CN112142044B

CN112142044B - 一种废旧锂离子电池炭渣的处理方法

Info

Publication number: CN112142044B
Application number: CN202011013052.4A
Authority: CN
Inventors: 仲奇凡; 肖劲; 叶圣超; 犹子涵; 唐雷; 姚桢; 诸向东
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2020-09-24
Filing date: 2020-09-24
Publication date: 2022-09-30
Anticipated expiration: 2040-09-24
Also published as: CN112142044A

Abstract

本发明涉及一种废旧锂离子电池炭渣的处理方法，对待处理废旧锂离子电池炭渣依次进行干燥、破碎、筛分处理，获得炭渣粉末；将炭渣粉末和氟硅酸盐按1:1‑5的质量比混合，机械活化0.5‑12h，优选为4‑8h，获得活化物料；将活化物料于保护性气氛条件下加热至100‑400℃，保温0.5‑10h后，冷却，获得烧结料；将烧结料与酸溶液按1:5‑15的质量比混合，反应2‑8h后，固液分离，获得固相物；对固相物进行水洗，干燥，获得石墨粉。本发明的处理方法工艺简单，条件温和，所得石墨粉纯度高，具有良好的应用前景。

Description

一种废旧锂离子电池炭渣的处理方法

技术领域

本发明涉及一种废旧锂离子电池炭渣的处理方法，尤其涉及一种提取有价金属后的废旧锂离子电池炭渣的处理方法，属于锂离子电池工业固废综合利用技术领域。

背景技术

锂离子电池因具有电压高、比容量大、寿命长和无记忆效应等显著优点，自其商业化以来便快速占领了便携式电子电器设备的动力源市场，且产量逐年增大。锂电池是电子消耗品，使用寿命约3年。报废后的锂电池，如处理处置不当，其所含的六氟磷酸锂、碳酸酯类有机物以及钴、铜等重金属必然会对环境构成潜在的污染威胁。而另一方面，废锂电池中的钴、锂、铜及塑料等均是宝贵资源，具有极高的回收价值。因此，对废锂电池进行科学有效的处理处置，不仅具有显著的环境效益，而且具有良好的经济效益。

目前，废锂电池资源化研究主要集中于价值高的正极贵重金属钴和锂的回收，对负极材料的分离回收鲜见报道。锂电池负极原材料主要为纯度高于99.95%优质石墨材料，具有极高的回收利用价值，因此，实现其清洁处置与资源化利用，有利于缓解经济快速发展引发的资源短缺与环境污染问题。

业内学者和相关企业针对废旧锂离子电池电极碳材料的无害化处置和综合回收利用开展了大量的研究：

中国发明专利说明书CN101944644A公开了回收锂离子电池负极极片上可用物质的一种方法，先将负极极片进行清洗、击破的预处理阶段，在加去离子水搅拌去分离负极材料与铜箔，再采用补充物料去得到合格的负极活性浆料。然而，该方法获得的负极材料纯度不高且其中的活性物质、导电剂与增稠剂之间的比例不好控制，从而使得锂离子电池生产困难。

中国发明专利说明书CN102569940A公开了一种退役锂离子电池碳负极材料回收利用的方法，首先将电池拆解后得到成卷的负极活性材料，展开成带状之后破碎，再进入气流分级机中，从而将金属铜颗粒与石墨粉分离，再使用静电分离器将金属与石墨粉二次分离。

目前，对于锂离子电池正极的处理已经非常的完善了，然而提取过有价金属的废旧锂离子电池所产生的废旧炭渣，由于前端的处理使得其中产生了大量的难以清除的杂质，常见的酸浸和碱浸无法有效去除杂质，因此其处理主要为废弃与火法处理，这种方式的处理不仅使得资源浪费也严重破坏了生态环境，如何使资源有效利用且减少环境污染的方法回收碳负极材料成为了一个急需解决的问题，因此本领域需要开发一种针对经过前端处理后的废旧锂离子电池所产生炭渣回收并提纯制备得到高纯石墨粉的方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池炭渣的处理方法，以获得高纯石墨粉。

一种废旧锂离子电池炭渣的处理方法，包括如下步骤：

S1、对待处理废旧锂离子电池炭渣依次进行干燥、破碎、筛分处理，获得炭渣粉末；

其中，所述废旧锂离子电池炭渣主要由C、O、Si、Al、Zr、P组成；所述炭渣粉末中，粒径小于0.15mm的颗粒占炭渣粉末的50-90wt%；

S2、将S1获得的炭渣粉末和氟硅酸盐按1:1-5的质量比混合，机械活化0.5-12h，优选为4-8h，获得活化物料；

其中，所述氟硅酸盐为氟硅酸铵、氟硅酸钾、氟硅酸钠中的一种或几种；

S3、将S2获得的活化物料于保护性气氛条件下加热至100-400℃，保温0.5-10h后，冷却，获得烧结料；可选的，所述保护性气氛为氩气、氦气、氮气中的至少一种。

