CN101480658B - 一种综合利用铝电解废旧阴极炭块的方法 - Google Patents
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Abstract
一种综合利用铝电解废旧阴极炭块的方法，属于环境保护技术领域，包括以下步骤：(1)将废旧阴极炭块破碎、磨矿处理；(2)磨矿后，调节矿浆的浓度和pH值；然后采用浮选设备进行浮选处理，分离废旧阴极炭块中的电解质和碳；(3)采用铝盐溶液浸出浮选所得碳产品中的电解质，进一步提高碳产品的品位；(4)将磨矿废水、浮选废水和浸出液混合，加入CaO和CaCl2沉淀回收混合液中的铝和氟。本发明的综合利用铝电解废旧阴极炭块的方法操作条件简单，能源消耗低，有价物质回收率高，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，特别涉及一种综合利用铝电解废旧阴极炭块的方法。
背景技术
铝电解槽废阴极炭块是铝电解工业中排放的废料。据统计，每生产1t原铝就约排放30～50kg废阴极炭块。随着全世界铝年产量的增加，排放废炭块的数量不断增加。铝电解槽废阴极炭块的主要成分是碳和电解质，其中碳含量为45～85％(碳的石墨化度达80～90％)，电解质含量约15～55％(电解质主要由冰晶石、氟化钠、氧化铝和氟化钙组成，同时部分废阴极炭块中含有少量的氰化物)。碳和电解质能重新用于铝电解工业。但由于缺乏合理的处理工艺，铝电解槽废阴极炭块在厂区附近堆积，污染空气和水源。
对于铝电解废旧阴极炭块的处理已引起国内外铝电解企业和相关研究人员的高度重视。为了消除废炭块中氰化物对环境的危害，专利CA2418507-A1提出在常温下采用含次氯酸盐或双氧水等氧化剂和氯化镁等添加剂的水溶液处理废旧阴极炭块，破坏其中的氰化物；专利EP542404-A还提出将石灰石和废炭块混合后在650℃～960℃下进行焙烧，以破坏氰化物和固氟的方法。但这些方法并未解决废炭块的堆存和所带来资源浪费的问题。因此为了同时达到资源回收的目的，专利US6187275-B1和WO9929625-A提出采用酸浸得到氢氟酸、再用氢氧化铝和氢氟酸反应制备氟化铝的方法；专利CA2367544-A1提出采用氢氧化钠浸出-物理分离的方法回收废旧阴极炭块中的碳和氟化物。由于存在酸碱消耗大，成本高，酸浸过程逸出的氟化氢易引起二次污染等原因，这些方法难以得到推广。另外，人们还提出了利用废炭块生产建筑材料添加料的处理方法，如专利WO2003014038-A提出利用废旧阴极炭块作为燃料和添加料生产水泥的方法；专利AU9175394-A提出将炭块中的碳焙烧除去后，水浸提取氟化钠和回收陶瓷添加料的方法；专利CA2497064-A1和CA2536428-A1提出在800～1200℃下焙烧废旧阴极炭块，氧化钙和二氧化硅，破坏其中氰化物和制备混凝土添加料和玻璃粉的方法。但焙烧过程带来的烟气污染，添加料使用量受限制等问题，使得这些方法推广受限。为了降低处理成本，专利CN01138204.X提出采用浮选分离(控制pH值2～5)对废旧阴极炭块进行综合利用的方法。但是浮选分离所得到的碳产品灰分含量较高，造成电解质回收率偏低，分离效果欠佳，另外，磨矿和浮选过程中溶入水中的氟化物回收困难。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种综合利用铝电解废旧阴极炭块的方法。
本发明的方法包括以下步骤：
1、磨矿处理：将废旧阴极炭块破碎、磨矿处理，至废旧阴极炭块中粒度小于0.075mm的部分占40wt％以上。
