CN104984984B - 一种铝电解槽大修渣资源化无害化处理方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝电解槽大修渣资源化无害化处理方法及系统，该方法包括：1)将大修渣粉料与硫酸混合，搅拌浸取得混合浆料A；2)将混合浆料A加热，在负压条件下使氰化氢逸出并用碱性溶液吸收，得混合浆料B；3)向混合浆料B中加入浮选剂进行浮选，得底层泥浆和表层泥浆，底层泥浆经固液分离得粗冰晶石和混合液A；4)向混合液A中加入除铝剂搅拌反应后，固液分离得粗氢氧化铝和混合液B；5)向浮选所得表层泥浆和混合液B中分别加入除氟剂搅拌反应，固液分离。本发明的处理方法，在对铝电解槽大修渣进行除氰除氟无害化处理的基础上，提取出大修渣中的冰晶石及铝离子进行回收利用，实现了资源化的目的，具有广泛的应用前景与经济效益。

Description

一种铝电解槽大修渣资源化无害化处理方法及系统

技术领域

本发明属于电解铝固废处理技术领域，涉及一种铝电解槽大修渣资源化无害化处理方法，同时还涉及一种铝电解槽大修渣资源化无害化处理系统。

背景技术

中国的电解铝生产起步于20世纪50年代，经过几十年的发展，电解铝技术得到了长足的进步，中国大型预焙阳极电解槽设计水平和电解铝生产技术管理水平达到了世界先进水平。目前，电解铝行业主要采用冰晶石-氧化铝熔盐电解法，以熔融冰晶石作为溶剂，氧化铝作为溶质，以碳素体作为阳极，铝液作为阴极，通入强大的直流电后，在950℃～970℃条件下，在电解槽内的两极上进行电化学反应得到纯铝。

电解槽是电解铝生产的关键设备，由于碳素阴极对电解质熔盐的湿润性较好，阴极内衬不可避免地受到电解质、铝液等的浸蚀，使电解槽的内衬遭到破坏，故铝电解槽的寿命一般只有2～5年，需要定期进行维修和更换材料，其替换下来的大修渣主要成分为一些废阴(阳)极炭块、耐火材料以及防渗透材料，其中包括大量冰晶石，冰晶石作为电解铝的助熔剂，具有重要的资源回收价值，而氟化物与氰化物均被国家环保监管部门列入危险固体废物名单。

目前，我国电解铝行业每年产生的铝电解槽大修渣约为25万吨，并有200多万吨的累积堆存，大部分铝厂对这些大修渣还没有进行有效地处理与回收利用，主要采用做过防渗处理的露天堆放或土壤填埋方式处理，这不仅要占用大量的土地，造成资源浪费，而且其扬尘也会严重污染大气环境。同时，大修渣中的氟化物和氰化物均为水溶性，如果将大修渣随意丢弃，将使其中的氟化物和氰化物随雨水流入江河，渗入土壤和地下水，对周围环境、土壤和地下水均造成严重污染。

现有技术中，不乏有对铝电解槽大修渣进行污染防治处理的研究，比如采用磁选法分离出铁，由于大修渣组分复杂，普通磁选机效果不佳，而梯度磁选或超导磁选的设备投入巨大，能耗和成本高；又如采用火法进行无害化处理，将大修渣置于流化床内，添加硫酸盐，通入氧气高温燃烧分解氰化物，该工艺涉及二次污染，且对设备材料和密封性要求较高，运行成本也较高，难以在工业上推广使用。

现有技术中，CN103239828B公开了一种程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，包括：将大修渣粉料送到反应仓内；大修渣粉料进行预检，得出大修渣粉料中氰化物的含量、氟化物的含量及pH值；打开A试剂仓与反应仓连接的螺旋输送机，将除氰剂加入到反应仓内，混合反应，检测氰化物浓度小于0.5mg/L合格；根据检测得到的氟化物的含量计算需要添加B试剂仓内的除氟剂的量，同时启动输酸管道上的酸泵，从储酸罐中将酸液泵入调酸罐，将稀释的酸通过调酸罐下部的阀门导入反应仓中，搅拌反应，至氟化物浓度小于10mg/L，pH值在6-7时合格；将反应仓内的浆料打入缓冲池，将缓冲池中的浆料打入压滤机，压滤机分离出来的水导入过滤槽过滤后回流至蓄水池中再次使用，压滤机过滤出来的干泥料掉入压滤机下方运料车里运出。该方法向大修渣浆料中加入除氰剂和除氟剂，从而实现铝电解槽大修渣的无害化处理。但是，电解槽大修渣中含有大量的冰晶石，该系统在进行无害化时，大修渣所含的大量冰晶石被当作废物处理，造成了极大的浪费。

发明内容

本发明的目的是提供一种铝电解槽大修渣资源化无害化处理方法，在对铝电解槽大修渣进行除氰除氟无害化处理的基础上，提取出其中的冰晶石及铝离子进行回收利用，实现了资源化的目的。

本发明的第二个目的是提供一种铝电解槽大修渣资源化无害化处理系统。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种铝电解槽大修渣资源化无害化处理方法，包括下列步骤：

1)酸浸：将大修渣粉料与质量浓度为4％～8％的硫酸混合制成固液比为1:3～5的浆料，搅拌浸取，得混合浆料A；

2)除氰：将步骤1)所得混合浆料A加热至60～70℃，在负压条件下，使浆料中的氰化氢以气体形式逸出并用碱性溶液进行吸收，至浆料中的氰化物浓度小于0.5mg/L，得混合浆料B；

