CN108728867B - 一种铝电解废阴极炭块无害化分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布一种铝电解废阴极炭块无害化分离方法，属于无机化学技术领域。主要步骤包括：S1、将铝电解废旧阴极炭块进行破碎、筛分，得到炭块颗粒；S2、配置1mol/L浓度的酸液备用；S3、将步骤S1得到的炭块颗粒放入步骤S2制备的酸液中在加热与搅拌条件下进行浸出，得到浸出溶液；S4、将步骤S3得到的浸出溶液进行过滤，分离出滤液和滤渣，所述滤渣经过洗涤、烘干，得到碳粉产品；S5、在步骤S4的滤液中加入盐溶液进行沉氟，得到沉氟溶液；S6、将步骤S5的沉氟溶液进行过滤，分离出滤液和滤饼，所述滤饼经洗涤、烘干，得到碱式金属氟化物产品。本发明能够得到纯度较高适用于工业电解铝生产的铝电解质，并回收了氟盐，整个过程没有废弃物产生。

Description

一种铝电解废阴极炭块无害化分离方法
技术领域
本发明涉及一种铝电解废阴极炭块无害化分离方法，具体涉及一种采用酸性含铝溶液将废旧阴极炭块中的氟盐浸出并过滤分离方法，属于无机化学技术领域。
背景技术
我国电解铝工业的迅速发展，目前年产能已经接近4000万吨，占世界原铝产能的一半以上。在铝电解生产过程中碳阴极为铝电解槽最重要结构部分，铝电解用碳阴极之上为铝液和电解液，在其与铝掖界面上进行析出铝的电解反应。直流电流经铝液、底部碳块和阴极钢棒导出槽外。在铝电解生产中，阴极受熔盐和铝液的侵蚀和冲击、钠和冰晶石等杂质的渗透、各种应力作用而发生变形和断裂。当其破损严重时，需要停槽进行大修理。国内铝电解槽槽龄在2000天左右就需要进行大修，大修过程中产生大量含有铝电解质的废旧阴极炭块，铝电解质含量10-50％，主要成分为冰晶石、氟化钠、氟化钙等氟盐，具有可溶性，遇水会产生有害气体，还会污染地表水和地下水，属于严格管制的高危固废物质，每年我国废旧阴极炭块的产生量达到17-20万吨。阴极炭块以往都堆弃处理，既污染了环境，又造成氟的浪费。
现有技术多采用浮选法来分离氟化物铝电解质与炭素材料，但由于少量铝电解质浸透在炭素材料的晶格内，靠磨选很难将铝电解质与炭素材料完全分离开。中国专利(CN200810228122.0)公布一种酸碱联合法处理铝电解废旧阴极炭块的方法，可以将铝电解质与炭素有效分离，但是由于消耗大量的酸和碱，造成成本高昂，难以用于生产实践。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为解决现有技术必需依赖于消耗大量的酸和碱才能将铝电解废旧阴极炭块中的碳渣和铝电解质进行完全分离的技术问题，本发明提供一种能够将铝电解工业产生的高危固体废弃物炭块无害化、能够将碳渣和铝电解质完全分离、且成本低廉的铝电解废阴极炭块与铝电解质分离方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发提供了一种铝电解废阴极炭块无害化分离方法。本发明采用酸性溶液浸出炭块中的铝电解质，并与炭块进行固液分离，将浸出液与含铝盐溶液反应，将溶液中的氟离子沉降分离，分离后剩余的酸性溶液返回到酸性溶液浸出工序循环使用。得到含氟化盐少于3％的碳粉产品，同时得到碱式金属氟化物等产品。具体包括以下步骤：
S1将铝电解废旧阴极炭块进行破碎、筛分，得到炭块颗粒；
S2配置1mol/L浓度的酸液备用；
S3将步骤S1得到的炭块颗粒放入步骤S2制备的酸液中在加热与搅拌条件下进行浸出，加入过程中控制溶液PH小于5，当氟离子浸出率高于94％时，浸出结束，得到浸出溶液；
S4将步骤S3中得到的浸出溶液进行过滤，分离出滤液和滤渣，所述滤渣经过洗涤、烘干，得到碳粉产品。
根据本发明，还包括以下步骤：
S5在步骤S4的滤液中加入盐溶液进行沉氟，得到沉氟溶液；
S6将步骤S5的沉氟溶液进行过滤，分离出滤液和滤渣，所述滤渣经洗涤、烘干，得到碱式金属氟化物产品。
根据本发明，还包括以下步骤：
S7将步骤S6中分离得到的滤液用于配制步骤S2中的酸液。
根据本发明，步骤S2所述酸液为1mol/L浓度的硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液中的至少一种。
