CN105617596A - 电解槽大修渣湿法无害化处理方法 - Google Patents

电解槽大修渣湿法无害化处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电解槽大修渣湿法无害化处理方法，包括除氰工艺和除氟工艺，为了让大修渣中的氰化物在溶于水时尽快与漂白粉在水中释放出的次氯酸根反应，除氰工艺中采用大修渣与漂白粉预混以缩短反应时间，pH值控制在9～12之间，反应温度≤50度，漂白粉的有效氯含量≥28%；除氟工艺中必须先加氢氧化钙后加盐酸，加入除氟剂（氢氧化钙）后，反应液的终点PH值控制在6～7，工业氢氧化钙中Ca(OH)2的含量≥92%。本发明属于固废处理项目，技术方案先进合理、投资较小、可实施性较强，有效解决了企业大修渣无害化的处理问题，处理后的大修渣最终制作成水泥砖，本身并不会产生任何废水与废渣，有效实现了资源的再利用化，具有较好的经济效益和社会效益。

Description

电解槽大修渣湿法无害化处理方法
技术领域：
本发明涉及一种有害物质的处理方法，特别是涉及一种电解槽大修渣湿法无害化处理方法，属于冶金环保去除有害物质技术领域。
背景技术：
自2010年以来，我国已经跃居世界第一产铝大国，随着我国铝产量的提高，电解槽每年产出的大修渣也逐年增加。通常情况下，每生产1吨原铝约排放30～50kg大修渣。目前，我国大修渣累计排放量达500多万吨，而且以每年25～30万吨的排放速度增加。大修渣中，炭质材料约占37%，氟化盐约占30%，其他物质主要是霞石、β-氧化铝，少量的碳化铝、氮化铝、铝铁合金和微量氰化物（约0.2%），其中氟化物具有强烈的腐蚀性，氰化物为剧毒物质。
电解槽大修渣对生态环境危害很大，主要表现在：对动植物生长有较大危害，使动物骨骼/植物组织变黑、坏死；影响农业生态平衡，使农作物减产；由于废槽衬含有较高水平的可溶氟化物和氰化物，随雨水污染地下水和地表水；在潮湿的条件下，释放出有害的气体，污染大气。因此，电解槽大修渣属于工业固体危险废物，是电解铝工业主要环境污染源之一。
随着我国电解铝工业的快速发展，大修渣的外排量也逐年增加，其污染问题显得越来越突出，成为制约电解铝企业节约资源、减污减排的瓶颈问题，对其进行无害化处理已迫在眉睫。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种电解槽大修渣湿法无害化处理方法，为满足电解槽大修渣无害化处理、环保达标排放提供技术保障。
本发明为解决技术问题所采取的技术方案是：
一种电解槽大修渣湿法无害化处理方法，包括除氰工艺和除氟工艺，其具体步骤如下：
（一）除氰工艺：
①将电解槽大修渣粉碎制粉，过20目筛；
②将4重量份的大修渣粉与5重量份的漂白粉混合在一起，搅拌均匀后，加入到盛有5重量份水的反应容器中；
③机械搅拌30～40分钟，控制反应液的pH值在9～12之间，反应温度≤50度；
（二）除氟工艺：
④向反应器中加入2重量份的工业氢氧化钙，搅拌均匀；
⑤向反应器底部注入一定量的稀盐酸，控制反应器的pH值在6～7之间，使反应持续20～30分钟；
⑥反应液采用离心固液分离或过虑沉降池固液分离后，在线监测固体废渣，当废渣符合要求后，排出废渣进行资源再利用；
⑦分离后的工业用水再次循环利用。
在步骤②中，漂白粉的有效氯含量≥28%；在步骤④中，工业氢氧化钙中Ca(OH)2的含量≥92%。
本发明的反应原理如下：
电解槽大修渣中的有害物主要是氰化钠和氟化钠，氰化钠在碱性条件下不会挥发，在溶液呈酸性条件下转变为氢氰酸（挥发温度26度），所以本发明的处理工艺采用在碱性条件下先行将氰化物分解无害化的工艺，控制溶液的PH值在10以上，防止氰化物的挥发。
1、除氰工艺的化学反应式：
4NaCN+5Ca(ClO)2+5H20=10CO2+5N2+4NaCl+5Ca(OH)2
其反应过程为：
NaCN+H2O=HCN+NaOH
2NaOH+Ca(ClO)2=Ca(OH)2+2NaClO