3)浮选：向步骤2)所得混合浆料B中加入浮选剂进行浮选，浮选后得底层泥浆和表层泥浆，底层泥浆经固液分离得粗冰晶石和混合液A；

4)除铝：按照OH^-与混合液A中的Al³⁺的摩尔比为2.85～3.15:1的比例，向步骤3)所得混合液A中加入除铝剂，搅拌进行反应，后进行固液分离得粗氢氧化铝和混合液B；

5)除氟：向步骤3)所得表层泥浆和步骤4)所得混合液B中分别加入除氟剂，搅拌进行反应，至体系中水溶性氟化物的含量小于10mg/L。

步骤1)中，所述大修渣粉料的粒径为200～300目。先将大修渣块料破碎成直径为20～40mm的大修渣颗粒，再将所得大修渣颗粒球磨成粒径为200～300目的细粉，即得大修渣粉料。大修渣粉料在酸浸之前进行取样预检，得到大修渣粉料中冰晶石、氰化物、氟化物的含量及pH值。

步骤1)中，所述搅拌浸取的时间为30～60min。酸浸的作用是使大修渣粉料中的铁、硅、铝等酸溶性物质溶出。

步骤2)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。氢氧化钠溶液能够吸收中和氰化氢气体生成NaCN的碱性溶液，可作为化工生产的原材料使用。进一步的，步骤2)中用碱性溶液吸收后，碱性溶液未能完全吸收的气体用除氰剂溶液进行吸收去除。所用的除氰剂为具有氧化性能、能够将CN^-1转化成N₂的物质，能够实现氰化物的进一步去除与除氰剂溶液的无害化；优选的，所用除氰剂为现有技术中已成熟使用的具有氧化CN^-1能力的物质，如氯酸钠、次氯酸钙、漂白粉、双氧水、漂粉精、二氧化氯中的任意一种。

该处理方法中，除氰采用导出HCN气体用碱性溶液(或碱性溶液与除氰剂)吸收进行去除的方法，避免了直接在混合浆料A中加入除氰剂可能引入杂质的风险，除氰后的浆料能够正常进行后续的浮选和除铝、除氟步骤。

步骤3)中，所述浮选剂为捕收剂与起泡剂的质量比为1:1的混合物；所述捕收剂为非极性捕收剂，即不溶于水的烃油(中性油)；进一步的，所述捕收剂为煤油或柴油，或者为商品化的物质，如XF-3型捕收剂。所述起泡剂为2号油、松醇油、樟脑油、甲醇、吡啶中的任意一种，或者商品化的物质，如BK-201型起泡剂。浮选后油水分层，底层泥浆一般为水层泥浆，表层泥浆一般为油层泥浆。

在浮选过程中，浮选剂以3～6ml/(min·t)的速度加入浆料中(即每吨浆料每分钟加入浮选剂3～6ml)，至浮选结束。总的浮选时间为40～120min。可根据浆料的量灵活调节浮选剂的用量和浮选时间。采用浮选机进行浮选时，浮选机上的自动刮板将表层产生的浮选剂层及以气泡粘附形式浮选上来的碳质材料及时刮走收集。

浮选后还加入了絮凝剂；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。添加絮凝剂的作用是抑制浆料中的气泡，使浮选后的产品达到质量标准和出料要求。絮凝剂的加入量为：絮凝剂与浆料的体积比为1:100。

步骤3)中，所述浮选包括四级浮选，分别为一级粗选、二级精选、三级精选和四级扫选；每级浮选的时间为10～30min。一级粗选用作快速去除大修渣中的碳质材料；二级精选与三级精选用作进一步去除剩余的碳质材料，并在残酸的作用下进一步使硅、铁、铝等杂质溶解去除；四级扫选用作筛选前面未能充分去除的杂质。在四级扫选后添加絮凝剂。

优选的：所述浮选包括以下步骤：

a.一级粗选：向步骤2)所得混合浆料B中加入第一浮选剂进行浮选，浮选后得底层泥浆A和表层泥浆；

b.二级精选：向步骤a所得底层泥浆A中加入第二浮选剂进行浮选，浮选后得底层泥浆B和表层泥浆；

c.三级精选：向步骤b所得底层泥浆B中加入第三浮选剂进行浮选，浮选后得底层泥浆C和表层泥浆；

d.四级扫选：向步骤c所得底层泥浆C中加入第四浮选剂进行浮选，后加入絮凝剂，得底层泥浆D和表层泥浆。

其中，所述第一、第二、第三浮选剂为捕收剂与起泡剂的质量比为1:1的混合物；第四浮选剂为起泡剂。每级浮选过程中，对应使用的浮选剂以3～6ml/(min·t)的速度加入浆料中(即每吨浆料每分钟加入浮选剂3～6ml)，至该级浮选结束。每级浮选的时间为10～30min；优选的，一级粗选、二级精选、三级精选、四级扫选的时间依次递减。

采用浮选机进行浮选时，浮选机上的自动刮板将表层产生的浮选剂层及以气泡粘附形式浮选上来的碳质材料及时刮走收集，作为表层泥浆。将每一级浮选产生的表层泥浆收集合并，作为进入下一步处理的表层泥浆。

