CN113732009B - 一种大修渣废耐火材料长期稳定化及资源化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大修渣废耐火材料长期稳定化及资源化方法，属于铝工业废弃物处理领域。该方法包括一级反应、转化反应、二级反应、回收氢氧化铝、自发反应、碱激发反应、物相重构和养护固化等步骤，通过采用低盐无氯的处理工艺，形成氟化钙、硫酸钙或碳酸钙、硅酸钙和地聚物胶凝材料的四层包裹层，阻碍颗粒中难溶氟化物冰晶石从内核到表面的释放和迁移通道，避免氟离子的持续释放和累积对自然环境的污染，解决废耐火材料无害化渣失稳问题，实现无害化渣长期稳定化处理，以废治废，实现铝资源回收，提高经济效益，实现废渣的终端资源化处理。

Description

一种大修渣废耐火材料长期稳定化及资源化方法

技术领域

本发明涉及铝工业废弃物处理技术领域，尤其涉及一种大修渣废耐火材料长期稳定化及资源化方法。

背景技术

中国电解铝产能约占世界的55％。铝电解槽一般在运行5～6年后需要拆槽更换处理，所产生的废渣称为大修渣；通常情况下，每生产1t原铝约产生20kg大修渣。

目前我国对大修渣的处理处置工作仍处于起步阶段，如何实现快速有效、经济可行的无害化处理和高质量的资源化综合利用，已成为制约电解铝产业链可持续发展的卡脖子技术难题之一。

大修渣中因含有氟、氰化物等严重影响环境的有害成分而被我国列为危险废物，因此，大修渣处置不当，存在环境污染和环境危害风险：

(1)氟化物浸出毒性超标，直接堆存污染周边地下水和土壤；

(2)大修渣遇水会释放氰化氢有毒气体，污染大环境，威胁人类安全和健康；

(3)含氯的盐分溶解渗出积聚会导致土壤盐碱化和水体污染。

大修渣主要分为废阴极炭块和废耐火材料两大类，目前废耐火材料的无害化处理技术主要以湿法解毒或无害化处理为主，一方面通过加入含氯钙剂进行固氟，得到含氯无害化渣，由于废耐火材料中含有冰晶石等难溶氟化物，仅仅通过氯化钙进行固氟，其固氟效果不够彻底，在自然环境中，冰晶石等难溶有毒氟化物随着时间的延长不断的溶出，而氯化钙为易溶性钙剂，很容易在自然界中随雨水冲刷流失，在没有充足的钙剂保护情况下，不断溶出的有毒氟化物形成累积，对地下水等自然环境造成很大的污染，另一方面，由于无害化渣含氯，对建材的产品性能影响较大，难以实现建材化等渠道进行资源化综合利用，因此，目前含氯的湿法解毒或无害化技术中得到的无害化渣仍以堆存或填埋为主。

中国专利CN105728440B公开了一种铝电解槽大修渣无害化处理系统及处理方法，将大修渣用氧化除氰剂氯酸钠、漂白粉等除氰后，同步用除氟剂为氯化钙、氢氧化钙、氧化钙进行固化无害化处理，该方法中的钙剂作为包裹，确保废渣实现无害化，但是由于对冰晶石等难溶有毒的氟化物固氟不彻底，在自然环境中长期释放，而氧化钙和氢氧化钙会与空气中的二氧化碳反应而失效，氯化钙可溶性盐会随雨水流失，而不断释放出来的难溶冰晶石氟化物找不到足够的钙剂，会继续渗透到自然环境中，形成污染，因此，该法无法彻底的实现长期的稳定化处理。

中国专利CN 112456797 A公开了玻璃体制备方法和垃圾焚烧飞灰与铝电解槽大修渣无害化处置方法，该方法将玻璃体、垃圾焚烧飞灰与铝电解槽大修渣混合，然后熔融后冷却，得到玻璃体。一方面，该方法采用1400℃高温进行玻璃化，能耗大，成本高；另一方面，大修渣中的氟化物对设备的腐蚀比较严重。