NaClO+HCN=ClCN+NaOH
CNCl+NaOH=NaCl+HOCN
HOCN无毒,并可在次氯酸盐的作用下分解,生成二氧化碳和氮气。
2HOCN+3NaClO=2CO2+N2+3NaCl+H2O
第一步除氰工艺控制要求具体要求是，为了让大修渣中的氰化物在溶于水时尽快与漂白粉在水中释放出的次氯酸根反应，采用大修渣与漂白粉预混的控制工艺，以缩短反应时间，一般以混合料全部入水后机械搅拌30分钟为最少反应时间。
除氰工艺阶段反应液的pH值允许控制在9～12之间，除氰阶段反应温度不得高于50度。若连续反应导致水温升高，可采取向蓄水池补充冷水降温方式。漂白粉的有效氯含量不得低于28%，一般应选用30～38%有效氯的漂白粉。按照批次生产标准数量控制，在向漂白粉储料仓中添加的漂白粉的质量应与本批次生产的需求量相吻合，不得过多加入，以防止有效氯的挥发流失进而影响除氰效率。
2、除氟工艺的化学反应式：
上述除氰工艺中的钙离子转化为Ca(OH)2，与新加入的氢氧化钙和盐酸生成完全溶于水的氯化钙，
Ca(OH)2+2HCl====CaCl2+2H2O
氯化钙中的钙离子与氟化钠生成不溶于水的氟化钙和氯化钠；
CaCl2+2NaF2=CaF2+2NaCl
除氟工艺控制要求必须先加氢氧化钙后加盐酸。所用盐酸加入反应器前必须在调酸罐中先行注入一定比例的水，再将盐酸注入水的液面下加以稀释后，方可加入反应器。除氟阶段在加入除氟剂（氢氧化钙）后，应将反应液的终点PH值控制在6～7，其目的是使得氢氧化钙中的钙完全形成溶于水的离子态，防止反应不充分导致氟化物回升。所使用的氢氧化钙的含量不得低于92%。
本发明主要将含氟含氰化物的电解槽大修渣与水溶性钙离子化合物水溶性镁离子化合物和在水中可形成次氯酸的钙、镁、钠盐混合加水球磨制浆，待浆料中浸出的氰化物被次氯酸还原分解，氟化物与浆料中的钙、镁、铝离子反应生成不溶于水的无毒的氟化钙（CaF2），MgF2,AlF3沉淀后，采用离心固液分离或过虑沉降池固液分离，分离后的水可复用前段处理工艺，沉淀后的固体物可用于耐火材料生产的添加剂或建筑材料。
本工艺用于处理电解槽大修渣，首先将大修渣进行粉碎和制粉，然后对粉状渣体在匀速搅拌的情况下添加各种配方制剂，通过一系列的化学反应将废渣中的氰化物、氟化物等有害物转化为无毒的生成物，最后，经过无害化处理的废渣料可用于制砖，从而达到对大修渣进行无害化处理及资源化利用的目的。
本发明的积极有益效果如下：
1、本项目属于环保加工领域，符合国家产业发展政策，项目建成投产后，将解决企业大修渣无害化处理的问题，并有效实现资源化利用，项目具有较好的社会效益。
2、本项目投资较小、技术方案先进合理，可实施性强，投资方向正确，预期将产生良好的经济效益和社会效益。
3、本项目属于固废处理项目，项目处理后的大修渣最终制作成水泥砖，因此项目本身并不会产生任何废水与废渣。
4、项目实施应用后，将有效解决铝厂大修渣的无害化处理问题，为我国的环境保护和治理做出应有的贡献。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明：
一种电解槽大修渣湿法无害化处理方法，包括除氰工艺和除氟工艺，其具体步骤如下：
（一）除氰工艺：
①将电解槽大修渣粉碎制粉，过20目筛；
②将4重量份的大修渣粉与5重量份的漂白粉混合在一起，搅拌均匀后，加入到盛有5重量份水的反应容器中；
③机械搅拌30～40分钟，控制反应液的pH值在9～12之间，反应温度≤50度；
（二）除氟工艺：
④向反应器中加入2重量份的工业氢氧化钙，搅拌均匀；
⑤向反应器底部注入一定量的稀盐酸，控制反应器的pH值在6～7之间，使反应持续20～30分钟；
⑥反应液采用离心固液分离或过虑沉降池固液分离后，在线监测固体废渣，当废渣符合要求后，排出废渣进行资源再利用；
⑦分离后的工业用水再次循环利用。
在步骤②中，漂白粉的有效氯含量≥28%；在步骤④中，工业氢氧化钙中Ca(OH)2的含量≥92%。
本发明的反应原理如下：
