CN102502640A

CN102502640A - 微波加热粉煤灰和铝电解废阴极炭块合成碳化硅的方法

Info

Publication number: CN102502640A
Application number: CN2011103333953A
Authority: CN
Inventors: 翟秀静; 符岩; 畅永锋; 李斌川; 吕子剑
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明是一种微波加热粉煤灰和铝电解废阴极炭块合成碳化硅的方法，制造工艺为：将粉煤灰进行磨矿处理至粒度小于0.074mm的部分占整体的比例≥40wt%，添加适量的硫酸铵进行焙烧，然后用硫酸水溶液浸出获得含硅的固体物料；将铝电解废阴极炭块进行磨矿处理至粒度小于0.074mm的部分占整体≥40wt%，进行浮选分离、酸碱除杂处理后获得炭粉；把含硅的固体物料和炭粉混合均匀，在2450MHz或916MHz的微波场中合成30～300min，得到碳化硅产品。本发明微波加热粉煤灰和铝电解废阴极炭块合成碳化硅的方法，可有效实现固体废弃物--粉煤灰和铝电解废阴极炭块的无害化与资源综合利用，生产效率和能源利用率高。

Description

微波加热粉煤灰和铝电解废阴极炭块合成碳化硅的方法

技术领域

本发明属于工业废渣处理领域，特别涉及一种微波加热粉煤灰和铝电解废阴极炭块合成碳化硅的方法。

背景技术

粉煤灰是燃煤发电厂电力生产过程中的废弃物。煤是世界上储量较大的矿物资源，也是世界上重要的一次能源。在全世界的煤耗中，燃煤发电占很大比例。我国是煤炭资源丰富的国家，也是世界上最大的煤炭生产国和消费国之一，在未来的50年内，煤炭仍将是我国国民经济发展的主要能源，在我国经济社会发展中占有极其重要的地位。目前我国有1000多座燃煤发电厂，燃煤发电约占全国总发电量的80%左右。利用煤来发电一直是我国的主要能源政策，粉煤灰排放量逐年增加，2006年我国粉煤灰年排放量达3亿吨，粉煤灰的累积堆存量达到数十亿吨，占地数十万亩。粉煤灰的处理、处置和利用已受到世界各国的重视。

国内外的粉煤灰主要应用在建筑、交通和改良土壤等方面，只有少部分用于环保和化工工业方面。国外粉煤灰的综合利用研究，最早可以追溯到上世纪20年代，当时一些发达国家就开始对粉煤灰进行研究。目前国外粉煤灰已被广泛应用于建材、建工、交通、农业、化工和冶金等行业，其中利用量大、经济效益好的应属生产水泥和拌制混凝土。美国利用量的39%，日本的76%，荷兰的59%都用于这一方面。

粉煤灰的主要成分是二氧化硅和氧化铝，约占总量的80%，故粉煤灰的资源化就是利用其中的硅和铝。针对DAL法(直接酸浸出法——Direct Acid Leaching)铝提取率低(45%左右)的缺点，国内外一些学者采取的方法是加入HF或其它氟化物(如NH,,F等)来破坏硅铝玻璃体及莫来石，从而提高了铝的溶出率。日本学者Junji Kumamoto等人提出了用HCl和HF混合浸出的工艺路线，在4NHF、1.5N HCl、900℃、1h的条件下获得80%～94%的铝浸出率，70%～90%的Fe浸出率，使灰中的SiO₂变成SiF₄气体挥发，SiF₄用氨水吸收后可制取纯度为99.99%的活性SiO₂。N. T. Bailey和R. J. Chapman对F在用HCl提取铝中的影响作了详细的研究。认为，加入F会在较短的时间内获取高的铝提取率，而与F的来源无关，F对从煤的废物(煤矸石，粉煤灰等)中回收金属有重大的技术和经济意义。

国外粉煤灰产品的开发已经实现了产业化，乌克兰成功的研制开发了从粉煤灰中提取硅铝合金的项目；波兰的Groszowice水泥厂用碱溶法从粉煤灰中提取氧化铝；德国以粉煤灰为原料生产Kromosorp絮凝剂。粉煤灰的这些利用方式和研究方向都存在各自的缺点，将粉煤灰用于水泥和建材行业虽然吃灰量大，但是产品附加值不高，直接酸浸法粉煤灰的利用率太低，加氟助溶又会引起二次污染。