中国专利CN 109735678 A公开了一种利用电解铝大修渣生产转炉化渣剂的方法，采用购买蛭石原料，和重油作为粘结剂，制球作为转炉化渣剂，该法由于没有彻底分离其中的氟化物，特别的难溶的冰晶石，大量的氟化物以及电解质进入转炉应用，对生产系统的钢铁产品性能影响较大，而且对设备的腐蚀较大。

现有的技术中，氧化钙和氢氧化钙作为固氟药剂，会与空气中的二氧化碳反应而失效，氯化钙可溶性盐会随雨水流失，而不断释放出来的难溶冰晶石氟化物找不到足够的钙剂，会继续渗透到自然环境中，形成污染，无法彻底的实现长期的稳定化处理。而且由于无害化渣含氯，对建材的产品性能影响较大，难以实现建材化等渠道进行资源化综合利用；其他高温火法工艺的成本高，工艺复杂，对设备耐腐蚀性要求高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大修渣废耐火材料长期稳定化及资源化方法，解决现有大修渣废耐火材料处理技术存在的工艺成本高，操作复杂，无害化渣含氯难以建材资源化、不能实现长期稳定化处理的问题。本发明的方法具有成本低、资源化利用率高、废渣无氯害、能实现长期稳定化，建材化产品应用广泛，本发明采用的技术方案如下：

根据本发明的一个方面，提供了一种大修渣废耐火材料长期稳定化及资源化方法，包括以下步骤：

(1)一级反应：大修渣废耐火材料经过水浸处理后，得到水浸渣，往水浸渣中加水进行搅拌，并投加一次碱浸剂进行一级反应，反应结束后得到一级反应料浆；

(2)转化反应：在步骤(1)得到的一级反应料浆中，加入转化药剂进行转化反应，并得到含有缓释钙剂的转化料浆；

(3)二级反应：在步骤(2)得到的转化料浆中加入二次碱浸剂进行二级反应，反应结束后过滤，得到二次滤液和二次滤渣；

(4)回收氢氧化铝：在步骤(3)得到的二次滤液中加入酸调节剂调节pH，得到氢氧化铝沉淀后进行离心过滤，得到氢氧化铝和母液，氢氧化铝进行烘干后得到氢氧化铝粉产品；

(5)自发反应：将步骤(4)得到的母液加入到步骤(3)中得到的二次滤渣中，浆化后，自发反应一段时间得到自发反应料浆；

(6)碱激发反应：在步骤(5)中的自发反应料浆中加入碱激发剂进行碱激发反应，控制Na₂O/Al₂O₃比，得到物相重构后的地聚物胶凝料浆；

(7)物相重构：将步骤(6)中得到的地聚物胶凝料浆中加入调节剂，控制Si/Al比，得到不同构型的地聚物胶凝材料；

(8)养护固化：将步骤(7)中得到的地聚物胶凝材料与胶凝材料混合，经过养护之后得到建材产品。

优选的，所述步骤(1)中的一次碱浸剂为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；一次碱浸剂的加入量为水浸渣总氟含量所需钙量的0.5～1.0倍；反应时间为0.5h～3h。

采用上述优选的技术方案所达到的技术效果为：通过控制料浆中较低的碱浓度，冰晶石等难溶性氟化物在弱碱条件下持续溶出，反应结束后，大部分的氟化物溶解在料浆中，此时，废耐火材料中存在的氧化铝和二氧化硅在弱碱条件下无法溶出，从而实现难溶有毒冰晶石等氟化物的选择性溶出；并且，冰晶石等氟化物在弱碱的作用下溶出后，和溶液中的钙离子生成氟化钙，形成第一层固氟包裹作用，实现了氟化物的稳定化、无害化处理。

