进行干燥或者热处理1~10h，再进行粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料；

将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料置于空气气氛及700~1200℃温度下的高温炉中煅烧0.5~5h，其中的碳素组分将被完全氧化燃烧，其残留物为含氟矿物质的混合物；

(8) 将步骤(4)得到的可溶性混合物分离液C、步骤(6)得到的可溶性混合物分离液D分别进行浓缩，分别得到可溶性混合物浓溶液C、可溶性混合物浓溶液D；或者分别进行结晶处理，分别得到可溶性固相混合物C、可溶性固相混合物D；

(9) 按铝电解危废粉中CN^-离子转化成N₂和CO₂或者NH₃和CO₂的化学反应计量比的1~5倍的量、或按铝电解危废粉质量0.1~10%的量，将氰化物转化剂加入到或者步骤(2)、或者步骤(3)、或者步骤(8)中将含氰化合物氧化转化成无害的N₂或NH₃和CO₂，分批次定时对转化体系进行分析检查，直至体系中的CN^-离子含量达到国家排放标准时停止转化反应；

(10) 将步骤(2)或步骤(3)或步骤(8) 中所产生的NH₃、CO₂、H₂O气体通过吸收剂转化及干燥，所产生的还原性气体进行收集或者直接氧化燃烧。

2.根据权利要求1所述的铝电解危废渣中含钠化合物、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，所述的铝电解危废渣为电解铝生产中所产生的含F^-离子化合物、含CN^-离子化合物超过国家排放标准的所有固体废弃物。

3.根据权利要求1所述的铝电解危废渣中含钠化合物、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，所有的步骤中，pH控制为不低于6，且不使用质子酸物质，所使用的含钠化合物与含氟化合物的转化剂A、含钠化合物与含氟化合物的转化剂B、氰化物转化剂、助磨剂物质中不含氯元素。

4.根据权利要求1所述的铝电解危废渣中含钠化合物、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，所述的危废渣中的元素主要包括C、Na、F、Al、Ca、O、N、Li、Mg、Si、K、Fe中的两种以上；所述的含钠化合物包括NaF、Na₃AlF₆、NaCN、Na₄[Fe(CN)₆]中的两种以上；所述的含氟化合物包括NaF、Na₃AlF₆、AlF₃、LiF、CaF₂、MgF₂、KF中的两种以上。

5.根据权利要求1所述的铝电解危废渣中含钠化合物、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，含钠化合物与含氟化合物的转化剂A包括Ca、Al、Mg、Sr、Ba、La、Ce各元素对应的氧化物、氢氧化物中的一种或两种以上；含钠化合物与含氟化合物的转化剂B包括Ca、Al、Mg、Sr、Ba、La、Ce各元素对应的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的铝电解危废渣中含钠化合物、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，所述的氰化物转化剂包括Na₂CO₃·1.5H₂O₂、K₂CO₃·1.5H₂O₂、Na₂O₂、K₂O₂、CaO₂、SrO₂、BaO₂、H₂O₂、(NH₄)₂S₂O₈、Na₂S₂O₈、K₂S₂O₈、KMnO₄、O₂、O₃中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的铝电解危废渣中含钠化合物、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，所述的助磨剂包括聚合多元醇、聚合醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙醇胺、酰胺、硬脂酸、油酸、六偏磷酸钠、硬脂酸钠中的一种或两种以上。

8.根据权利要求1所述的铝电解危废渣中含钠化合物、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，所述的含钠化合物与含氟化合物的转化剂A、含钠化合物与含氟化合物的转化剂B、氰化物转化剂、助磨剂或以固体、或水溶液、或气体状态加入，采用一次加入、或者分批次加入、或者连续加入的方式。

9.根据权利要求1所述的铝电解危废渣中含钠化合物、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，所述的转化磨为经过改造的气密性球磨机，机体上设有研磨体进出口、粉料进口、液体料进口、气体出口、料浆出口、清洗排空口、气体取样口、料浆取样口；研磨体为刚玉球、氧化锆球、瓷球、钢球、合金球中的一种或两种以上。

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