CN110407190B - 一种铝电解废阴极回收炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝电解废阴极回收炭的方法,包括下述步骤:步骤一、将铝电解槽废旧阴极炭块破碎,得到备用颗粒;步骤二、将步骤一所得备用颗粒与固体碱混合均匀,加入去离子水,静置后蒸发除去水分,得到混合料;步骤三、将步骤二所得混合料于保护性气氛中加热至320‑700℃,保温0.5‑4h,冷却后水洗至中性,经过滤、烘干得碱熔渣;步骤四、将步骤三所得碱熔渣加入至酸和氟化钠混合液中浸出,浸出后过滤,水洗至中性,得到炭粉。本发明实现了废阴极炭块中炭组分的高效回收,所得炭粉纯度不低于99.0%。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝电解废阴极回收炭的方法,属于工业固废资源综合利用技术领域。
技术背景
铝是当前产量和应用量最大的有色金属。Hall-Heroult熔盐电解法是铝冶炼主要工艺。铝电解槽一般运行3-10年后需要大修,大修外排大量废阴极炭块。资料表明,每生产1t电解铝,会产生约10kg的废旧阴极材料。以此估算,我国仅2017年产生的铝电解废旧阴极材料就达36万吨。
铝电解废阴极中,炭占50%~80%,其余为电解质,主要是冰晶石、氟化钠、氟化钙、氰化物等。废阴极中的炭具有极大回收潜能;氟化物如氟化钠等可溶,会造成地表水和地下水污染;氰化物遇水不仅产生有毒气体,且会污染水质。铝电解废旧阴极材料是一种富含炭和电解质的可用资源。堆存或填埋,不仅不能从根本上消除铝电解废旧阴极材料的毒性和腐蚀性危害,而且造成了资源浪费。随着矿物资源的不断减少以及环保要求的不断提高,铝电解废阴极中炭的回收已成为必然趋势。
针对铝电解废阴极中有价成分的处理回收这一行业难题,业内专家学者和生产一线人员进行了多方面探索研究。
专利ZL201610362643.X公开了一种铝电解槽废旧阴极炭块综合回收方法,包括以下步骤:将铝电解槽废旧阴极炭块破碎粉磨后在200-400℃下保温除氰,除氰物料经浮选分离得到炭渣和电解质渣,电解质渣在550-800℃下加热除去炭杂质得到电解质粉,炭渣通过碱浸除去可溶物得到纯度高的炭粉,碱浸滤液通CO2析出冰晶石和氢氧化铝混合物。
专利CN101386017A公开了一种酸碱联合法处理铝电解废旧阴极炭块的方法,包括以下步骤:(1)将铝电解废旧阴极加入到浓碱溶液中反应,过滤得到过滤固相加入到浓酸溶液中反应,过滤得到炭粉;(2)将滤液混合并滴入浓碱溶液,调节pH值为9,静置过滤,得到冰晶石;(3)在滤液中加入漂白粉饱和溶液,静置过滤,得到氟化钙;(4)将四次滤液加热蒸发结晶,得到氯化钠固体。
专利US4889695介绍了美铝公司研发的一种铝电解废阴极回收方法,工艺流程为:破碎废阴极至-100目,碱液浸出,分离得到含炭滤渣和富含氟化物的碱液,滤渣再磨细后进入酸解槽通过硫酸和硫酸铝液酸洗以回收炭质材料并得到含氟酸液;碱液与酸液混合并调整pH值得到氟化铝沉淀,过滤分离,滤液蒸发结晶析出盐。
专利CN102992298A公开了一种电解槽大修槽渣废阴极炭块的回收利用方法,其特征在于,对电解槽大修槽渣进行分选,得到废阴极炭块;对分选的阴极炭块块料分别进行水浸,选出块料后再次破碎、水浸,选出的块料进行回收,剩余的粉料磨粉、浮选,选出其中的炭粉。
力拓加拿大铝业公司(RTA)[1]研发了一种名为低碱浸出+石灰化铝电解废阴极综合处理工艺。该工艺首先将破碎后的废阴极水浸提取可溶氟化物和氰化物,第二步通过低浓度碱液浸出剩余的氟化物和氰化物,第三步活化水浸残存的锂,第四步球磨浸出破坏锂对氟化物溶解性的保护作用。
