CN114381603A - 一种水动力分选湿法剥离极粉的废旧锂电池有价金属组分全回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种水动力分选湿法剥离极粉的废旧锂电池有价金属组分全回收的方法。本发明将拆解后废旧锂电池带电直接破碎，再在绝氧环境下高温热解，过程产生的废气经二次燃烧等达标后排放；热解后物料通过水动力分选分离出壳体和桩头、极粉和正负极片；正负极片再经湿法剥离剥离残留极粉，分离出的铜铝箔经烘干、制粒后色选，分离出铜、铝粒。剥离的残留极粉与壳体和桩头清洗出的极粉、水动力分选出的极粉及极片洗涤筛分出的极粉合并后经过滤、脱水、干燥得正负极粉产品，壳体和桩头磁选和涡电分选进一步分离。本发明的极粉回收率达98％以上，极粉品位高，铜铝箔的回收率也很高，并能分类回收不同材质的金属壳体和桩头，回收利用产值得到提升。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂电池循环回收利用，具体涉及一种水动力分选湿法剥离极粉的废旧锂电池有价金属组分全回收的方法。
背景技术
废旧锂电池内最具回收价值的材料为正负极粉、铜箔、铝箔，其次是铝制壳体、铜铝材质桩头和卷芯正负端焊接用镍带、铜带。对环境最有害的物质是有机电解液、电解质，其次为活性材料中的含氟粘接剂。
目前传统回收废旧锂电池的方法，一般是先采用多级破碎、细碎甚至磨碎方法；壳体桩头和极片、极粉的分离多为风选分级方式；极粉与集流体分离技术则采用干法摩擦打散、重力筛分分选的方法；对锂电池中有害物质如电解液仅做低温挥发收集，含氟粘接剂不做高温处置，氟元素进入产品极粉中。上述传统的回收方法存在产品品位低、污染环境、粉尘燃爆等许多不足和风险。
上述多级粗碎、细碎方式，易产生大量微细金属粉未，在采用干法风力分选壳体桩头、极片和极粉时，实际分选效率很低，极粉中铜铝铁粉金属杂质含量高，各有价组分回收率和品位都很低；二是风力分选易扬起粉尘，现场环境恶劣，特别是壳体桩头夹带极粉损失高，通常损失率大于1％。其次是微细铝金属粉末，比表面积大、活性高，在生产过程和运输中都有燃爆、起火风险。干法摩擦打散、重力筛分分离方式同样存在上述问题，正极粉不易剥离分离，加大了极粉中金属杂质含量，铜、铝箔分离率低，相互掺杂。
上述多级粗碎、细碎后物料，在采用湿法剥离极粉时还存在重大安全隐患：微细铝粉比表面积大、活性高，易与酸反应产生氢气，使浸酸剥离系统存在燃烧、爆炸危险；其次，浸酸剥离后的含铝渣，尽管经脱水处理，含湿率经测试可达15～20％，仍残留一定量稀酸，会与残渣中的微细铝粉等金属发生反应，析出氢气并释放热量，如大量储存、堆积含铝渣，在一定条件下便可能发生燃爆。
中国发明CN 107946686 A公开了一种废旧锂离子电池回收方法，通过拆解、干燥、粉碎、分筛、色选等步骤，最终可从废旧锂离子电池中回收得到：电池壳体、电极粉料、隔膜碎片、电解液、铜金属颗粒和铝金属颗粒，实现全组分的回收。但该发明中并没有涉及到电解液溶质六氟磷酸锂的回收处理，低温挥发并不能除去电解质，有害的六氟磷酸锂进入后续各工序，严重污染环境。其次内芯粉碎会导致极粉中金属含量较高，物料粉碎过细影响色选的精度，最后要人工拆卸分离电池壳体和内芯，步骤繁琐，不利于工业化生产。