S4、将S3获得的烧结料与酸溶液按1:5-15的质量比混合，于30-90℃条件下，反应2-8h后，固液分离，获得固相物；

S5、对S4获得的固相物进行水洗，直至洗水呈中性，然后干燥，获得纯度不低于99.9wt%的石墨粉。

进一步地，S1中，所述废旧锂离子电池炭渣中，C的含量为70-85wt %，O的含量为2-5wt %，Si的含量为1-4wt %，Al的含量为2-4wt%，Zr的含量为1-2wt%，P的含量为1-2wt%。一般的，废旧锂离子电池炭渣中往往含有微量的镍、钴、锰等杂质金属。

可选的，所述废旧锂离子电池炭渣中，C的含量为87.11wt %，O的含量为3.5wt %，Si的含量为3.17wt %，Al的含量为2.24wt%，Zr的含量为1.64wt%，P的含量为1.44wt%，Ca的含量为0.58wt%。

进一步地，S1中，所述炭渣粉末中，粒径小于0.15mm的颗粒占炭渣粉末的70-85wt%。

进一步地，S2中，所述氟硅酸盐为氟硅酸铵。如此，在低温烧结过程中，氟硅酸铵可分离出HF，不仅可使得有机粘接剂和导电剂去除，并且其他杂质得到活化，且形成的水溶性良好的氟硅酸盐（如氟硅酸铝、氟硅酸镍、氟硅酸锰等），有利于后期酸洗后的固液分离，氟硅酸铵分离的NH₃还对金属杂质有捕集的作用，使得金属杂质更容易被腐蚀，有利于杂质的去除。

进一步地，S2中，采用行星磨、搅拌磨、滚筒磨中的一种进行机械活化，优选为行星磨。

进一步地，S2中，进行机械活化时，活化介质与活化物料的质量比为5-30:1，进一步为10-25:1，转速为50-400r/min，进一步为100-300 r/min。

进一步地，所述活化介质为氧化锆球。

进一步地，S3中，将S2获得的活化物料于保护性气氛条件下加热至150-300℃，保温4-8h后，冷却，获得烧结料。

进一步地，S4中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。

优选地，所述酸的质量浓度为10-40%

进一步地，S4中，将S3获得的烧结料与酸溶液按1:8-12的质量比混合，于50-80℃条件下，反应4-6h后，固液分离，获得固相物；

进一步地，S5中，采用20-80℃（优选为40-60℃）的水进行水洗，水洗时间为20-120min，优选为40-80min。

本发明先对炭渣和氟硅酸盐进行机械活化，不仅能使得炭渣与氟硅酸盐充分混匀，还能进一步降低炭渣的粒度，扩大比表面积，增强反应活性，有利于提高炭渣中炭与电解质的分离程度。

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

（1）经过简单的机械活化、低温烧结和常规酸浸处理，即可获得高纯石墨粉，工艺简单，条件温和，且对环境友好。

（2）可以经过前端处理后的废旧锂离子电池炭渣为原料，高质量地分离石墨和其他杂质，获得纯度可达99.99wt%以上的石墨粉，实现炭渣的无害化处理和高价值利用。

（3）本发明中的酸溶液可多次循环使用，可降低处理成本，并减小环境损害。

附图说明

图1是本发明的废旧锂电池炭渣的XRD图谱。

图2是本发明的废旧锂电池炭渣烧灰后的XRD图谱。

图3是本发明实施例1所得的石墨粉的XRD图谱。

图4是本发明的废旧锂电池炭渣的数码照片。

图5是本发明实施例1所得的石墨粉的数码照片。

具体实施方式

以下将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本实施方式的废旧锂离子电池炭渣中，C的含量为87.11wt %，O的含量为3.5wt %，Si的含量为3.17wt %，Al的含量为2.24wt%，Zr的含量为1.64wt%，P的含量为1.44wt%，Ca的含量为0.58wt%，其外观图如图4所示，其XRD图谱参见图1，对其进行烧灰后进行XRD检测，相关图谱参见图2。

实施例1

称取经干燥、破碎、筛分处理后的废旧锂离子电池炭渣粉末20g，与氟硅酸铵按质量比1:3加入行星式球磨机中活化7h，球料比12:1、转速300r/min，获得活化物料。其中，所述炭渣粉末中，粒径小于0.15mm的颗粒占炭渣粉末的80wt%。

将活化物料放入刚玉坩埚中，在100℃的电阻炉中氩气保护下烧结6h，将烧结物料置于烧杯中与质量分数20%的硫酸在40℃下反应4h，反应结束后使用去离子水洗至中性，水洗温度为40℃、时间60min，得到滤渣。

将滤渣充分干燥得到纯度为99.99%的石墨粉，所得石墨粉的XRD图谱如图3所示。

实施例2

称取经干燥、破碎、筛分处理后的废旧锂离子电池炭渣粉末40g，与氟硅酸钠按质量比1:5加入行星式球磨机中活化4h，球料比20:1、转速100r/min，获得活化物料。其中，所述炭渣粉末中，粒径小于0.15mm的颗粒占炭渣粉末的80wt%。