Shi Zhong-ning[2]等人通过两步碱浸-酸浸法处理铝电解废阴极回收炭和冰晶石,结果表明:冰晶石和氧化铝在NaoH溶液碱浸处理废阴极过程中回收率为65.0%,所得炭粉纯度为72.7%;盐酸浸出过程中,可溶性化合物CaF2和NaAl11O17回收率96.2%,炭粉含碳量提高到96.4%;将碱浸液和酸浸液混合后控制pH值可析出冰晶石,沉淀率为95.6%,纯度为96.4%。
关于铝电解废阴极中炭的回收工艺较多,大多未能得到工业化应用,究其原因,这些工艺存在着至少一项弊端,如工艺复杂、设备腐蚀严重、有价物质不能有效回收、处理成本高、环保压力大、能耗高等,导致其工艺没有得到产业化应用。
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发明内容
为了解决现有铝电解废阴极回收炭工艺存在的缺陷,本发明的目的在于提供了一种铝电解废阴极回收炭的方法,实现了废阴极炭块中炭组分的高效回收,所得炭粉纯度高。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种铝电解废阴极回收炭的方法,包括下述步骤:
步骤一
将铝电解槽废旧阴极炭块破碎,得到备用颗粒;
步骤二
将步骤一所得备用颗粒与固体碱混合均匀,加入去离子水,静置后蒸发除去水分,得到混合料;
步骤三
将步骤二所得混合料于保护性气氛中焙烧,冷却后水洗至中性,经过滤、烘干得碱熔渣;
步骤四
将步骤三所得碱熔渣加入至酸和氟化钠混合液中浸出,浸出后过滤,水洗至中性,得到炭粉。
本发明一种铝电解废阴极回收炭的方法,步骤一中,所述备用颗粒中,粒径小于200目的颗粒占备用颗粒总质量的60%-90%。
本发明一种铝电解废阴极回收炭的方法,步骤一中,所述备用颗粒与固体碱的质量比为1:0.5-3。
本发明一种铝电解废阴极回收炭的方法,步骤二中,所述固体碱选自NaOH、KOH、LiOH、RbOH中的至少一种,优选NaOH。
本发明一种铝电解废阴极回收炭的方法,步骤二中,加入的去离子水量为备用颗粒和固体碱总质量的1-3倍,静置时间为1-24h。
本发明一种铝电解废阴极回收炭的方法,步骤二中,加入去离子水后继续加入备用颗粒质量5%-20%的表面改性剂,所述表面改性剂为酒精。
本发明一种铝电解废阴极回收炭的方法,步骤三中,所述保护性气氛为氮气、氦气、氩气中的至少一种,优选氮气。
本发明一种铝电解废阴极回收炭的方法,步骤三中,所述焙烧温度为320-700℃,优选为500-600℃;焙烧时间为0.5-4h,优选为2-3h。
本发明一种铝电解废阴极回收炭的方法,步骤四中,所述酸为盐酸、硝酸中的至少一种,优选盐酸;酸液中H+浓度为1-12mol/L,优选3-6mol/L,进一步优选4-5mol/L;氟化钠浓度为5-30g/L。
本发明一种铝电解废阴极回收炭的方法,步骤四中,酸和氟化钠混合液与碱熔渣的液固比为5-30ml/g,浸出温度为20-100℃,优选60-80℃;时间1-8h、优选为2-3h。
本发明一种铝电解废阴极回收炭的方法,步骤三和步骤四中,水洗和浸出过程均采用超声辅助,超声功率为100-1500W。
本发明具有以下有益效果:
1、本发明通过对铝电解废阴极炭块与固体碱混合加热碱熔,不仅实现了复杂难处理铝硅酸盐等杂质与熔融碱的反应,且分解去除了其中含有的氰化物。
2、本发明将碱熔渣在盐酸+氟化钠混合液中酸浸除杂,脱除了难与盐酸反应但可溶于氢氟酸的无机盐杂质,除杂效果提高。
3、步骤三和步骤四中超声波辅助碱熔渣水洗和酸浸过程,既能提高除杂效率、缩短反应时间,提高炭粉纯度,又可降低所得炭粉粒径。
总之,本发明实现了废阴极炭块中炭组分的高效回收,所得炭粉纯度不低于99.0%。
具体实施方式