因此，有必要设计开发一种过程环保、低风险，能全回收有价金属全组分的方法。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种水动力分选湿法剥离极粉的废旧锂电池有价金属组分全回收的方法，采用一次性破碎，高温热解后，后续过程为湿法流程，如水动力分选、湿法剥离等，对废旧锂电池中的正负极粉、铜箔、铝箔和壳体及桩头等有价金属全组分回收，并对电池中的电解液和电解质等有害成份进行环保处置，实现了有价金属组分全回收、无害化处置目的，过程中能够避免扬尘产生，也不存在燃爆、起火风险，效率高且安全环保，满足了资源综合利用的可持续发展要求。
本发明采用如下的技术方案实现：
一种水动力分选湿法剥离极粉的废旧锂电池有价金属组分全回收的方法，包括如下步骤：
(1)将拆解的带电废旧锂电池，预先拆除单体外包裹的塑料件，在氮气气氛保护下，通过破碎系统，采用剪切方式一次性破碎，破碎物料粒度在30～40mm，18650小型圆柱电池破碎物料粒度10～15mm；
(2)将破碎后物料通过密闭输送系统送入高温热解系统，于绝氧环境下，400～600℃高温热解炉内呈翻滚模式向前运动，充分均匀加热，破碎后物料中的正极活性材料结构部分崩塌，达到高温热解要求，为后续正极片湿法剥离做好准备，物料中包括电解液、电解质和粘接剂在内的有害成分全部在高温下分解，满足回收环保要求；
(3)热解后物料通过水动力分选系统，利用废旧锂电池各个有价组分的密度差异，分选出壳体和桩头、正负极片和极粉；壳体和桩头从分选机底部通过螺旋机带出水面，并通过清洗装置清洗出夹带极粉，正负极片和已脱落极粉从第二溢流口翻出，少量细极粉从第一溢流口翻出；将正负极片和极粉混合物洗涤筛分得到正负极片，洗涤筛分后所得极粉与第一溢流口翻出的极粉、壳体和桩头清洗所得极粉合并；水动力分选各组分，整个过程为湿法流程，实现了壳体桩头与极片的高效分离，无极粉损失，提高了极粉回收率，壳体和桩头夹带极粉少，现场无扬尘，无燃爆风险；
(4)分选出的正负极片通过湿法剥离系统，用稀酸浸泡短时间后，浆料通过振动网带筛筛分，筛上物为铜铝箔混合物，筛下物为含极粉浆料，与步骤(4)水动力分选出的极粉合并，过滤浆料得到极粉，滤液返回湿法剥离系统；极粉湿法分离过程，相对干法剥离，不再增加金属杂质含量，极粉剥离率高，无扬尘和燃爆风险；
(5)湿法剥离系统得到的铜铝箔混合物通过铜铝回收系统，先干燥、制粒，所述粒度控制在1～3mm，再经色选机，依据铜、铝颗粒表面颜色差异，得到高回收率的铜粒、铝粒，增加了回收过程价值；铜粒、铝粒为有一定粒径的干燥状态颗粒物，分离和储存过程无任何燃爆风险；
(6)水动力分选系统分选出的壳体和桩头经清洗后，烘干，磁选分离出导磁金属，再通过涡电分选非磁壳体和桩头，将不同材质金属分离，进一步提高了各类金属的价值；
(7)破碎过程挥发电解液、高温热解产生废气、湿法剥离产生酸雾被引风机输送到环保处理系统，先通过旋风除尘器回收极粉，再通入二次燃烧室于850～1200℃进行燃烧，再经后续急冷、除尘、水洗和碱洗处置后达到排放标准，确保整个回收过程达到环保要求。
进一步地，所述废旧锂电池，包括且不限于方形电池、软包电池或圆柱锂电池；所述锂电池包括三元或四元锂电池、磷酸铁锂电池或钴酸锂电池。
进一步地，所述带电废旧锂电池，预先拆除单体外包裹的塑料件，可避免塑料件中可能含有的卤素元素进入热解系统，从而在高温热解时避免二噁英生成。
进一步地，带电破碎的方式为剪切式一次性破碎，破碎物料呈30～40mm大片规则状，18650圆柱电池破碎物料为10～15mm小片状，杜绝多过破碎，不产生微细金属粉。