将活化物料放入刚玉坩埚中，在400℃的电阻炉中氩气保护下烧结8h，将烧结物料置于烧杯中与质量分数10%的盐酸在60℃下反应8h，反应结束后使用去离子水洗至中性，水洗温度为60℃、时间100min，得到滤渣。

将滤渣充分干燥得到纯度为99.91%的石墨粉。

实施例3

称取经干燥、破碎、筛分处理后的废旧锂离子电池炭渣粉末100g，与氟硅酸氨按质量比1:1加入行星式球磨机中活化8h，球料比25:1、转速200r/min，获得活化物料。其中，所述炭渣粉末中，粒径小于0.15mm的颗粒占炭渣粉末的80wt%。

将活化物料放入刚玉坩埚中，在200℃的电阻炉中氩气保护下烧结4h，将烧结物料置于烧杯中与质量分数15%的硝酸在80℃下反应2h，反应结束后使用去离子水洗至中性，水洗温度为80℃、时间40min，得到滤渣。

将滤渣充分干燥得到纯度为99.93%的石墨粉。

实施例4

称取经干燥、破碎、筛分处理后的废旧锂离子电池炭渣粉末95g，与氟硅酸钾按质量比1:2.5加入行星式球磨机中活化2h，球料比8:1、转速400r/mi，获得活化物料。其中，所述炭渣粉末中，粒径小于0.15mm的颗粒占炭渣粉末的80wt%。

将活化物料放入刚玉坩埚中，在400℃的电阻炉中氩气保护下烧结10h，将烧结物料置于烧杯中与质量分数32%的硫酸在70℃下反应5h，反应结束后使用去离子水洗至中性，水洗温度为70℃、时间45min，得到滤渣。

将滤渣充分干燥得到纯度为99.90%的石墨粉。

对比例1

称取经干燥、破碎、筛分处理后的废旧锂离子电池炭渣粉末20g，与氟硅酸铵按质量比1:3放入刚玉坩埚中，在100℃的电阻炉中氩气保护下烧结6h，将烧结物料置于烧杯中与质量分数20%的硫酸在40℃下反应4h，反应结束后使用去离子水洗至中性，水洗温度为40℃、时间60min，得到滤渣。

将滤渣充分干燥得到纯度为99.25%的石墨粉；

这里是要说明在没有机械活化的情况下，炭渣中杂质催化不充分，影响提纯效果。

对比例2

称取经干燥、破碎、筛分处理后的废旧锂离子电池炭渣粉末100g，与氢氧化钠按质量比1:1加入行星式球磨机中活化7h，球料比12:1、转速300r/min。其中，所述炭渣粉末中，粒径小于0.15mm的颗粒占炭渣粉末的80wt%。

将活化物料放入刚玉坩埚中，在500℃的电阻炉中氩气保护下烧结4h，将烧结物料置于烧杯中与质量分数24%的盐酸在70℃下反应6h，反应结束后使用去离子水洗至中性，水洗温度为80℃、时间50min，得到滤渣。

将滤渣充分干燥得到纯度为98.93%的石墨粉；

在没有使用氟硅酸盐的情况下，碱熔不仅需要高温，除杂效果也差，所得石墨粉的纯度更低。

对比例3

将活化物料放入刚玉坩埚中，在100℃的电阻炉中氩气保护下烧结6h，将烧结物料置于烧杯中使用去离子水洗至中性，水洗温度为40℃、时间60min，得到滤渣。

将滤渣充分干燥得到纯度为99.59%的石墨粉。

该对比例子为了说明活化后的物料需要酸洗提纯效果才会更好。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims

1.一种废旧锂离子电池炭渣的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

对待处理废旧锂离子电池炭渣依次进行干燥、破碎、筛分处理，称取经干燥、破碎、筛分处理后的废旧锂离子电池炭渣粉末20g，与氟硅酸铵按质量比1:3加入行星式球磨机中活化7h，球料比为12:1、转速为300r/min，获得活化物料；

其中，所述炭渣粉末中，粒径小于0.15mm的颗粒占炭渣粉末的80wt%；所述废旧锂离子电池炭渣主要由C、O、Si、Al、Zr、P组成；所述废旧锂离子电池炭渣中，C的含量为87.11wt %，O的含量为3.5wt%，Si的含量为3.17wt %，Al的含量为2.24wt%，Zr的含量为1.64wt%，P的含量为1.44wt%，Ca的含量为0.58wt%；所述废旧锂离子电池炭渣中含有Al_0.5Si_0.75O_2.25和Al₄Si₂CaO₁₀(OH)₂；

将活化物料放入刚玉坩埚中，在100℃的电阻炉中氩气保护下烧结6h，将烧结物料置于烧杯中与质量分数20%的硫酸在40℃下反应4h，反应结束后使用去离子水洗至中性，水洗温度为40℃、时间60min，得到滤渣；

将滤渣充分干燥得到纯度为99.99%的石墨粉。