根据本发明，步骤S2酸液和炭块颗粒的重量比大于2。
根据本发明，步骤S3的加热温度为20℃-90℃，搅拌速度为200r/min-400r/min。
根据本发明，步骤S5加入的盐溶液为硫酸铝溶液、硝酸铝溶液、氯化铝溶液等铝盐溶液和硝酸钙溶液、氯化钙溶液、氧化钙溶液等钙盐溶液中的至少一种。
根据本发明，步骤S6中碱式金属氟化物产品为氟化铝或氟化钙。
根据本发明，所述氟离子浸出率通过在线监测溶液的酸度和溶液中氟离子浓度并进行实时计算得到。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：通过本发明技术方案的实施，能有效分离出废旧铝电解阴极炭块中的铝电解质，同时得到氟盐含量满足环保要求碳粉产品与可回收用于铝电解工业的碱式氟化物，使高危固体废弃物无害化和资源化，解决铝电解工业亟待解决的环境问题，适合在工业生产中进行应用推广。
所得的酸性溶液不需要消耗大量的碱液来中和，在酸性条件下就可以沉氟(用氧化钙除外)。所使用原料均为化工领域常见材料，价格便宜、流程单一，降低了整个工艺流程的成本。可得到纯度较高适用于工业电解铝生产的铝电解质，并回收了氟盐。整个过程没有废弃物产生，属于绿色冶金过程。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明所用铝电解废旧阴极炭块样品分别来自某电解铝厂的300kA电解槽、400kA电解槽和200kA电解槽，样品直接破碎、筛分。分析出其中铝电解质含量。本发明所用浸出酸液为1mol/L浓度的硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液中的至少一种，沉氟加入的盐溶液为硫酸铝溶液、硝酸铝溶液、氯化铝溶液等铝盐溶液和硝酸钙溶液、氯化钙溶液、氧化钙溶液等钙盐溶液中的至少一种。各实施例具体如下：
实施例1
取某厂废旧阴极炭块500g(铝电解质含量25％)，取1500ml 1mol/L浓度硫酸溶液，放入烧杯中加热并采用电磁搅拌，采用酸度计和氟离子选择电极监控中和过程的酸度变化和氟离子浓度变化。浸出温度为80℃，搅拌转速在300r/min，PH值为2，溶液中氟离子浓度大于1g/L时，计算氟离子浸出率为95％，结束浸出。将浸出液进行过滤，得到的滤渣经洗涤、烘干，得到炭粉产品。
将滤液放入反应器内，加入1mol/L浓度硫酸铝溶液进行沉氟，温度为20℃-90℃，优选70℃，控制溶液中氟离子浓度，当溶液中氟离子浓度低于0.01g/L时，将溶液进行过滤，将滤渣进行洗涤、烘干，得到碱式氟化铝产品。将滤液进行重新配比，送至炭粉的浸出过程，循环使用。
实施例2
取某厂废旧阴极炭块15000g(铝电解质含量20％)，取100L 1mol/L浓度硫酸溶液，放入反应器中加热并搅拌，采用酸度计和氟离子选择电极监控中和过程的酸度变化和溶液中氟离子浓度变化。浸出温度为50℃，搅拌转速在300r/min，PH值为3，溶液中氟离子浓度大于0.5g/L时，计算氟离子浸出率为98％，结束浸出。将浸出液进行过滤，得到的滤渣经洗涤、烘干，得到炭粉产品。
将滤液放入反应器内，加入1mol/L浓度硫酸铝溶液进行沉氟，温度为70℃，控制溶液中氟离子浓度，当溶液中氟离子浓度低于0.01g/L时，将溶液进行过滤，将滤渣进行洗涤、烘干，得到碱式氟化铝产品。将滤液进形重新配比，送至炭粉的浸出过程，循环使用。
实施例3
取某厂废旧阴极炭块50kg(铝电解质含量25％)，取500L 1mol/L浓度硫酸溶液，放入反应器中加热并采用电磁搅拌，采用酸度计和氟离子选择电极监控中和过程的酸度变化和溶液中氟离子浓度变化。浸出温度为30℃，搅拌转速在300r/min，溶液中氟离子浓度大于0.3g/L时，计算氟离子浸出率为97％，结束浸出。将浸出液进行过滤，得到的滤渣经洗涤、烘干，得到炭粉产品。
将滤液放入反应器内，加入1mol/L浓度硫酸铝溶液进行沉氟，温度为50℃，控制溶液中氟离子浓度，当溶液中氟离子浓度低于0.01g/L时，将溶液进行过滤，将滤渣进行洗涤、烘干，得到碱式氟化铝产品。将滤液进行重新配比，送至炭粉的浸出过程，循环使用。
实施例4