电解槽大修渣中的有害物主要是氰化钠和氟化钠，氰化钠在碱性条件下不会挥发，在溶液呈酸性条件下转变为氢氰酸（挥发温度26度），所以本发明的处理工艺采用在碱性条件下先行将氰化物分解无害化的工艺，控制溶液的PH值在10以上，防止氰化物的挥发。
1、除氰工艺的化学反应式：
4NaCN+5Ca(ClO)2+5H20=10CO2+5N2+4NaCl+5Ca(OH)2
其反应过程为：
NaCN+H2O=HCN+NaOH
2NaOH+Ca(ClO)2=Ca(OH)2+2NaClO
NaClO+HCN=ClCN+NaOH
CNCl+NaOH=NaCl+HOCN
HOCN无毒,并可在次氯酸盐的作用下分解,生成二氧化碳和氮气。
2HOCN+3NaClO=2CO2+N2+3NaCl+H2O
第一步除氰工艺控制要求具体要求是，为了让大修渣中的氰化物在溶于水时尽快与漂白粉在水中释放出的次氯酸根反应，采用大修渣与漂白粉预混的控制工艺，以缩短反应时间，一般以混合料全部入水后机械搅拌30分钟为最少反应时间。
除氰工艺阶段反应液的pH值允许控制在9～12之间，除氰阶段反应温度不得高于50度。若连续反应导致水温升高，可采取向蓄水池补充冷水降温方式。漂白粉的有效氯含量不得低于28%，一般应选用30～38%有效氯的漂白粉。按照批次生产标准数量控制，在向漂白粉储料仓中添加的漂白粉的质量应与本批次生产的需求量相吻合，不得过多加入，以防止有效氯的挥发流失进而影响除氰效率。
2、除氟工艺的化学反应式：
上述除氰工艺中的钙离子转化为Ca(OH)2，与新加入的氢氧化钙和盐酸生成完全溶于水的氯化钙，
Ca(OH)2+2HCl====CaCl2+2H2O
氯化钙中的钙离子与氟化钠生成不溶于水的氟化钙和氯化钠；
CaCl2+2NaF2=CaF2+2NaCl
除氟工艺控制要求必须先加氢氧化钙后加盐酸。所用盐酸加入反应器前必须在调酸罐中先行注入一定比例的水，再将盐酸注入水的液面下加以稀释后，方可加入反应器。除氟阶段在加入除氟剂（氢氧化钙）后，应将反应液的终点PH值控制在6～7，其目的是使得氢氧化钙中的钙完全形成溶于水的离子态，防止反应不充分导致氟化物回升。所使用的氢氧化钙的含量不得低于92%。
本发明主要将含氟含氰化物的电解槽大修渣与水溶性钙离子化合物水溶性镁离子化合物和在水中可形成次氯酸的钙、镁、钠盐混合加水球磨制浆，待浆料中浸出的氰化物被次氯酸还原分解，氟化物与浆料中的钙、镁、铝离子反应生成不溶于水的无毒的氟化钙（CaF2）、MgF2、AlF3沉淀后，采用离心固液分离或过虑沉降池固液分离，分离后的水可复用前段处理工艺，沉淀后的固体物可用于耐火材料生产的添加剂或建筑材料。
本工艺用于处理电解槽大修渣，首先将大修渣进行粉碎和制粉，然后对粉状渣体在匀速搅拌的情况下添加各种配方制剂，通过一系列的化学反应将废渣中的氰化物、氟化物等有害物转化为无毒的生成物，最后，经过无害化处理的废渣料可用于制砖，从而达到对大修渣进行无害化处理及资源化利用的目的。

Claims (2)

1.一种电解槽大修渣湿法无害化处理方法，包括除氰工艺和除氟工艺，其具体步骤如下：
（一）除氰工艺：
①将电解槽大修渣粉碎制粉，过20目筛；
②将4重量份的大修渣粉与5重量份的漂白粉混合在一起，搅拌均匀后，加入到盛有5重量份水的反应容器中；
③机械搅拌30～40分钟，控制反应液的pH值在9～12之间，反应温度≤50度；
（二）除氟工艺：
④向反应器中加入2重量份的工业氢氧化钙，搅拌均匀；
⑤向反应器底部注入一定量的稀盐酸，控制反应器的pH值在6～7之间，使反应持续20～30分钟；
⑥反应液采用离心固液分离或过虑沉降池固液分离后，在线监测固体废渣，当废渣符合要求后，排出废渣进行资源再利用；
⑦分离后的工业用水再次循环利用。
2.根据权利要求1所述的电解槽大修渣湿法无害化处理方法，其特征在于：在步骤②中，漂白粉的有效氯含量≥28%；在步骤④中，工业氢氧化钙中Ca(OH)2的含量≥92%。
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