进一步的，所述热解温度优选为550-580℃，所述温度下，物料中电解液、电解质和粘接剂全部都分解；一方面电解液高温分解生成的二氧化碳、与粘接剂分解生成的碳以及负极石墨，共同作为还原剂对正极材料产生还原作用，使正极活性材料结构部分崩塌，降低了正极活性材料与集流体铝箔的粘接强度；而三者分解产生的尾气送入安全环保系统做进一步处置。
进一步地，所述湿法剥离系统实现正负极片表面极粉的剥离。高温热解过程已促使正极片活性材料结构部分崩塌，而正负极片中粘接剂高温分解后，进一步降低了活性材料与集流体的粘接强度，但仍有一定量极粉尚未剥离集流体，特别是正极铝箔表面仍保留大量活性材料，通过低浓度稀酸短时间浸泡正负极片，轻度腐蚀集流体，可实现极粉与铜、铝箔高度分离，再经过振动筛洗涤筛分，最终能够实现极粉与铜、铝箔的完全分离；所述稀酸为亲核类，包括但不限于稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸中的一种或多种。所述稀酸与正负极片的液固比为30～5:1，所述稀酸的质量分数为0.5～3％，浸泡温度为10～30℃，浸泡时间为0.5～10分钟。
进一步地，所述铜铝回收系统，是将湿法剥离系统分离得到的铜铝箔混合物，先干燥铜铝箔，制粒，得到合适粒径的铜铝粒料，再经色选机，依据铜、铝颗粒表面颜色差异，得到高回收率的铜粒、铝粒。经湿法剥离后的铜、铝箔，经洗涤筛分，物料干净，提高了色选效率。分选和储存过程中呈干燥状态的铜、铝颗粒物，不存在任何燃爆风险。
进一步地，所述磁选系统，是将干燥后壳体和桩头经磁分选，得到导磁金属，而非磁壳体和桩头，则经涡电分选，将不同材质的金属分选出。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的废旧电池物料采用剪切方式一次性破碎，破碎物料为大片形状，不产生细金属粉尘，提高了极粉回收率，保证回收极粉中金属杂质极低，提高了回收极粉价值，降低了后续湿法剥离过程中的风险。
(2)本发明的高温热解炉，采用回转窑式热解炉，破碎物料在绝氧环境、热解高温下呈翻滚状态，均匀受热向前运动，促使废旧锂电池破碎物料中电解液、电解质和粘接剂充分分解，分解产生的二氧化碳、碳和负极石墨共同作为还原剂，促使正极活性材料分解，结构部分崩塌，大幅度降解了活性材料与集流体的粘接强度，提高了后续极粉湿法剥离效率。
(3)本发明的安全环保系统，将破碎过程挥发电解液、高温热解产生废气、湿法剥离产生酸雾，全部进行了深度处置，净化后达标排放，提高了回收过程的环保性。
(4)本发明的水动力分选系统，全过程为湿法分离，将大片形状正负极片、极粉、壳体和桩头从水动力分选机中分离。通过水动力清洗，壳体和桩头表面洁净，无极粉夹带粘附，避免了传统风选壳体和桩头时极粉夹带损失，提高了极粉回收率。现场无扬尘，无任何粉尘燃爆风险。
(5)本发明的湿法剥离系统，经高温热解和稀酸浸泡，极粉剥离更彻底，极粉剥离率达99.5％以上；经洗涤筛分，铜箔、铝箔表面洁净无极粉粘附，极粉回收率综合回收率98％以上，相对干式摩擦打散方式≤94％的极粉回收率，回收率得到了明显提升。由于一次性破碎，极粉中金属铝粉含量极少，本发明的湿法剥离方法，现场无扬尘，无燃爆风险。
(6)本发明的色选系统，湿法剥离的大片形状铜、铝箔，经洗涤筛分、烘干制粒，物料表面干净，提高了色选效率，色选分离率在99％以上，回收率达98％以上。干燥颗粒状金属铜、铝，无任何燃爆隐患。而传统重力筛分，铜铝箔分离率仅为80％左右，相互掺杂，严重降低了铜铝产品价值。