我国粉煤灰在建材、建工、道路、填筑的应用技术已经较为成熟。从粉煤灰中提取无机化工产品方面，我国的科研工作者做了大量的研究，取得了一些成果。景红霞等以粉煤灰、废钢渣为原料制备了高效絮凝剂——聚硅酸铝铁。李晓湘研究了以粉煤灰为原料制取高效无机混凝剂聚硅酸铝的工艺及生产条件。覃广河等以电厂粉煤灰为原料，提取了铝盐和硅酸钠，用溶胶凝胶法制备了氧化铝、氧化硅纳米粉末及氧化铝一氧化铁、氧化铝—氧化硅纳米复合粉末。俞尚清等针对目前工艺上存在的不足，探索出以粉煤灰和硫铁矿烧渣为主要原料制取聚硅酸氯化铝铁(PSAFC)无机高分子絮凝剂新工艺。罗道成等研究了以粉煤灰和硫铁矿烧渣为原料制备高效混凝剂聚硅酸铁铝(PSAF)的方法。方荣利等利用粉煤灰为原料制备高纯超细氧化铝粉体。常东胜等介绍了用粉煤灰和废酸生产高效混凝剂聚合氯化铝的技术。陆胜等研究了采用酸溶工艺从粉煤灰中制得了高品位的结晶氯化铝和聚合铝(PAC)。王丽华等研究了利用粉煤灰制备氯化铝溶液过程中的最佳实验条件。王炳栋等制得了碱式氯化铝，并研究了制取过程中要影响因素。朱石嶙等用微波法从粉煤灰中制备硫酸铝和硫酸铁的最佳工艺条件。李晔等研究以粉煤灰为原料合成PAFCS的最佳工条件。李来时等根据山西某地区粉煤灰高铝高硅的特点，开展了粉精细化综合利用的研究，采用硫酸铵烧结法提取其中氧化铝。

我国粉煤灰在提取无机化工产品方面的研究与国外一样，大多处于研究阶段，且均存在以下缺点：所提取的成分单一，主要集中在氧化铝的提取上，如专利CN102120593A，CN102180494A等；制备的化工产品单一，主要集中在铝系絮凝剂上，如专利CN102115234A；氧化铝的提取率和粉煤灰的利用率较低；剩余废渣较多且没有处理，造成二次污染。

铝电解废阴极炭块是铝电解工业产生的废弃物。目前，世界电解铝工业均采用埃尔-霍鲁法生产工艺，即在冰晶石-氧化铝的熔盐体系中电解还原制取金属铝。据工业铝电解槽的氟平衡调查统计结果，每生产一吨铝平均消耗30kg氟（从冰晶石、氟化铝和其它氟盐换算得出），其中30～40%渗透入碳阴极中。按每吨铝计算，大约有10kg氟被电解槽的碳阴极吸收。据统计，每生产1t原铝约排放30～50kg废阴极炭块。随着全世界铝产量的增加，排放废阴极炭块的数量不断增加。铝电解槽废阴极炭块的主要成分是碳和电解质，其中碳含量为45～80%，电解质含量约20～55%，电解质主要由冰晶石、氟化钠、氧化铝和氟化钙组成。由于缺乏合理的处理工艺，铝电解槽废阴极炭块大量堆积，对环境构成严重威胁。

铝电解废阴极炭块的处理已引起国内外铝电解企业和相关研究人员的高度重视。专利US6187275-B1和WO9929625-A提出采用酸浸得到氢氟酸、再用氢氧化铝和氢氟酸反应制备氟化铝的方法；专利CA2367544-A1提出采用氢氧化钠浸出-物理分离的方法回收废旧阴极炭块中的碳和氟化物。由于存在酸碱消耗大，成本高，酸浸过程逸出的氟化氢易引起二次污染等原因，这些方法难以得到推广。另外，人们还提出了利用废炭块生产建筑材料添加料的处理方法，如专利WO2003014038-A提出利用废旧阴极炭块作为燃料和添加料生产水泥的方法；专利AU9175394-A提出将炭块中的碳焙烧除去后，水浸提取氟化钠和回收陶瓷添加料的方法；专利CA2497064-A1和CA2536428-A1提出在800~1200℃下焙烧废旧阴极炭块、氧化钙和二氧化硅，破坏其中氰化物和制备混凝土添加料和玻璃粉的方法。但焙烧过程带来的烟气污染，添加料使用量受限制等问题，使得这些方法推广受限。