步骤4)中，所述除铝剂为能与铝离子生成氢氧化铝沉淀的氢氧化物或其溶液，优选的，所述除铝剂为氢氧化钠溶液。在进行步骤4)的除铝操作前，可先对步骤3)所得混合液A中的Al³⁺的含量进行检测，根据检测结果计算需要添加的氢氧化钠的量。步骤4)中，所用的氢氧化钠溶液为氢氧化钠饱和溶液；搅拌进行反应使滤液中的铝离子以氢氧化铝的形式沉淀下来；固液分离所得的固体为粗氢氧化铝，可以作为化工生产的原料使用。

步骤5)中，所述除氟剂为能够与水溶性氟离子反应生成无毒无害沉淀的化合物；优选的，所述除氟剂为氯化钙、氯化铝、氯化镁、氢氧化钙、氧化钙中的任意一种。除氟剂将体系中水溶性的氟离子转化为难溶的氟化物(如氟化钙、氟化铝等)沉淀，进而除去氟化物。

混合液B经除氟后的浆料满足无害化排放的要求；也可继续进行固液分离，所得氟化物沉淀可以作为化工原料使用，固液分离后的水则作为回用水继续使用。浮选后的表层泥浆经除氟后的浆料满足无害化排放的要求。

上述处理方法中，所述固液分离的方法为过滤；优选的，所述固液分离的方法为采用压滤机压滤，适合工业化应用。

所述铝电解槽大修渣为电解铝厂电解槽废槽衬，其成分按重量百分比计包括33％碳质材料、30％含氟物质、34％耐火保温材料(主要为氧化铝)和少量其他物质(碳化铝、氮化铝和铝铁合金等)。本发明的电解槽大修渣资源化无害化处理方法，在对铝电解槽大修渣进行除氰除氟的无害化处理的基础上，将大修渣中的碳质材料通过浮选分离，回收含氟物质中的冰晶石作为再生资源，剩余的氟化物及氰化物作无害化处理后达标排放。

本发明的铝电解槽大修渣资源化无害化处理方法，是将大修渣粉料用硫酸浸取后，在加热及负压条件下使体系中的氰化氢逸出并用碱性溶液吸收，从而去除大修渣中的氰化物；除氰后的浆料进行浮选，浮选的底层泥浆经固液分离得到粗冰晶石回收利用，固液分离所得液体加入除铝剂，使铝离子以氢氧化铝的形式沉淀，经固液分离得到粗氢氧化铝回收利用；固液分离的液体与浮选的表层泥浆中分别加入除氟剂进行除氟，固液分离后所得固体已经过除氰除氟处理，实现了无害化，固液分离后的液体可作为回用水循环使用。本发明的处理方法，在对铝电解槽大修渣进行除氰除氟的无害化处理的基础上，提取出大修渣中的冰晶石及铝离子进行回收利用，实现了资源化的目的，具有广泛的应用前景与经济效益。

本发明的铝电解槽大修渣资源化无害化处理方法中，在浮选之前先进行除氰，避免了酸浸过程中氰化物与硫酸反应产生的挥发性的剧毒气体氰化氢在后续浮选时因设备气密性不强而产生有害气体逸散，降低了处理的难度。

与传统技术相比，本发明的处理方法首先通过酸浸溶出浆料中的铁、硅、铝等酸溶性物质，去除了大修渣粉料中的可溶性氰化物，防止氰化氢挥发污染环境、危害人体健康，然后通过浮选分离浆料中的大部分碳，此时大修渣中的主要成分为冰晶石，可以作为再生资源循环利用，浮选出得碳和浮选后的酸液中含有大量的氟化物，通过添加能与其形成难溶沉淀的盐类物质来去除，这样不仅得到了能够产生经济效益的资源化产品冰晶石以及少量的氟化物产品，还对处理中产生的废渣和废液进行了无害化处理，废渣可以实现安全排放，也可以用作厂内燃料使用，滤液可以作为回用水循环使用。本发明的铝电解槽大修渣资源化无害化处理方法，既能够实现大修渣中氟化物和氰化物的无害化处理，又能回收废旧阴(阳)极碳块中的电解质冰晶石，还能将大修渣中的有用氟、铝转化成再生资源使用；该方法解决了铝电解槽大修渣的堆放问题，变废为宝，实现废渣资源化，产生了良好的经济效益，且处理后的废渣实现了无害化安全排放。

一种铝电解槽大修渣资源化无害化处理系统，包括第一反应仓、第二反应仓、第三反应仓、碱液仓、浮选装置和固液分离装置，所述第一反应仓的上部设有加料口，第一反应仓的气体出口经抽气泵与所述碱液仓的底部气体进口相连接，第一反应仓的浆料出口与所述浮选装置的进口相连接；所述浮选装置上设有表层泥浆出口和底层泥浆出口，浮选装置的底层泥浆出口、第二反应仓的浆料出口、第三反应仓的浆料出口分别与所述固液分离装置的进口相连接，所述固液分离装置的液体出口分别与所述第二反应仓的进料口、第三反应仓的进料口相连接，浮选装置的表层泥浆出口与第三反应仓的进料口相连接；所述第二反应仓上还设有除铝剂进口，第三反应仓上还设有除氟剂进口。