优选的，所述步骤(2)中转化药剂为浓硫酸、脱硫石膏和二氧化碳中的一种或几种，转化料浆的pH值为10.0～11.0，转化反应时间为0.5h～1h。

采用上述优选的技术方案所达到的技术效果为：通过加入硫酸、脱硫石膏或二氧化碳作为转化药剂，分别利用化学反应生成比氢氧化钙溶度积更小的硫酸钙、碳酸钙作用，将料浆中氧化钙或氢氧化钙与硫酸根、碳酸根的作用反应生成硫酸钙或碳酸钙；硫酸钙、碳酸钙具有缓释功能作用，可以缓慢、持续地释放钙离子，当废耐火材料无害化渣中微量难溶氟化物的持续释放氟离子时，持续释放的钙离子与无害化渣持续的释放的氟离子，反应生成氟化钙，形成第二层固氟包裹作用，从而实现废耐火材料的长期稳定化；而其他钙剂无缓释功能，如果废耐火材料无害化渣中含有微量的难溶氟化物持续的释放，则很容易在自然环境中累积，无法实现长期稳定化。

优选的，所述步骤(3)中二次碱浸剂为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；二次碱浸剂的加入量为水浸渣总氟含量所需钙量的0.2～0.6倍；反应时间为0.5h～3h。

采用上述优选的技术方案所达到的技术效果为：通过强碱的作用，将废耐火材料中大部分三氧化二铝和二氧化硅溶解出来。

优选的，所述步骤(4)中酸调节剂为10％～98％的浓硫酸，二次滤液的pH为10.0～11.5。

采用上述优选的技术方案所达到的技术效果为：由于在强碱的作用下，废耐火材料中的大部分的三氧化二铝形成偏铝酸溶解出来，然后通过调酸，偏铝酸生成氢氧化铝，二氧化硅在料浆中部分形成硅酸。

优选的，所述步骤(5)中，自发反应时间为0.5h～1h。

采用上述优选的技术方案所达到的技术效果为：由于母液中存在硅酸钠，与二次滤渣中残留的钙离子形成硅酸钙包裹层，硅酸钙具有防水的作用，能阻止废耐火材料颗粒里层的氟化物溶出或迁移，把氟化物从到外的迁移通道“堵死”，硅酸钙层形成第三层包裹作用，从而真正实现无害化的长期稳定化。

优选的，所述步骤(6)中碱激发剂为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浓度为0.5mol/l～2.5mol/l，激发反应的pH为12.5～13.5，激发反应时间为1h～3h，Na₂O/Al₂O₃比的比值为1～3。

采用上述优选的技术方案所达到的技术效果为：通过强碱的激发作用，物相进行逐步演变重构，形成地聚物胶凝材料；而且溶液中存在的氟化物、硅酸盐和铝硅酸盐可以作为反应的激活剂，强化激发反应。

优选的，所述步骤(7)调节剂为硅粉或步骤(4)中的氢氧化铝粉，Si/Al比的比值为1.0～3.0。

采用上述优选的技术方案所达到的技术效果为：通过进一步控制Si/Al比，进行构相调整，可以得到不用构型的地聚物胶凝材料。

优选的，所述步骤(8)中，养护时间为14～28天，养护温度为20℃～80℃。

采用上述优选的技术方案所达到的技术效果为：形成具有良好抗压强度和防水性能的建材产品。而且该建材产品浸出毒性合格，并且实现了长期稳定化。

本发明采用的上述技术方案，具有如下显著效果：

(1)本发明的解决了现有的氯化钙固氟过程中，颗粒内部残留的难溶氟化物冰晶石的长期释放问题，采用氟化钙包裹层、硫酸钙或碳酸钙包裹层、硅酸钙包裹层、地聚物胶凝材料包裹层共“四层”包裹，阻碍难溶氟化物的迁移通道，能真正实现大修渣中废耐火材料的长期稳定化、无害化处理，氟化物的浸出毒性远小于100mg/l的标准限制。

(2)本发明资源化利用水平高，可以将大修渣废耐火材料中的氧化铝形成氢氧化铝粉产品，产品符合等级标准98.6％以上，可以返回铝电解企业作为氧化铝原料使用，也可以直接销售提高经济效益。