采用微波加热技术，利用固体废弃物—粉煤灰和铝电解废阴极炭块合成碳化硅的方法未见报道。针对以上技术问题，本发明提出将固体废弃物—废阴极炭块和粉煤灰进行预处理后按一定配比混合，利用其中的碳和硅资源，采用微波加热的方法合成碳化硅。本发明利用微波快速加热和体加热的特点降低了能耗、缩短了处理时间，可有效解决固体废弃物—废阴极炭块和粉煤灰的环境污染和资源利用问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，有效利用资源，解决废阴极炭块和粉煤灰污染环境的问题，本发明提供了一种微波加热粉煤灰和铝电解废阴极炭块合成碳化硅的方法。本发明提出将固体废弃物—废阴极炭和粉煤灰进行预处理后按一定配比混合，利用其中的碳和硅资源，采用微波加热的方法合成碳化硅。设计出了一种省时低能耗合成碳化硅的方法。

本发明微波加热粉煤灰和铝电解废阴极炭块合成碳化硅的方法，包括以下步骤：

（1）预处理：将粉煤灰进行磨矿处理，至粉煤灰中粒度小于0.074mm的部分占整体的40wt%以上，得到含硅固体物料直接用于步骤（2）的合成，或者在磨矿处理后的粉煤灰中按粉煤灰：硫酸铵质量比为1：1～5添加硫酸铵进行焙烧，然后用0.5～6mol/L硫酸水溶液浸出获得含硅的固体物料用于步骤（2）的合成；将铝电解废阴极炭块进行磨矿和浮选处理，磨矿至废阴极炭块中粒度小于0.074mm的部分占整体的40wt%以上，再浮选分离碳和电解质得到碳粉用于步骤（2）的合成，或者将浮选分离后得到的碳粉进行酸浸、碱浸除杂处理后用于步骤（2）的合成；

（2）将预处理后的含硅的固体物料和碳粉混合均匀，在2450MHz或916MHz的微波场中进行合成，控制合成时间为30～300min，得到碳化硅产品；

所述的步骤（1）中，粉煤灰为燃煤发电厂电力生产过程中的废弃物；

所述的步骤（1）中，铝电解废阴极炭块为铝电解工业产生的废弃物；

所述的步骤（1）中，碳粉酸浸采用1～5mol/L盐酸水溶液，碳粉碱浸采用5～30wt%氢氧化钠水溶液；

所述的步骤（2）中，含硅的固体物料和碳粉的配比为质量比0.5～1.5：1；

所述的步骤（2）中，2450MHz或916MHz的微波场的微波功率为1～100kW；

主要发生的化学反应为：SiO₂+3C=SiC+2CO↑。

本发明方法的优点在于：

1、有效解决固体废弃物—铝电解废阴极炭块和粉煤灰的环境污染；

2、利用微波快速加热和体加热的特点，大大缩短处理时间，显著提高生产效率；

3、微波加热能量转化率高，能源利用率高，可显著降低能耗；

本发明中粉煤灰为燃煤发电厂电力生产过程中的废弃物，铝电解废阴极炭块为铝电解工业产生的废弃物。本发明的微波加热粉煤灰和铝电解废阴极炭块合成碳化硅的方法，实现固体废弃物--废阴极炭块和粉煤灰的无害化与资源综合利用；有效解决了固体废弃物--废阴极炭块和粉煤灰的堆存污染问题。

附图说明

图1为实施例1所得产品的X-射线衍射图谱。

具体实施方式

实施例1：

将铝电解废阴极炭块进行磨矿处理，至废阴极炭块中粒度小于0.074mm的部分占整体的60wt%，进行浮选分离获得炭粉；粉煤灰进行磨矿处理，至粉煤灰中粒度小于0.074mm的部分占整体的80wt%后，在粉煤灰中按粉煤灰：硫酸铵质量比为1：5添加硫酸铵进行焙烧，然后用6mol/L硫酸水溶液浸出获得含硅的固体物料；将预处理后的含硅的固体物料和碳粉按质量比0.5:1混合均匀，在916MHz的微波场中进行合成，控制合成时间为200min，得到碳化硅产品。由图1 X-射线衍射图谱可见，所得的产品主要物相是碳化硅。

实施例2：

将铝电解废阴极炭块进行磨矿处理，至废阴极炭块中粒度小于0.074mm的部分占整体的100wt%，进行浮选分离获得炭粉；粉煤灰进行磨矿处理，至粉煤灰中粒度小于0.074mm的部分占整体的90wt%后，在粉煤灰中按粉煤灰：硫酸铵质量比为1：1添加硫酸铵进行焙烧，然后用0.5mol/L硫酸水溶液浸出获得含硅的固体物料；将预处理后的含硅的固体物料和碳粉按质量比1.5:1混合均匀，在916MHz的微波场中进行合成，控制合成时间为30min，得到碳化硅产品。