所述的铝电解槽大修渣资源化无害化处理系统，还包括除氰剂仓、除铝剂仓和除氟剂仓，所述碱液仓的上部气体出口经抽气泵与所述除氰剂仓的底部气体进口相连接；所述除铝剂仓的底部出口与第二反应仓的除铝剂进口相连接，所述除氟剂仓的底部出口与第三反应仓的除氟剂进口相连接。

所述浮选装置与固液分离装置之间还设有第一搅拌池，所述浮选装置的底层泥浆出口与所述第一搅拌池的进口相连接，第一搅拌池的出口与所述固液分离装置的进口相连接；所述浮选装置与第三反应仓之间还设有第二搅拌池，所述浮选装置的表层泥浆出口与第二搅拌池的进口相连接，第二搅拌池的出口与所述第三反应仓的进料口相连接。

所述固液分离装置为压滤装置，所述压滤装置包括第一压滤装置、第二压滤装置和第三压滤装置，所述浮选装置的底层泥浆出口与第一压滤装置的进口相连接，第一压滤装置的液体出口与第二反应仓的进料口相连接；所述第二反应仓的浆料出口与第二压滤装置的进口相连接，第二压滤装置的液体出口与第三反应仓的进料口相连接；所述第三反应仓的浆料出口与第三压滤装置的进口相连接。

所述的铝电解槽大修渣资源化无害化处理系统，还包括粉磨装置，所述粉磨装置包括原料仓、破碎机、第一粉料仓、球磨机和第二粉料仓，所述原料仓通过给料机与所述破碎机相连接，所述破碎机通过第一提升机与所述第一粉料仓相连接，所述第一粉料仓通过给料机与所述球磨机相连接，所述球磨机通过第二提升机与所述第二粉料仓连接，所述第二粉料仓的出口依次经螺旋输送机、第三提升机与所述第一反应仓的进料口相连接。粉磨装置的作用是将大修渣块料粉碎、球磨成需要的粉料。

所述粉磨装置中，破碎机与球磨机上均设置有防尘罩。原料仓上部、给料机与破碎机连接处均通过除尘管道与除尘器连接，除尘器的出口通过风机与烟囱连接。第一粉料仓与第二粉料仓的顶部均设有单机除尘器。原料仓、第一粉料仓、第二粉料仓的顶部均设有漫反射测距仪，用于控制仓中物料的高度。

所述的铝电解槽大修渣资源化无害化处理系统，还包括蓄水池和储酸罐，所述蓄水池分别与碱液仓、除氰剂仓、除铝剂仓、除氟剂仓相连通，用于向上述药剂仓中供水以配制相应的药剂溶液；所述蓄水池还与第一反应仓、第二反应仓、第三反应仓相连通，用于配制或调节反应仓内浆料的固液比；所述储酸罐与第一反应仓相连通，用于配制酸浸需要的酸液。

本发明的铝电解槽大修渣资源化无害化处理系统中，第一、第二、第三反应仓上均设有控温装置，内部均设有搅拌器与温度探杆；反应仓上还设有取样口，取样口与在线监测系统连接，自动检测反应仓中指定离子的浓度。除铝剂仓、除氟剂仓与对应反应仓连接的管道上还设有泵、调节阀和流量计，用于控制药剂的添加量。本发明的处理系统中，各个仓室及浮选装置内部均采用环氧树脂玻璃钢作为内壁防腐；各个设备的进出口及连接管道上均设置电磁阀，各个电磁阀的开闭均由在线监测系统控制；各个反应仓与其对应的药剂仓(碱液仓、除铝剂仓、除氟剂仓)之间的管路上均设有单向阀，各个反应仓、药剂仓与蓄水池之间的管路上均设有单向阀，反应仓与浮选装置之间的管道上设有单向阀。本发明的处理系统中，所述压滤装置为压滤机，优选板式压滤机；所述破碎机为颚式破碎机。

本发明的铝电解槽大修渣资源化无害化处理系统，使用时，大修渣粉料与硫酸在第一反应仓内混合进行酸浸，在保温及负压状态下(由抽气泵抽气产生)，体系中的氰化氢以气体的形式逸出，进入碱液仓中的氢氧化钠溶液中进行吸收；第一反应仓内剩余的浆料进入浮选装置进行浮选，浮选后的底层泥浆经固液分离装置处理后，所得固体为粗冰晶石，所得液体进入第二反应仓，加入除铝剂进行反应，形成的浆料送至固液分离装置处理后。所得固体为粗氢氧化铝，所得液体进入第三反应仓，加入除氟剂进行反应，形成的浆料送至固液分离装置处理后，所得固体已得到无害化处理，所得液体可循环使用；浮选装置浮选后的表层泥浆进入第三反应仓，加入除氟剂进行反应，形成的浆料送至固液分离装置处理后，所得固体已得到无害化处理，所得液体可循环使用。该系统在对铝电解槽大修渣进行除氰除氟的无害化处理的基础上，能够提取出大修渣中的冰晶石及铝离子进行回收利用，实现了资源化的目的，具有广泛的工业化应用前景。