(3)本发明技术方案可以实现大修渣废耐火材料的建材资源化，通过对无害化渣的物相重构技术，实现结构重整，得到具有良好抗压性能和防水性能的地聚物，通过与水泥等胶凝材料混合养护后，可以广泛应用于建材化产品，解决了废渣的终端出路问题。

(4)本发明技术方案全流程无氯体系，避免生成废水分盐形成氯化钠工业废盐，彻底解决氯化钠工业废盐产品的市场消纳难题。

(5)本发明得到的氢氧化铝粉产品纯度高、杂质含量少，应用广泛。

附图说明

图1是本发明的方法流程图；

图2是本发明的建材产品的结构示意图；

图3是本发明实施前氟化物释放图；

图4是本发明实施后氟化物释放图。

1-硫酸钙包裹层，2-硅酸钙包裹层，3-地聚物胶凝材料包裹层，4-氟化钙包裹层，5-大修渣废耐火材料颗粒。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。

实施例1

如图1所示，根据本发明的一种大修渣废耐火材料长期稳定化及资源化方法，包括以下步骤：

(1)一级反应：在大修渣废耐火材料经过水浸处理后的水浸渣中加水进行搅拌，并按水浸渣总氟含量理论所需钙量的0.5倍投加氧化钙；进行一级反应，反应0.5小时后，得到一级反应料浆，一级反应料浆中的pH为11.8，氟离子浓度为74.5mg/l；冰晶石等难溶性氟化物在弱碱条件下持续溶出，并和溶液中的钙离子生成氟化钙，形成第一层氟化钙包裹作用，实现了氟化物的稳定化、无害化处理，反应结束后，对料浆中的固体物取样，测得氟化物浸出毒性为73.8mg/l(＜100mg/l，标准限制)。

(2)转化反应：在步骤(1)得到的一级反应料浆中，加入浓硫酸作为转化药剂进行转化反应，pH调节至11.0，反应时间0.5h，并得到转化料浆，形成第二层硫酸钙包裹层；分析酸化后料浆，其氟化物浸出毒性为46.5mg/l(＜100mg/l，标准限制)；酸化料浆溶液中的铝离子浓度为30.4mg/l。

(3)二级反应：在步骤(2)得到的转化料浆中按照水浸渣总氟含量理论所需钙量的0.2倍比例加入氧化钙进行二级反应，反应时间为0.5h；反应结束后过滤，得到二次滤液和二次滤渣；测得二级反应料浆中溶液的铝离子浓度为12145mg/l，铝和硅都被大量的溶解出来。

(4)回收氢氧化铝：在步骤(3)得到的二次滤液中加入浓硫酸调节pH为10.0，得到氢氧化铝白色沉淀，进行离心过滤，得到氢氧化铝和母液，氢氧化铝洗涤并进行烘干后得到氢氧化铝粉产品；测得氢氧化铝粉中氧化铝含量为98.9％，母液中的铝含量为480.3mg/l；铝的回收率为96.04％。

(5)自发反应：将步骤(4)得到的母液加入到步骤(3)中得到的二次滤渣中，浆化后，进行自发反应0.5h，得到自发反应料浆，形成第三层硅酸钙包裹层。取样分析经自发反应后的固体物中氟化物的浸出毒性为27.9mg/l。

(6)碱激发反应：步骤(5)中的自发反应料浆反应一段时间后，按照一定比例加入0.5mol/l氢氧化钠溶液作为碱激发剂进行碱激发反应，激发反应的pH控制为12.5，控制Na₂O/Al₂O₃比为1；激发反应时间为1h，得到物相重构后的地聚物胶凝料浆。