下面结合具体实施例作进一步说明,但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块10g,主要元素含量为(wt%):C 70.9、Al8.23、O 9.55、F 5.38、Na 2.57、Fe 1.21,破碎至-200目占90%,与NaOH按质量比1:1.7混合均匀,依次加去离子水20g、酒精1ml,静置浸渍4h。
静置浸渍后废阴极矿浆经蒸干脱水的混合料置于刚玉坩埚中,在马弗炉中氮气气氛中550℃保温2h碱熔;冷却后的碱熔渣在超声波功率900W辅助水洗至溶液显中性,水洗渣过滤烘干。
将碱浸水洗渣在盐酸+氟化钠溶液中超声波辅助酸浸除杂,酸浸超声波功率900W,温度70℃、时间2h、液固比10:1,H+浓度4mol/L、NaF浓度10g/L,酸浸后水洗至中性,过滤,滤渣烘干,得到纯度99.36%的炭粉。
实施例2
取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块30g,主要元素含量为(wt%):C 70.9、Al8.23、O 9.55、F 5.38、Na 2.57、Fe 1.21,破碎至-200目占90%,与NaOH按质量比1:2混合均匀,依次加去离子水90g、酒精1.5ml,静置浸渍24h。
静置浸渍后废阴极矿浆经蒸干脱水的混合料置于刚玉坩埚中,在马弗炉中氮气气氛中320℃保温4h碱熔;冷却后的碱熔渣在超声波功率900W辅助水洗至溶液显中性,水洗渣过滤烘干。
将碱浸水洗渣在盐酸+氟化钠溶液中超声波辅助酸浸除杂,酸浸超声波功率1500W,温度20℃、时间8h、液固比10:1,H+浓度6mol/L、NaF浓度5g/L,酸浸后水洗至中性,过滤,滤渣烘干,得到纯度99.08%的炭粉。
实施例3
取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块100g,主要元素含量为(wt%):C 70.9、Al8.23、O 9.55、F 5.38、Na 2.57、Fe 1.21,破碎至-200目占90%,与NaOH按质量比1:3混合均匀,依次加去离子水600g、酒精10ml,静置浸渍1h。
静置浸渍后废阴极矿浆经蒸干脱水的混合料置于刚玉坩埚中,在马弗炉中氦气气氛中700℃保温0.5h碱熔;冷却后的碱熔渣在超声波功率100W辅助水洗至溶液显中性,水洗渣过滤烘干。
将碱浸水洗渣在盐酸+氟化钠溶液中超声波辅助酸浸除杂,酸浸超声波功率900W,温度70℃、时间1h、液固比30:1,H+浓度12mol/L、NaF浓度5g/L,酸浸后水洗至中性,过滤,滤渣烘干,得到纯度99.13%的炭粉。
实施例4
取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块10g,主要元素含量为(wt%):C 48.86、Al14.02、O 16.97、F 10.08、Na4.58、Fe 1.82,破碎至-200目占60%,与KOH按质量比1:1.7混合均匀,依次加去离子水20g、酒精2ml,静置浸渍8h。
静置浸渍后废阴极矿浆经蒸干脱水的混合料置于刚玉坩埚中,在马弗炉中氮气气氛中550℃保温3h碱熔;冷却后的碱熔渣在超声波功率1500W辅助水洗至溶液显中性,水洗渣过滤烘干。
将碱浸水洗渣在盐酸+氟化钠溶液中超声波辅助酸浸除杂,酸浸超声波功率100W,温度100℃、时间3h、液固比10:1,H+浓度8mol/L、NaF浓度30g/L,酸浸后水洗至中性,过滤,滤渣烘干,得到纯度99.20%的炭粉。
实施例5