实施例3：

将铝电解废阴极炭块进行磨矿处理，至废阴极炭块中粒度小于0.074mm的部分占整体的80wt%，进行浮选分离获得炭粉；粉煤灰进行磨矿处理，至粉煤灰中粒度小于0.074mm的部分占整体的100wt%得到含硅固体物料；将预处理后的含硅的固体物料和碳粉按质量比1:1混合均匀，在2450MHz的微波场中进行合成，控制合成时间为300min，得到碳化硅产品。

实施例4：

将铝电解废阴极炭块进行磨矿处理，至废阴极炭块中粒度小于0.074mm的部分占整体的40wt%，进行浮选分离后得到的碳粉采用1mol/L盐酸水溶液酸浸，再采用5wt%氢氧化钠水溶液碱浸后除杂；粉煤灰进行磨矿处理，至粉煤灰中粒度小于0.074mm的部分占整体的60wt%后，在粉煤灰中按粉煤灰：硫酸铵质量比为1：3添加硫酸铵进行焙烧，然后用3mol/L硫酸水溶液浸出获得含硅的固体物料；将预处理后的含硅的固体物料和碳粉按质量比0.8:1混合均匀，在2450MHz的微波场中进行合成，控制合成时间为150min，得到碳化硅产品。

实施例5：

将铝电解废阴极炭块进行磨矿处理，至废阴极炭块中粒度小于0.074mm的部分占整体的90wt%，进行浮选分离后得到的碳粉采用5mol/L盐酸水溶液酸浸，再采用30wt%氢氧化钠水溶液碱浸后除杂；粉煤灰进行磨矿处理，至粉煤灰中粒度小于0.074mm的部分占整体的70wt%后，在粉煤灰中按粉煤灰：硫酸铵质量比为1：4添加硫酸铵进行焙烧，然后用4mol/L硫酸水溶液浸出获得含硅的固体物料；将预处理后的含硅的固体物料和碳粉按质量比1.2:1混合均匀，在2450MHz的微波场中进行合成，控制合成时间为60min，得到碳化硅产品。

实施例6：将铝电解废阴极炭块进行磨矿处理，至废阴极炭块中粒度小于0.074mm的部分占整体的70wt%，进行浮选分离后得到的碳粉采用3mol/L盐酸水溶液酸浸，再采用20wt%氢氧化钠水溶液碱浸后除杂；粉煤灰进行磨矿处理，至粉煤灰中粒度小于0.074mm的部分占整体的40wt%后，在粉煤灰中按粉煤灰：硫酸铵质量比为1：2添加硫酸铵进行焙烧，然后用2mol/L硫酸水溶液浸出获得含硅的固体物料；将预处理后的含硅的固体物料和碳粉按质量比0.8:1混合均匀，在2450MHz的微波场中进行合成，控制合成时间为100min，得到碳化硅产品。

Claims

1.微波加热粉煤灰和铝电解废阴极炭块合成碳化硅的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）预处理：将粉煤灰进行磨矿处理，至粉煤灰中粒度小于0.074mm的部分占整体的40wt%以上得到含硅的固体物料；将铝电解废阴极炭块进行磨矿和浮选处理，磨矿至废阴极炭块中粒度小于0.074mm的部分占整体的40wt%以上，再浮选分离碳和电解质后获得碳粉；

（2）将预处理后的含硅的固体物料和碳粉混合均匀，在2450MHz或916MHz的微波场中进行合成，控制合成时间为30～300min，得到碳化硅产品。

2.如权利要求1所述微波加热粉煤灰和铝电解废阴极炭块合成碳化硅的方法，其特征在于在所述的步骤（1）中，粉煤灰为燃煤发电厂电力生产过程中的废弃物。

3.如权利要求1所述微波加热粉煤灰和铝电解废阴极炭块合成碳化硅的方法，其特征在于在所述的步骤（1）中，铝电解废阴极炭块为铝电解工业产生的废弃物。

4.如权利要求1所述微波加热粉煤灰和铝电解废阴极炭块合成碳化硅的方法，其特征在于在所述的步骤（2）中，含硅的固体物料和碳粉的配比为质量比0.5～1.5：1。

5.如权利要求1所述微波加热粉煤灰和铝电解废阴极炭块合成碳化硅的方法，其特征在于在所述的步骤（2）中，2450MHz或916MHz的微波场的微波功率为1～100kW。