(7)物相重构：将步骤(6)中得到的地聚物胶凝料浆中继续加入硅粉作为调节剂，控制Si/Al比为1.0，得到PS构型的地聚物胶凝材料。

(8)养护固化：将步骤(7)中得到的地聚物胶凝材料与10％水泥混合，形成第四层地聚物胶凝材料包裹层，经过14天、20℃养护之后成型，实测建材成型块的抗压强度为45.5MPa，氟化物浸出毒性为12.2mg/l，远低于标准限制100mg/l。

实施例2：

如图1所示，本发明一种大修渣废耐火材料长期稳定化及资源化方法，包括以下步骤：

(1)一级反应：在大修渣废耐火材料经过水浸处理后的水浸渣中加水进行搅拌，并按水浸渣总氟含量理论所需钙量的0.8倍投加氧化钙进行一级反应，反应2小时后，得到一级反应料浆；料浆中的pH为12.1，氟离子浓度为69.6mg/l；冰晶石等难溶性氟化物在弱碱条件下持续溶出，并和溶液中的钙离子生成氟化钙，形成第一层氟化钙包裹作用，实现了氟化物的稳定化、无害化处理，反应结束后，料浆中其固体物取样测氟化物浸出毒性为65.4mg/l(＜100mg/l，标准限制)。

(2)转化反应：在步骤(1)得到的一级反应料浆中，加入脱硫石膏作为转化药剂进行转化反应，pH实测值为10.5，反应时间0.8h，并得到转化料浆，并形成第二层硫酸钙包裹层；分析酸化后料浆，其氟化物浸出毒性为35.3mg/l(＜100mg/l，标准限制)；酸化料浆溶液中的铝离子浓度为22.1mg/l。

(3)二级反应：在步骤(2)得到的转化料浆中按照水浸渣总氟含量理论所需钙量的0.4倍比例加入氧化钙进行二级反应，反应时间为2h；反应结束后过滤，得到二次滤液和二次滤渣；测得二级反应料浆中溶液的铝离子浓度为18620mg/l，铝和硅都被大量的溶解出来。

(4)回收氢氧化铝：在步骤(3)得到的二次滤液中加入浓硫酸调节pH为11.0，得到氢氧化铝白色沉淀，进行离心过滤，得到氢氧化铝和母液，氢氧化铝洗涤后进行烘干，得到氢氧化铝粉产品；测得氢氧化铝粉中氧化铝含量为99.3％，母液中的铝含量为640.3mg/l；铝的回收率为96.56％。

(5)自发反应：将步骤(4)得到的母液加入到步骤(3)中得到的二次滤渣中，浆化后，进行自发反应0.8h，得到自发反应料浆，形成第三层硅酸钙包裹层，取样分析经自发反应后的固体物中氟化物的浸出毒性为22.8mg/l。

(6)碱激发反应：步骤(5)中的自发反应料浆反应一段时间后，按照一定比例加入1.5mol/l氢氧化钾溶液作为碱激发剂进行碱激发反应，激发反应的pH控制为13.0，控制Na2O/Al2O3比为2，激发反应时间为2h，得到物相重构后的地聚物胶凝料浆。

(7)物相重构：将步骤(6)中得到的地聚物胶凝料浆中继续加入硅粉作为调节剂，控制Si/Al比为2.0，得到PSS构型的地聚物胶凝材料。

(8)养护固化：将步骤(7)中得到的地聚物胶凝材料与15％水泥混合，形成第四层地聚物胶凝材料包裹层，经过14天、80℃养护之后成型，实测建材成型块的抗压强度为55.5MPa，氟化物浸出毒性为6.4mg/l，远低于标准限制100mg/l。

实施例3：

如图1所示，本发明一种大修渣废耐火材料长期稳定化及资源化方法，包括以下步骤：

(1)一级反应：在大修渣废耐火材料经过水浸处理后的水浸渣中加水进行搅拌，并按水浸渣总氟含量理论所需钙量的1.0倍投加氧化钙进行一级反应，反应3小时后，得到一级反应料浆；料浆中的pH为12.3，氟离子浓度为63.3mg/l；冰晶石等难溶性氟化物在弱碱条件下持续溶出，并和溶液中的钙离子生成氟化钙，形成第一层氟化钙包裹作用，实现了氟化物的稳定化、无害化处理，反应结束后，料浆中其固体物取样测氟化物浸出毒性为58.1mg/l(＜100mg/l，标准限制)。