进一步的，除氰剂仓、除铝剂仓和除氟剂仓分别用于盛放除氰剂、除铝剂、除氟剂，其分别与对应的反应仓相连通，自动计量药剂的加入量，使用方便。浮选装置与固液分离装置之间还设有第一搅拌池，浮选装置与第三反应仓之间还设有第二搅拌池，搅拌池在系统中起缓冲作用，泥浆进入对应的搅拌池停留搅拌，方便后续固液分离装置(压滤装置)的统筹处理，灵活操作，互不干扰。固液分离装置包括第一压滤装置、第二压滤装置和第三压滤装置，分别对不同的浆料进行压滤处理，提高了系统的处理效率。

附图说明

图1为实施例1的铝电解槽大修渣资源化无害化处理系统的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例的铝电解槽大修渣资源化无害化处理系统，如图1所示，包括粉磨装置、第一反应仓20、第二反应仓21、第三反应仓22、碱液仓16、除氰剂仓17、除铝剂仓18、除氟剂仓19、浮选装置、固液分离装置、第一搅拌池24、第二搅拌池25、储酸罐26和蓄水池27；所述浮选装置为浮选机23，所述固液分离装置为压滤机29；

所述粉磨装置包括原料仓1、破碎机3、第一粉料仓6、球磨机8和第二粉料仓13，所述原料仓1通过给料机2与所述破碎机3相连接，所述破碎机3通过第一提升机4与所述第一粉料仓6相连接，所述第一粉料仓6通过电子计量给料机7与所述球磨机8相连接，所述球磨机8通过第二提升机12与所述第二粉料仓13连接，所述第二粉料仓13的出口依次经螺旋输送机14、第三提升机15与所述第一反应仓20上部设置的进料口相连接；

原料仓1的上部、给料机2与破碎机3连接处均通过除尘管道与除尘器9连接，用于将上述区域产生的粉尘收集至除尘器9进行除尘处理，除尘器9的出口通过风机10与烟囱11连接，经除尘器9处理后的气体经风机10送至烟囱11排放至大气；所述第一粉料仓6、第二粉料仓13的顶部分别设有单机除尘器5，用于减少粉尘逸散，防止仓内粉尘进入大气；所述破碎机3与球磨机8上均设有用于封闭以降低噪音的隔音罩，以改善工作环境并减少对周边居民生活的影响；所述第二粉料仓13的下部设有带阀门的取样口，用于对大修渣粉料进行取样预检；

所述第一反应仓20的气体出口经抽气泵与所述碱液仓16的底部气体进口相连接，抽气泵的作用是使第一反应仓20内保持负压状态，并将第一反应仓20内产生的氰化氢气体输送至碱液仓16内；所述碱液仓16的上部气体出口经抽气泵与所述除氰剂仓17的底部气体进口相连接，用于将碱液仓16内碱性溶液未能完全吸收的气体导入除氰剂仓17内用除氰剂溶液进行吸收去除；

所述第一反应仓20的浆料出口经砂浆泵28-1与所述浮选机23的进口相连接；所述浮选机23上设有表层泥浆出口和底层泥浆出口，浮选机23的底层泥浆出口与所述第一搅拌池24的进口相连接，第一搅拌池24的出口经泥浆泵30-1与所述压滤机29的进口相连接；压滤机29的液体出口经液泵32-2与第二反应仓21的进料口相连接，所述第二反应仓21上还设有除铝剂进口，所述除铝剂仓18的底部出口与第二反应仓21的除铝剂进口相连接；第二反应仓21的浆料出口经砂浆泵28-2与所述压滤机29的进口相连接；压滤机29的液体出口经液泵32-2与第三反应仓22的进料口相连接，所述第三反应仓22上还设有除氟剂进口，所述除氟剂仓19的底部出口与第三反应仓22的除氟剂进口相连接；所述浮选机23的表层泥浆出口与第二搅拌池25的进口相连接，第二搅拌池25的出口经泥浆泵30-2与所述第三反应仓22的进料口相连接，第三反应仓22的浆料出口经砂浆泵28-3与所述压滤机的进口相连接，压滤机的液体出口与所述蓄水池27相连接，用于将压滤出水回收循环利用。

该系统中，蓄水池27通过液泵32-2分别与碱液仓16、除氰剂仓17、除铝剂仓18、除氟剂仓19相连通，用于向上述药剂仓中供水以配制相应的药剂溶液；同时，蓄水池27还通过液泵32-2分别与第一反应仓20、第二反应仓21、第三反应仓22相连通，用于配制或调节浆料的固液比；所述储酸罐26通过酸泵31与第一反应仓20相连通，用于与来自蓄水池27的水配制酸浸需要的酸液。

该系统中，所述浮选机23包括依次串联的一级浮选机、二级浮选机、三级浮选机、四级浮选机，分别用于进行一级粗选、二级精选、三级精选、四级扫选。该系统中，第一反应仓20、第二反应仓21、第三反应仓22上均设有控温装置，内部均设有搅拌器与温度探杆，第一搅拌池24、第二搅拌池25内均设有搅拌器；反应仓上还设有取样口，取样口与在线监测系统连接，自动检测反应仓中指定离子的浓度；除铝剂仓18、除氟剂仓19与对应反应仓连接的管道上还设有泵、调节阀和流量计，用于控制药剂的添加量；该系统中，各个仓室及浮选机内部均采用环氧树脂玻璃钢作为内壁防腐；各个设备的进出口及连接管道上均设置电磁阀，各个电磁阀的开闭均由在线监测系统控制。