(7)本发明产出极粉回收率98％以上，品位高，有价金属铜、铝箔回收率大于99％，所回收壳体和桩头按金属材质分类，有价金属全组分回收，回收产值提高30％以上，本发明适用于各种规格废旧三元或四元锂电池、磷酸铁锂锂电池和钴酸锂，包括且不限于方形电池、软包电池或圆柱锂电池；回收过程环保，适应大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例的工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
本发明实施例的工艺流程框图如图1所示。
实施例1
在氮气气氛下，将废旧方形钢壳三元锂电池中入破碎系统，采用剪切式一次性破碎，再将破碎物料加入热解系统，采用回转窑式热解炉，于550℃高温绝氧环境下热解1小时，热解后物料送入水动力分选系统，分选机底部螺旋机带出壳体和桩头，从第二溢流口回收正负极片和脱落极粉混合物，从第一溢流口回收少量细极粉。将极片混合物洗涤筛分，得到正负极片物料，再通过湿法剥离系统，加入低浓度稀硫酸浸泡，液固比为20:1，稀酸的质量分数为0.5％，浸泡时间为5分钟，经振动筛洗涤筛分，过滤极粉浆料得到湿极粉，与洗涤工序回收夹带极粉合并，经脱水，干燥，得到产品极粉。滤液返回湿法剥离系统；将水动力分选系统分选出的壳体和桩头，水洗喷淋回收所夹带极粉，再经磁选工序，分选出导磁不锈钢(壳体)，非磁金属铜(桩头和铜带)。
极粉回收率98.5％，极粉品位为98.6％，其中杂质铝0.20％，铜杂质0.2％，铁0.1％。
铜箔回收率99％，铝箔回收率99％。
实施例2
在氮气气氛下，将废旧方形铝壳三元锂电池中入破碎系统，采用剪切式一次性破碎，再将破碎物料加入热解系统，采用回转窑式热解炉，于550℃高温绝氧环境下热解1小时，热解后物料送入水动力分选系统，分选机底部螺旋机带出壳体和桩头，从第二溢流口回收正负极片和极粉混合物，从第一溢流口回收少量轻极粉。将极片混合物洗涤筛分，得到正负极片物料，再通过湿法剥离系统，加入低浓度稀硫酸浸泡，液固比为20:1，稀硫酸的质量分数为0.5％，浸泡时间为5分钟，经振动筛洗涤筛分，过滤极粉浆料得到湿极粉，与洗涤工序回收夹带极粉合并，经脱水，干燥，得到产品极粉。滤液返回湿法剥离系统；将水动力分选系统分选出的壳体和桩头，水洗喷淋回收所夹带极粉，再经磁选工序，分选出导磁金属镍(镍带)，而非磁壳体和桩头经过涡电分选，分离得到铜(铜桩头和铜带)、铝壳。
极粉回收率98.5％，极粉品位为98.8％，其中杂质铝0.30％，铜杂质0.2％。
铜箔回收率99％，铝箔回收率99％。
实施例3
在氮气气氛下，将废旧软包三元锂电池中入破碎系统，采用剪切式一次性破碎，再将破碎物料加入热解系统，采用回转窑式热解炉，于550℃高温绝氧环境下热解1小时，热解后物料送入水动力分选系统，分选机底部螺旋机带出壳体和桩头，从第二溢流口回收正负极片和脱落极粉混合物，从第一溢流口回收少量细极粉。将极片混合物洗涤筛分，得到正负极片物料，再通过湿法剥离系统，加入低浓度稀硫酸浸泡，液固比为20:1，稀硫酸的质量分数为0.5％，浸泡时间为5分钟，经振动筛洗涤筛分，过滤极粉浆料得到湿极粉，与洗涤工序回收夹带极粉合并，经脱水，干燥，得到产品极粉。滤液返回湿法剥离系统；将水动力分选系统分选出的壳体和桩头，水洗喷淋回收所夹带极粉，再经磁选工序，分选出导磁金属镍带，非磁金属经涡电分选，分离得到铜带、铝皮。
极粉回收率98.5％，极粉品位为99.0％，其中杂质铝0.25％，铜杂质0.2％。