(2)转化反应：在步骤(1)得到的一级反应料浆中，加入二氧化碳作为转化药剂进行转化反应，pH实测值为10.0，反应时间1.0h，并得到转化料浆，形成第二层碳酸钙包裹层；分析酸化后料浆，其氟化物浸出毒性为28.8mg/l(＜100mg/l，标准限制)；酸化料浆溶液中的铝离子浓度为18.5mg/l。

(3)二级反应：在步骤(2)得到的转化料浆中按照水浸渣总氟含量理论所需钙量的0.6倍比例加入氧化钙进行二级反应，反应时间为3h；反应结束后过滤，得到二次滤液和二次滤渣；测得二级反应料浆中溶液的铝离子浓度为20700mg/l，铝和硅都被大量的溶解出来。

(4)回收氢氧化铝：在步骤(3)得到的二次滤液中加入浓硫酸调节pH为11.5，得到氢氧化铝白色沉淀，进行离心过滤，得到氢氧化铝和母液，氢氧化铝洗涤后进行烘干，得到氢氧化铝粉产品；测得氢氧化铝粉中氧化铝含量为99.0％，母液中的铝含量为760.0mg/l；铝的回收率为96.33％。

(5)自发反应：将步骤(4)得到的母液加入到(3)中得到的二次滤渣中，浆化后，进行自发反应1.0h，得到自发反应料浆，形成第三层硅酸钙包裹层，取样分析经自发反应后的固体物中氟化物的浸出毒性为18.4mg/l。

(6)碱激发反应：步骤(5)中的自发反应料浆反应一段时间后，按照一定比例加入2.5mol/l氢氧化钠溶液作为碱激发剂进行碱激发反应，激发反应的pH控制为13.5，控制Na₂O/Al₂O₃比为3，激发反应时间为3h，得到物相重构后的地聚物胶凝料浆。

(7)物相重构：将(6)中得到的地聚物胶凝料浆中继续加入硅粉作为调节剂，控制Si/Al比为3.0，得到PSDS构型的地聚物胶凝材料。

(8)养护固化：将(7)中得到的地聚物胶凝材料与20％水泥混合，形成第四层地聚物胶凝材料包裹层，经过14天、80℃养护之后成型，实测建材成型块的抗压强度为61.3MPa，氟化物浸出毒性为2.3mg/l，远低于标准限制100mg/l。

本发明的原理步骤为：

(1)首先在大修渣废耐火材料经过水浸处理后的水浸渣中加水进行搅拌，并按一定比例投加氧化钙或氢氧化钙进行一级反应，此时发生下列反应：

CaO+H₂O＝Ca(OH)₂

2NaF+Ca(OH)₂＝CaF₂↓+2NaOH

Na₃AlF₆+4NaOH＝6NaF+NaAlO₂+2H₂O

在该步骤中，按水浸渣总氟含量理论所需钙量的0.5～1.0倍加入，确保冰晶石等难溶氟化物在低碱度情况下大部分溶出；氟化钙的颗粒非常小，对废耐火材料中无害化渣中残留氟化物形成第一层包裹氟化钙层。

(2)在料浆中加入浓硫酸、脱硫石膏或二氧化碳，得到硫酸钙或碳酸钙，硫酸钙或碳酸钙具有缓释作用，可以缓慢、持续地释放钙离子，当废耐火材料无害化渣中微量难溶氟化物的持续释放氟离子时，持续释放的钙离子与无害化渣持续释放的氟离子，反应生成氟化钙，形成第二层硫酸钙或碳酸钙包裹层，从而实现废耐火材料的长期稳定化；而其他钙剂无缓释功能，如果废耐火材料无害化渣中含有微量的难溶氟化物持续的释放，则很容易在自然环境中累积，无法实现长期稳定化；