本实施例的铝电解槽大修渣资源化无害化处理系统运行时，用铲车将大修渣块料送入原料仓，通过漫反射测距仪控制原料仓中的大修渣块料高度，原料仓中的大修渣经给料机输送到破碎机进行破碎，破碎后的大修渣颗粒通过第一提升机送入第一粉料仓，在电子计量给料机的控制下将大修渣颗粒匀速运送至球磨机磨成200-300目的细粉，得大修渣粉料；球磨后的大修渣粉料通过第二提升机输送至第二粉料仓，在第二粉料仓下部设置有取样口，对大修渣粉料进行取样预检，得出的数据被在线监测系统读取后自动与预设数据库中的配方进行对比，还设置有电子计量给料机，控制输送到第一反应仓中的大修渣粉料量；通过流量计计量与在线监测系统控制加入到第一反应仓中的水与浓硫酸(浓硫酸来自储酸罐)的量，然后将大修渣粉料经螺旋输送机输送到第三提升机并送入第一反应仓，充分搅拌得到混合浆料进行浸取；启动第一反应仓顶部的抽气泵，并加热控制混合浆料的温度在60-70℃，在负压状态下，使体系中的氰化氢以气体的形式逸出，进入碱液仓中的氢氧化钠溶液中进行吸收，未能完全吸收的气体则经管道进入除氰剂仓中的除氰剂溶液中进行进一步的去除，从第一反应仓上的取样口取样检测氰化物的浓度，并将数据传输至在线监测系统，检测出的数据与在线监测系统中预设数据库中的氰化物浓度对比合格；除氰后的浆料经管道输送到浮选机，自动控制浮选机的浮选速率和浮选时间进行浮选，浮选后底层沉积的泥浆经输泥管道送入第一搅拌池，再泵入压滤机进行脱水，滤饼为粗冰晶石，回收利用；表层泥浆通过输泥管道输送到第二搅拌池；将第一搅拌池中的泥浆脱水后的滤液通过管道输送到第二反应仓中，自动检测滤液中铝离子的含量，自动计算出需要添加的药剂量搅拌反应将溶液中的铝以氢氧化铝的形式沉淀，然后将第二反应仓中的浆料经管道送入压滤机进行脱水，滤液输送至第三反应仓中；自动检测第三反应仓中滤液的氟化物含量，自动计算出需要添加的除氟剂的量，将除氟剂仓中的除氟剂加入到第三反应仓中，搅拌混合除氟，从第三反应仓上的取样口检测氟化物的浓度，测得的数据与在线监测系统中预设数据库的限值对比合格后，将第三反应仓中的浆料经管道送入压滤机进行脱水，得到的滤饼可以作为化工生产的原料使用，滤液进入蓄水池，作为回用水继续使用；将第二搅拌池中的泥浆过管道输送到第三反应仓中，自动计量加水，在线检测得到氟化物的含量，自动计算出需要添加的除氟剂的量，将除氟剂仓中的除氟剂加入到第三反应仓中，搅拌混合除氟，从第三反应仓上的取样口检测氟化物的浓度，测得的数据与在线监测系统中预设数据库的限值对比合格后，将第三反应仓中的浆料经管道送入压滤机进行脱水，得到的滤饼已经过除氰除氟处理，实现了无害化，滤液则回流到蓄水池作为回用水循环使用。

本实施例的铝电解槽大修渣资源化无害化处理系统，既能够实现大修渣中氟化物和氰化物的无害化处理，又能回收废旧阴(阳)极炭块中的电解质冰晶石；该系统既解决了铝电解槽大修渣的堆放问题，又能变废为宝，实现废渣资源化，产生了良好的经济效益。

实施例2

本实施例的铝电解槽大修渣资源化无害化处理方法，采用实施例1的铝电解槽大修渣资源化无害化处理系统进行处理，具体包括下列步骤：

1)破碎：用铲车将大修渣块料送入原料仓，通过漫反射测距仪控制原料仓中大修渣块料高度，原料仓中的大修渣经给料机输送到破碎机进行破碎，破碎后的大修渣颗粒直径在20mm～40mm；

2)粉磨：破碎后的大修渣颗粒通过第一提升机送入第一粉料仓，在电子计量给料机的控制下，大修渣颗粒被匀速运送至球磨机磨成300目的细粉，得大修渣粉料；大修渣粉料通过第二提升机输送至第二粉料仓；

3)预检：从第二粉料仓下部的取样口对大修渣粉料进行取样预检，自动得出大修渣粉料中冰晶石、氟化物、氰化物的含量及pH值，并被在线监测系统读取后自动与预设数据库中的配方进行对比；

4)酸浸：通过称重传感器感应与在线监测系统控制，向第一反应仓中预先加水，再将储酸罐中的浓硫酸通过管道送入第一反应仓内配制成质量浓度为8％的硫酸；然后在电子计量给料机的控制下，控制输送到第一反应仓中的大修渣粉料量，将大修渣粉料经螺旋输送机输送到第三提升机并送入第一反应仓内，配制成固液比为1:5的浆料，按照设定的搅拌速度搅拌浸取30min，使浆料中的铁、硅、铝等溶出，得混合浆料A；