取某厂废旧阴极炭块500g(铝电解质含量15％)，取1500ml 1mol/L浓度硝酸溶液，放入烧杯中加热并采用电磁搅拌，采用酸度计和氟离子选择电极监控中和过程的酸度变化和溶液中氟离子浓度变化。浸出温度为60℃，搅拌转速在300r/min，PH值为1，溶液中氟离子浓度大于1g/L时，计算氟离子浸出率为96％，结束浸出。将浸出液进行过滤，得到的滤渣经洗涤、烘干，得到炭粉产品。
将滤液放入反应器内，加入1mol/L浓度硝酸铝溶液进行沉氟，温度为70℃，控制溶液中氟离子浓度，当氟离子浓度低于0.01g/L时，将溶液进行过滤，将滤渣进行洗涤、烘干，得到碱式氟化铝产品。将滤液进行重新配比，送至炭粉的浸出过程，循环使用。
实施例5
取某厂废旧阴极炭块500g(铝电解质含量21％)，取1800ml 1mol/L浓度盐酸溶液，放入烧杯中加热并采用电磁搅拌，采用酸度计和氟离子选择电极监控中和过程的酸度变化和溶液中氟离子浓度变化。浸出温度为50℃，搅拌转速在300r/min，PH值为2，溶液中氟离子浓度大于0.8g/L时，计算氟离子浸出率为95％，结束浸出。将浸出液进行过滤，得到的滤渣经洗涤、烘干，得到炭粉产品。
将滤液放入反应器内，加入1mol/L浓度氯化铝溶液进行沉氟，温度为70℃，控制溶液中氟离子浓度，当溶液中氟离子浓度低于0.02g/L时，将溶液进行过滤，将滤渣进行洗涤、烘干，得到碱式氟化铝产品。将滤液进行重新配比，送至炭粉的浸出过程，循环使用。
在酸性条件下沉氟，不需消耗碱液来中和溶液，可以使酸性溶液重复使用，有利于降低成本。
当采用氧化钙除氟时，由于氧化钙生成氢氧化钙，在沉氟化钙时，中和了酸，使沉氟后溶液液呈现碱性，循环使用时需要加酸，保证溶液酸度。氧化钙除氟效果好，一般工业上使用较多，但增加酸耗。
需要理解的是，以上对本发明的具体实施例进行的描述只是为了说明本发明的技术路线和特点，其目的在于让本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但本发明并不限于上述特定实施方式。凡是在本发明权利要求的范围内做出的各种变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种铝电解废阴极炭块无害化分离方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将铝电解废旧阴极炭块进行破碎、筛分，得到炭块颗粒；
S2、配置1mol/L浓度的酸液备用；
S3、将步骤S1得到的炭块颗粒放入步骤S2制备的酸液中，在加热与搅拌条件下进行浸出，加热温度为30-80℃，加入过程中控制溶液PH为1-3，当溶液中氟离子浓度大于0.3g/L，氟离子浸出率高于94％时，浸出结束，得到浸出溶液；
所述氟离子浸出率通过在线监测溶液的酸度和溶液中氟离子浓度并进行实时计算得到；
S4、将步骤S3中得到的浸出溶液进行过滤，分离出滤液和滤渣，所述滤渣经过洗涤、烘干，得到碳粉产品，该碳粉产品含氟化盐少于3％；
S5、在步骤S4的滤液中加入盐溶液进行沉氟，控制溶液中氟离子浓度，当溶液中氟离子浓度低于0.01g/L时，得到沉氟溶液；
其中，加入的盐溶液为硫酸铝溶液、硝酸铝溶液或氯化铝溶液的铝盐溶液和硝酸钙溶液、氯化钙溶液或氧化钙溶液的钙盐溶液中的至少一种；
S6、将步骤S5的沉氟溶液进行过滤，分离出滤液和滤饼，所述滤饼经洗涤、烘干，得到金属氟化物产品；
S7、将步骤S6中分离得到的滤液用于配制步骤S2中的酸液。
2.根据权利要求1所述的铝电解废阴极炭块无害化分离方法，其特征在于：步骤S2所述酸液为1mol/L浓度的硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的铝电解废阴极炭块无害化分离方法，其特征在于：步骤S2酸液和炭块颗粒的重量比大于2。
4.根据权利要求1所述的铝电解废阴极炭块无害化分离方法，其特征在于：步骤S3的搅拌速度为200r/min-400r/min。
5.根据权利要求1所述的铝电解废阴极炭块无害化分离方法，其特征在于：步骤S6中金属氟化物产品为氟化铝和氟化钙中的至少一种。
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