2、浮选处理：将磨矿后的废旧阴极炭块，调节矿浆浓度为10～30wt％，并用无机酸碱调节矿浆的pH值为8～14；然后采用2号油(松醇油)作为起泡剂，煤油作为捕收剂，使用浮选设备进行浮选分离，分别获得碳产品和电解质产品。碳和电解质的回收率分别大于95％和60％；其中起泡剂松醇油的用量为每吨废旧阴极炭块加入30～300g；捕收剂煤油的用量为每吨废旧阴极炭块加入50～500g。
3、浸出处理：采用铝盐溶液浸出浮选所得碳产品中的电解质，其中铝盐为硝酸铝或者氯化铝，铝盐溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，加入量按液固比为5～10∶1；浸出后液固分离，获得碳产品的含碳量不小于85wt％。液固比是指液体的体积(L)与固体的质量(kg)比。
4、沉淀处理：将步骤1中的磨矿废水、步骤2中的浮选废水和步骤3中的浸出液混合，加入CaO调节混合液的pH值为5～7，使溶液中的铝沉淀，接着，加入CaCl2沉淀混合液中的氟，反应方程式为：2F-+Ca2+→CaF2↓，氯化钙的加入量为理论用量的1.0～1.2倍，使溶液中的氟和铝沉淀得以回收利用。
本发明中的废旧阴极炭块为铝电解槽废旧阴极炭块，主要成分为碳和电解质，其中碳含量为45～80wt％，电解质含量约20～55wt％(电解质主要由冰晶石、氟化钠、氧化铝和氟化钙组成)。
本发明中获得的碳产品和电解质可以返回炭素生产和铝电解工艺中使用，沉淀处理后的废液经除氰处理后可以返回使用或排放；达到废水处理和有效回收有价物质的双重效果。
本发明中的无机碱为氢氧化钠或碳酸钠，无机酸为盐酸或硫酸。
本方法的创新性在于：
1、在pH值8～14的条件下，实现废旧阴极炭块中的碳和电解质浮选分离，碳和电解质的回收率分别大于95％和60％；
2、在常温下，采用一定浓度的铝盐水溶液将浮选碳产品中的电解质络合浸出，将碳产品的碳含量提高到85wt％以上；
3、磨矿、浮选废水和络合浸出液混合，添加CaO和CaCl2，使溶液中的氟和铝沉淀得以回收利用，达到废水处理和有效回收有价物质的双重效果。
本发明的综合利用铝电解废旧阴极炭块的方法操作条件简单，能源消耗低，有价物质回收率高，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的综合利用铝电解废旧阴极炭块的方法流程图。
具体实施方式
本发明实施例中处理的废旧阴极炭块包括SPL1，SPL2和SPL3三种样品，碳含量分别为46.2wt％，63.4wt％和71.3wt％。
本发明实施例中采用的松醇油和煤油为市购松醇油和煤油。
本发明实施例中采用的硝酸铝和氯化铝为工业级产品。
本发明实施例中采用的氯化钙和氧化钙为工业级产品。
本发明实施例中采用的无机碱为氢氧化钠或碳酸钠，无机酸为盐酸或硫酸，均为工业级产品。
实施例1
分别将三种不同碳含量的废旧阴极炭块破碎，采用磨矿设备进行磨矿处理，至废旧阴极炭块中粒度小于0.075mm的部分占40wt％。
磨矿后，调节矿浆浓度为10wt％，并用无机酸碱调节矿浆的pH值为9；然后放入浮选设备中，采用2号油(松醇油)作为起泡剂，煤油作为捕收剂，其中起泡剂松醇油的用量为每吨废旧阴极炭块加入30g；捕收剂煤油的用量为每吨废旧阴极炭块加入50g。采用3段磨选。
采用浓度为0.5mol/L 的硝酸铝溶液浸出浮选所得碳产品的电解质，加入量按液固比为10∶1。相关处理结果见表1。
表1
将磨矿产生的废水、浮选产生的废水和浸出液混合，加入CaO调节混合液的pH值为5，沉淀混合液中的铝；加入CaCl2沉淀混合液中的氟，加入量为理论用量的1.0倍，溶液中氟和铝的沉淀率分别为81％和91％。
实施例2
分别将三种不同碳含量的废旧阴极炭块破碎，采用磨矿设备进行磨矿处理，至废旧阴极炭块中粒度小于0.075mm的部分占71wt％。 磨矿后，调节矿浆浓度为20wt％，并用无机酸碱调节矿浆的pH值为11；然后放入浮选设备中，采用2号油(松醇油)作为起泡剂，煤油作为捕收剂，其中起泡剂松醇油的用量为每吨废旧阴极炭块加入200g；捕收剂煤油的用量为每吨废旧阴极炭块加入300g。采用3段磨选。