25℃条件下，CaCO₃的溶度积常数为0.87×10^-8，而CaF₂的溶度积常数为3.95×10^-11，溶度积大的沉淀向溶度积小的沉淀转化。当残留微量的冰晶石等难溶氟化物释放时，在向大修渣废耐火材料颗粒外部迁移过程中，被碳酸钙保护层中释放出来的钙离子捕获，形成氟化钙，将氟离子截留在第二次包裹层。

CaCO₃＝＝Ca²⁺+CO₃ ^2-

(3)在料浆中继续加入过量的碱，目的是溶出硅和铝，得到偏铝酸钠和硅酸钠：

2NaOH+Al₂O₃＝＝2NaAlO₂+H₂O

SiO₂+2NaOH＝Na₂SiO₃+H₂O

(4)在二次滤液中通过加入硫酸进行pH调节，此时溶液中的偏铝酸钠生成氢氧化铝沉淀。

2NaAlO₂+H₂SO₄+2H₂O＝2Al(OH)₃↓+Na₂SO₄

(5)母液中存在的硅酸钠和废耐火材料中的钙离子发生反应，生成硅酸钙的能渗透到颗粒的孔隙中，使用颗粒孔隙封闭，具有防水性，能阻止废耐火材料颗粒里层的氟化物溶出或迁移，把氟化物从到外的迁移通道“堵死”，硅酸钙层形成第三层包裹层硅酸钙层，从而真正实现无害化的长期稳定化：

NaSiO₃+Ca²⁺＝CaSiO₃+2Na⁺

(6)地聚合物也叫“无定形碱金属硅酸盐”或“无机聚合物”，硅铝质氧化物在碱性激发剂的作用下发生Si-O键与Al-O键的断裂，生成物在介质水中通过断开氧桥形成PS(-Si-O-Al-)，PSS(-Si-O-Al-O-Si-O-)，PSDS(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)单体，在碱性环境中这些单体再聚合成Si-O-Al-O键，形成结构内部为三维网格状的地聚合物胶凝材料。

当Si∶Al＝1：1时，产物为PS(-Si-O-Al-)：

当Si∶Al＝2∶1时，产物为PSS(-Si-O-Al-O-Si-O-)：

当Si∶Al＝3∶1时，产物为PSDS(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)：

(7)通过加入硅粉或铝粉先控制SiO₂/Al₂O₃比，再控制Na₂O/Al₂O₃比，地聚物和硅酸钙胶体共同形成协同的防水和胶黏效果，提高抗压强度。(Na₂O)/n(Al₂O₃)的改变影响反应物的碱性环境和内部成分，当比率过小时，碱性环境得不到充分提供，生成物减少，强度降低；当比率过大时，富余的Na₂O会与空气中的CO₂接触生成新的反应杂质，降低地聚合物整体强度。随着碱激发剂浓度的增加，原材料中的硅铝化合物得到更加充分的溶解，大量[SiO₄]和[AlO₄]产物的生成使缩聚反应增强，提高了地聚合物抗压强度。

(8)地聚合物的聚合反应中并没有相互交织的晶体形成，而是一种无定形的硅铝酸盐物质，产物为胶凝状，内部致密的结构保证其有更好的力学性能和防水性能，是很好的胶凝材料。因此，通过对废耐火材料进行物相的演变重构，生成胶凝物质地聚物与水泥等其他胶凝材料混合之后形成具有很强的抗压强度和防水性能的无机水硬性固化体，形成第四层包裹层地聚物胶凝材料包裹层，进一步阻止难溶氟化物从到外的迁移，从而实现废耐火材料的长期稳定化和资源化综合利用。