5)除氰：自动打开第一反应仓与碱液仓之间管道的阀门，启动第一反应仓顶部的抽气泵，并加热控制混合浆料A的温度在60℃，在负压状态下，使体系中的氰化氢以气体的形式逸出，进入碱液仓中的氢氧化钠溶液中进行吸收，未能完全吸收的气体则经管道进入除氰剂仓中的次氯酸钙溶液中进行进一步的去除，从第一反应仓上的取样口取样检测氰化物的浓度，并将数据传输至在线监测系统，检测出的数据与在线监测系统中预设数据库中的氰化物浓度对比＜0.5mg/L合格，得混合浆料B；启动第一反应仓浆料出口的砂浆泵，将第一反应仓的混合浆料B经管道输送到浮选机(一级浮选机)中；

6)浮选：向一级浮选机的混合浆料B中以3ml/(min·t)的速度逐滴计量加入第一浮选剂(煤油与松醇油按照质量比为1：1配制的混合油)进行粗选，自动控制一级浮选机浮选时间为30min；经一级浮选后的底层浆料送入二级浮选机，以3ml/(min·t)的速度逐滴计量加入第二浮选剂(柴油与2号油按照质量比为1：1配制的混合油)进行精选，自动控制浮选时间为20min；经二级浮选后的底层浆料送入三级浮选机，以3ml/(min·t)的速度逐滴计量加入第三浮选剂(柴油与2号油按照质量比为1：1配制的混合油)进行精选，自动控制浮选时间为20min；三级精选后的底层浆料进入四级浮选机，以3ml/(min·t)的速度逐滴计量加入第四浮选剂(樟脑油)进行最后的扫选，自动控制浮选时间为10min，然后按照絮凝剂与浆料的体积比为1:100的比例，加入聚丙烯酰胺使浆料中的颗粒团聚，并抑制气泡的产生，得底层泥浆；采用浮选机进行浮选时，浮选机上的自动刮板将表层产生的浮选剂层及以气泡粘附形式浮选上来的碳质材料及时刮走收集，作为表层泥浆；将每一级浮选产生的表层泥浆收集合并，作为进入下一步处理的表层泥浆；

底层泥浆经输泥管道送入第一搅拌池，再泵入压滤机进行脱水，得滤饼和混合液A，滤饼即为粗冰晶石；表层泥浆经输泥管道送入第二搅拌池；

7)除铝：将混合液A通过管道输送到第二反应仓中，自动检测混合液A中铝离子的含量，OH^-与混合液A中的Al³⁺的摩尔比为3:1的比例，自动计算出需要添加的氢氧化钠的量，将除铝剂仓中的氢氧化钠饱和溶液加入到第二反应仓中，搅拌反应将体系中的铝以氢氧化铝的形式沉淀下来，然后启动第二反应仓浆料出口的砂浆泵出料，经管道送入压滤机进行脱水，即得滤饼和混合液B，得到的滤饼为粗氢氧化铝，可以作为化工生产的原料使用，混合液B则输送至到第三反应仓中；

8)除氟：自动检测第三反应仓中混合液B的氟化物含量，自动计算出需要添加的除氟剂的量，将除氟剂仓中的除氟剂(氯化钙)溶液加入到第三反应仓中，搅拌混合除氟，控制反应时间为20min，从第三反应仓上的取样口检测体系中水溶性氟化物的浓度小于10mg/L合格，启动第三反应仓浆料出口的砂浆泵出料，经管道送入压滤机进行脱水，得到的滤饼为氟化物，可以作为化工生产的原料使用，滤液进入蓄水池，作为回用水继续使用；

将第二搅拌池中的泥浆经管道输送到第三反应仓中，自动计量加水，在线检测得到氟化物的含量，自动计算出需要添加的除氟剂的量，将除氟剂仓中的除氟剂(氯化钙)溶液加入到第三反应仓中，搅拌混合除氟，控制反应时间为20min，从第三反应仓上的取样口检测体系水水溶性氟化物的浓度小于10mg/L合格，启动第三反应仓浆料出口的砂浆泵出料，经管道送入压滤机进行脱水，得到的滤饼已经过除氰除氟处理，实现了无害化。

实施例3、4的铝电解槽大修渣资源化无害化处理方法的操作条件及参数如表1所示，具体操作同实施例2。

表1 实施例3、4的铝电解槽大修渣资源化无害化处理方法的操作条件及参数

目前市场上冰晶石的平均价格在5000元以上，以每年处理1万吨铝电解槽大修渣核算，生产成本1500元/吨，则每年的产值在500万以上，利润在350万以上，此外处理后的碳可用作燃料节省运行成本，还可以作为碳素厂的原料使用，除氰后生成的氰化钠的碱性溶液、除氟后生成的氟化物产品均可以用作化工生产的原料使用，从而产生可观利润，降低单纯的无害化处理带来的资源浪费。本发明的铝电解槽大修渣资源化无害化处理方法中，反应后的溶液通过回流可以循环使用，且对外无有害物质排放，处理后的废渣也可以作为化工原料使用，实现了零污染与零排放。

在本发明的其他实施例中，所述固液分离装置为压滤装置，所述压滤装置包括第一压滤装置、第二压滤装置和第三压滤装置，所述浮选装置的底层泥浆出口与第一压滤装置的进口相连接，第一压滤装置的液体出口与第二反应仓的进料口相连接；所述第二反应仓的浆料出口与第二压滤装置的进口相连接，第二压滤装置的液体出口与第三反应仓的进料口相连接；所述第三反应仓的浆料出口与第三压滤装置的进口相连接。与实施例1相比，这样可以省去起缓冲作用的搅拌池，浮选装置、第二反应仓、第三反应仓产生的浆料可直接进入压滤装置进行压滤处理，进一步提高了处理效率。