采用浓度为1.0mol/L的氯化铝溶液浸出浮选所得碳产品的电解质，加入量按液固比为8∶1。相关处理结果见表2。
表2
将磨矿产生的废水、浮选产生的废水和浸出液混台，加入CaO调节混合液的pH值为6，沉淀混合液中的铝；加入CaCl2沉淀混合液中的氟；加入CaCl2沉淀混合液中的氟，加入量为理论用量的1.1倍，溶液中氟和铝的沉淀率分别为85％和95％。
实施例3
分别将三种不同碳含量的废旧阴极炭块破碎，采用磨矿设备进行磨矿处理，至废旧阴极炭块中粒度小于0.075mm的部分占78wt％。
磨矿后，调节矿浆浓度为30wt％，并用无机酸碱调节矿浆的pH值为14；然后放入浮选设备中，采用2号油(松醇油)作为起泡剂，煤油作为捕收剂，其中起泡剂松醇油的用量为每吨废旧阴极炭块加入300g；捕收剂煤油的用量为每吨废旧阴极炭块加入500g。采用3段磨选。
采用浓度为1.5mol/L的氯化铝溶液浸出浮选所得碳产品的电解质，加入量按液固比为5∶1。相关处理结果见表3。
表3
将磨矿产生的废水、浮选产生的废水和浸出液混合，加入CaO调节混合液的pH值为7，沉淀混合液中的铝；加入CaCl2沉淀混合液中的氟，加入量为理论用量的1.2倍，溶液中氟和铝的沉淀率分别为85％和99％。
Claims (5)
1.一种综合利用铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将废旧阴极炭块破碎，磨矿处理，至废旧阴极炭块中粒度小于0.075mm的部分占40wt％以上；(2)经磨矿后，调节矿浆浓度为10～30wt％，并用无机酸碱调节矿浆的pH值为8～14；加入起泡剂和捕收剂，使用浮选设备进行浮选分离，分别获得碳产品和电解质产品；碳和电解质的回收率分别大于95％和60％；(3)采用铝盐溶液络合浸出浮选所得碳产品中的电解质，使得碳产品的含碳量不小于85wt％；(4)将步骤1中的磨矿废水、步骤2中的浮选废水和步骤3中的浸出液混合，加入CaO和CaCl2，沉淀回收混合液的铝和氟。
2.根据权利要求1所述的一种综合利用铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于所述废旧阴极炭块的含碳量为45～80wt％，电解质含量为20～55wt％。
3.根据权利要求1所述的一种综合利用铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于所述的起泡剂为松醇油，捕收剂为煤油；起泡剂松醇油的用量为每吨废旧阴极炭块加入30～300g，捕收剂煤油的用量为每吨废旧阴极炭块加入50～500g。
4.根据权利要求1所述的一种综合利用铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于所述的铝盐溶液为硝酸铝溶液或者氯化铝溶液，铝盐溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，加入量按液固比为5～10∶1；液固比是指液体的体积L与固体的质量kg比。
5.根据权利要求1所述的一种综合利用铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于所述的沉淀回收过程包括：首先，加入CaO调节混合液的pH值为5～7，沉淀混合液中的铝离子；接着，加入CaCl2沉淀混合液中的氟离子，加入量为理论用量的1.0～1.2倍。
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