综上所述，采用本发明一种大修渣废耐火材料长期稳定化及资源化方法与现有氯化钙固氟无害化方法、火法生产玻璃制品等方式相比(下面为试验结果)，具有以下有益效果：

1、资源回收经济价值对比：大修渣铝含量2.5％，氢氧化铝按1800元/吨计算，回收率按96％计算，增加收入约：43.2元/吨大修渣；

2、废渣：原常规工艺聚铝渣含有浓度较高的氯离子，采用本发明后，酸浸渣无氯离子，可用于建材化生产，解决酸浸渣的终端消纳问题。

表1为浸出毒性试验结果：

表1

本发明实施前如图3所示：长期跟踪试验其氟化物在环境中不断释放，对环境的累积影响较大；

本发明实施后如图4所示：长期跟踪试验其氟化物的释放，对环境的影响较低，可忽略不计。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种大修渣废耐火材料长期稳定化及资源化方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)一级反应：大修渣废耐火材料经过水浸处理后，得到水浸渣，往水浸渣中加水进行搅拌，并投加一次碱浸剂进行一级反应，反应结束后得到一级反应料浆；

(2)转化反应：在步骤(1)得到的一级反应料浆中，加入转化药剂进行转化反应，并得到含有缓释钙剂的转化料浆；

(3)二级反应：在步骤(2)得到的转化料浆中加入二次碱浸剂进行二级反应，反应结束后过滤，得到二次滤液和二次滤渣；

(4)回收氢氧化铝：在步骤(3)得到的二次滤液中加入酸调节剂调节pH，得到氢氧化铝沉淀后进行离心过滤，得到氢氧化铝和母液，氢氧化铝进行烘干后得到氢氧化铝粉产品；

(5)自发反应：将步骤(4)得到的母液加入到步骤(3)中得到的二次滤渣中，浆化后，自发反应一段时间得到自发反应料浆；

(6)碱激发反应：在步骤(5)中的自发反应料浆中加入碱激发剂进行碱激发反应，控制Na₂O/Al₂O₃比，得到物相重构后的地聚物胶凝料浆，其中，碱激发剂为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浓度为0.5mol/l～2.5mol/l，激发反应的pH为12.5～13.5，激发反应时间为1h～3h，Na₂O/Al₂O₃比的比值为1～3；

(7)物相重构：将步骤(6)中得到的地聚物胶凝料浆中加入调节剂，控制Si/Al比，得到不同构型的地聚物胶凝材料，其中，调节剂为硅粉或步骤(4)中的氢氧化铝粉，Si/Al比的比值为1.0～3.0；

(8)养护固化：将步骤(7)中得到的地聚物胶凝材料与胶凝材料混合，经过养护之后得到建材产品。

2.根据权利要求1所述的一种大修渣废耐火材料长期稳定化及资源化方法，其特征在于：所述步骤(1)中的一次碱浸剂为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；一次碱浸剂的加入量为水浸渣总氟含量所需钙量的0.5～1.0倍；反应时间为0.5h～3h。

3.根据权利要求1所述的一种大修渣废耐火材料长期稳定化及资源化方法，其特征在于：所述步骤(2)中转化药剂为浓硫酸、脱硫石膏和二氧化碳中的一种或几种，转化料浆的pH值为10.0～11.0，转化反应时间为0.5h～1h。

4.根据权利要求1所述的一种大修渣废耐火材料长期稳定化及资源化方法，其特征在于：所述步骤(3)中二次碱浸剂为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；二次碱浸剂的加入量为水浸渣总氟含量所需钙量的0.2～0.6倍；反应时间为0.5h～3h。

5.根据权利要求1所述的一种大修渣废耐火材料长期稳定化及资源化方法，其特征在于：所述步骤(4)中酸调节剂为10％～98％的浓硫酸，二次滤液的pH为10.0～11.5。

6.根据权利要求1所述的一种大修渣废耐火材料长期稳定化及资源化方法，其特征在于：所述步骤(5)中，自发反应时间为0.5h～1h。

7.根据权利要求1所述的一种大修渣废耐火材料长期稳定化及资源化方法，其特征在于：所述步骤(8)中，养护时间为14～28天，养护温度为20℃～80℃。

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