Claims (10)

1.一种铝电解槽大修渣资源化无害化处理方法，其特征在于：包括下列步骤：

1）酸浸：将大修渣粉料与质量浓度为4%～8%的硫酸混合制成固液比为1:3～5 的浆料，搅拌浸取，得混合浆料A；

2）除氰：将步骤1）所得混合浆料A 加热至60～70℃，在负压条件下，使浆料中的氰化氢以气体形式逸出并用碱性溶液进行吸收，至浆料中的氰化物浓度小于0.5mg/L，得混合浆料B；

3）浮选：向步骤2）所得混合浆料B 中加入浮选剂进行浮选，浮选后得底层泥浆和表层泥浆，底层泥浆经固液分离得粗冰晶石和混合液A；

4）除铝：按照OH^-与混合液A中的Al³⁺的摩尔比为2.85～3.15：1 的比例，向步骤3）所得混合液A中加入除铝剂，搅拌进行反应，后进行固液分离得粗氢氧化铝和混合液B；

5）除氟：向步骤3）所得表层泥浆和步骤4）所得混合液B中分别加入除氟剂，搅拌进行反应，至体系中水溶性氟化物的含量小于10mg/L。

2.根据权利要求1所述的铝电解槽大修渣资源化无害化处理方法，其特征在于：步骤2）中，用碱性溶液吸收后，碱性溶液未能完全吸收的气体用除氰剂溶液进行吸收去除。

3.根据权利要求1所述的铝电解槽大修渣资源化无害化处理方法，其特征在于：步骤3）中，所述浮选剂为捕收剂与起泡剂的质量比为1:1 的混合物；所述捕收剂为煤油或柴油；所述起泡剂为2号油、松醇油、樟脑油、甲醇、吡啶中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的铝电解槽大修渣资源化无害化处理方法，其特征在于：步骤3）中，浮选后还加入了絮凝剂；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。

5.根据权利要求1、3或4所述的铝电解槽大修渣资源化无害化处理方法，其特征在于：步骤3）中，所述浮选包括四级浮选，分别为一级粗选、二级精选、三级精选和四级扫选；每级浮选的时间为10～30min。

6.一种铝电解槽大修渣资源化无害化处理系统，其特征在于：包括第一反应仓、第二反应仓、第三反应仓、碱液仓、浮选装置、固液分离装置、储酸罐和蓄水池，所述第一反应仓的上部设有加料口，第一反应仓的气体出口经抽气泵与所述碱液仓的底部气体进口相连接，第一反应仓的浆料出口与所述浮选装置的进口相连接；所述浮选装置上设有表层泥浆出口和底层泥浆出口，浮选装置的底层泥浆出口、第二反应仓的浆料出口、第三反应仓的浆料出口分别与所述固液分离装置的进口相连接，所述固液分离装置的液体出口分别与所述第二反应仓的进料口、第三反应仓的进料口相连接，浮选装置的表层泥浆出口与第三反应仓的进料口相连接；所述第二反应仓上还设有除铝剂进口，第三反应仓上还设有除氟剂进口。

7.根据权利要求6所述的铝电解槽大修渣资源化无害化处理系统，其特征在于：还包括除氰剂仓、除铝剂仓和除氟剂仓，所述碱液仓的上部气体出口经抽气泵与所述除氰剂仓的底部气体进口相连接；所述除铝剂仓的底部出口与第二反应仓的除铝剂进口相连接，所述除氟剂仓的底部出口与第三反应仓的除氟剂进口相连接。

8.根据权利要求6 所述的铝电解槽大修渣资源化无害化处理系统，其特征在于：所述浮选装置与固液分离装置之间还设有第一搅拌池，所述浮选装置的底层泥浆出口与所述第一搅拌池的进口相连接，第一搅拌池的出口与所述固液分离装置的进口相连接；所述浮选装置与第三反应仓之间还设有第二搅拌池，所述浮选装置的表层泥浆出口与第二搅拌池的进口相连接，第二搅拌池的出口与所述第三反应仓的进料口相连接。

9.根据权利要求6所述的铝电解槽大修渣资源化无害化处理系统，其特征在于：所述固液分离装置为压滤装置，所述压滤装置包括第一压滤装置、第二压滤装置和第三压滤装置，所述浮选装置的底层泥浆出口与第一压滤装置的进口相连接，第一压滤装置的液体出口与第二反应仓的进料口相连接；所述第二反应仓的浆料出口与第二压滤装置的进口相连接，第二压滤装置的液体出口与第三反应仓的进料口相连接；所述第三反应仓的浆料出口与第三压滤装置的进口相连接。

10.根据权利要求6-9中任一项所述的铝电解槽大修渣资源化无害化处理系统，其特征在于：还包括粉磨装置，所述粉磨装置包括原料仓、破碎机、第一粉料仓、球磨机和第二粉料仓，所述原料仓通过给料机与所述破碎机相连接，所述破碎机通过第一提升机与所述第一粉料仓相连接，所述第一粉料仓通过给料机与所述球磨机相连接，所述球磨机通过第二提升机与所述第二粉料仓连接，所述第二粉料仓的出口依次经螺旋输送机、第三提升机与所述第一反应仓的进料口相连接。