取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块30g,主要元素含量为(wt%):C 48.86、Al14.02、O 16.97、F 10.08、Na 4.58、Fe 1.82,破碎至-200目占90%,与NaOH按质量比1:1.7混合均匀,依次加去离子水90g、酒精6ml,静置浸渍4h。
静置浸渍后废阴极矿浆经蒸干脱水的混合料置于刚玉坩埚中,在马弗炉中氮气气氛中700℃保温2h碱熔;冷却后的碱熔渣在超声波功率900W辅助水洗至溶液显中性,水洗渣过滤烘干。
将碱浸水洗渣在盐酸+氟化钠溶液中超声波辅助酸浸除杂,酸浸超声波功率900W,温度60℃、时间2h、液固比20:1,H+浓度4mol/L、NaF浓度20g/L,酸浸后水洗至中性,过滤,滤渣烘干,得到纯度99.26%的炭粉。
实施例6
取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块100g,主要元素含量为(wt%):C 48.86、Al14.02、O 16.97、F 10.08、Na 4.58、Fe 1.82,破碎至-200目占80%,与NaOH按质量比1:0.5混合均匀,依次加去离子水450g、酒精10ml,静置浸渍4h。
静置浸渍后废阴极矿浆经蒸干脱水的混合料置于刚玉坩埚中,在马弗炉中氩气气氛中550℃保温2h碱熔;冷却后的碱熔渣在超声波功率900W辅助水洗至溶液显中性,水洗渣过滤烘干。
将碱浸水洗渣在盐酸+氟化钠溶液中超声波辅助酸浸除杂,酸浸超声波功率1000W,温度70℃、时间8h、液固比5:1,H+浓度1mol/L、NaF浓度10g/L,酸浸后水洗至中性,过滤,滤渣烘干,得到纯度99.19%的炭粉。
Claims (7)
1.一种铝电解废阴极回收炭的方法,其特征在于,包括下述步骤:
步骤一
将铝电解槽废旧阴极炭块破碎,得到备用颗粒;
步骤二
将步骤一所得备用颗粒与固体碱混合均匀,加入去离子水,静置后蒸发除去水分,得到混合料;
步骤三
将步骤二所得混合料于保护性气氛中焙烧,冷却后水洗至中性,经过滤、烘干得碱熔渣;
步骤四
将步骤三所得碱熔渣加入至酸和氟化钠混合液中浸出,浸出后过滤,水洗至中性,得到炭粉;
步骤一中,所述备用颗粒与固体碱的质量比为1:0.5-3;步骤二中,加入的去离子水量为备用颗粒和固体碱总质量的1-3倍,静置时间为1-24h;步骤四中,所述酸为盐酸、硝酸中的至少一种,酸液中H+浓度为1-12mol/L,氟化钠浓度为5-30g/L。
2.根据权利要求1所述的一种铝电解废阴极回收炭的方法,其特征在于:步骤一中,所述备用颗粒中,粒径小于200目的颗粒占备用颗粒总质量的60%-90%。
3.根据权利要求1所述的一种铝电解废阴极回收炭的方法,其特征在于:步骤二中,所述固体碱选自NaOH、KOH、LiOH、RbOH中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种铝电解废阴极回收炭的方法,其特征在于:步骤二中,加入去离子水后继续加入备用颗粒质量5%-20%的表面改性剂,所述表面改性剂为酒精。
5.根据权利要求1所述的一种铝电解废阴极回收炭的方法,其特征在于:步骤三中,所述保护性气氛为氮气、氦气、氩气中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种铝电解废阴极回收炭的方法,其特征在于:步骤三中,所述焙烧温度为320-700℃,焙烧时间为0.5-4h。
7.根据权利要求1所述的一种铝电解废阴极回收炭的方法,其特征在于:步骤四中,酸和氟化钠混合液与碱熔渣的液固比为5-30ml/g,浸出温度为20-100℃,时间为1-8h。
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