铜箔回收率99％，铝箔回收率99％。
Claims (6)
1.一种水动力分选湿法剥离极粉的废旧锂电池有价金属组分全回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将拆解后的废旧单体锂电池，预先拆除单体外包裹的塑料件，在氮气气氛保护下，通过破碎系统，采用剪切式一次性破碎，得到大片状规则物料；
(2)将破碎后物料通过密闭输送系统送入高温热解系统，于绝氧环境下，在高温热解炉内呈翻滚模式向前运动，充分均匀加热，对破碎后物料进行400～600℃的高温热解；
(3)热解后物料通过水动力分选系统，通过三个溢流口分别得到极粉，极粉和极片的混合物，壳体和桩头的混合物；极粉与极片的混合物通过洗涤筛分，得到正负极片；壳体和桩头通过清洗装置，清洗出夹带极粉；水动力分选出的极粉与正负极片洗涤筛分出的极粉、壳体和桩头清洗所得极粉合并，得到湿极粉；
(4)洗涤筛分出的正负极片加入湿法剥离系统，用稀酸浸泡后，浆料通过振动筛洗涤筛分，筛上物为已脱落极粉的铜铝箔混合物，筛下物为极粉浆料，与步骤(3)所得湿极粉合并后，经过滤、脱水，干燥得到产品正负极粉；
(5)湿法剥离系统得到的铜铝箔混合物通过铜铝回收系统，先干燥、制粒，再经色选机，依据铜、铝颗粒表面颜色差异，得到高回收率的铜粒、铝粒；
(6)水动力分选系统分选出的壳体和桩头，经烘干、磁选分离出导磁金属；
(7)破碎过程挥发电解液、高温热解过程产生尾气、湿法剥离产生酸雾被引风机输送到环保处理系统，经二次燃烧和后处理，尾气达标后排放。
2.根据权利要求1所述的水动力分选湿法剥离极粉的废旧锂电池有价金属组分全回收的方法，其特征在于，所述废旧锂电池包括且不限于方形电池、圆柱电池或软包电池；所述废旧锂电池包括三元或四元锂电池，磷酸铁锂锂电池或钴酸锂锂电池。
3.根据权利要求1所述的水动力分选湿法剥离极粉的废旧锂电池有价金属组分全回收的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高温热解的温度为550～580℃，热解炉的加热方式为电阻丝加热或电磁加热，热解炉采用回转窑式的工作方式。
4.根据权利要求1所述的水动力分选湿法剥离极粉的废旧锂电池有价金属组分全回收的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述稀酸为包括稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸中的一种或两种以上；稀酸与正负极片的液固比为30～5:1，稀酸的质量分数为0.5～3％，浸泡温度为10～30℃，浸泡时间为0.5～10分钟。
5.根据权利要求1所述的水动力分选湿法剥离极粉的废旧锂电池有价金属组分全回收的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述磁选系统，干燥后壳体和桩头经磁选系统实现磁分选，得到导磁金属，而非磁的壳体和桩头，再经涡电分选，将不同材质的金属分离、归类。
6.根据权利要求1所述的水动力分选湿法剥离极粉的废旧锂电池有价金属组分全回收的方法，其特征在于，步骤(7)中，所述二次燃烧在二次燃烧室中进行，燃烧温度为850～1200℃；所述后处理包括后续急冷、除尘、水洗和碱洗。
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