CN109473747A - 一种废旧锂离子电池拆解回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧锂离子电池拆解回收方法，包括以下步骤：(1)将废旧锂离子电池放电预处理后进行破碎；(2)破碎物料经精馏、冷凝回收电解液；(3)回收电解液后的物料经电磁分选分离回收金属外壳；(4)剩余非磁性物料经摩擦分选使正、负极粉末及隔膜从铜箔、铝箔上脱落后由负压装置收集；(5)剩余铜箔和铝箔混合物料经比重分选分别回收铜和铝；(6)各步骤产生的粉尘及气体均由负压装置收集，并与步骤(4)收集的正、负极粉末及隔膜一同采用旋风分离、脉冲除尘，将固体和气体分离，所述固体经筛选除去隔膜后，得到正、负极粉末。本发明采用物理法进行拆解分离回收，尽可能全面、高效且环保的回收锂电池中各成分。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池回收技术领域，特别是涉及一种废旧锂离子电池拆解回收方法。
背景技术
当前，我国对新能源汽车电动汽车大力推，作为新能源汽车核心部件的锂离子动力电池，当电池容量衰减至额定容量的80％以下时，动力电池就不能再满足电动汽车的要求，意味着其在电动汽车上的使用寿命终止。不过，有一部分退役的动力电池，虽然已经不满足电动汽车的使用条件，但仍然拥有一定再利用空间，可以进行梯级利用。同时也会有一部分没有再次应用价值，需要进行无公害处理，如报废的锂离子电池得不到有效的处理将会给环境与社会带来严重危害。锂离子电池材料中，包含了大量的有价值的金属，比如钴、锂、镍等。现阶段大多数企业的拆解技术是采用放电—破碎—热解—分选、热解—破碎—分选等工艺方法，存在着很多问题，如隔膜、电解液没有回收直接热解，能耗较高等问题。
比如，公开号为CN105024106A的中国发明专利公开了一种从废旧锂离子电池及报废正极片中回收磷酸铁的方法，包括如下步骤：(1)将废旧锂离子电池进行放电，后拆解去除壳体后得到电池内芯；(2)将步骤(1)得到的电池内芯浸入有机溶剂中除去电解液；(3)将步骤(2)的内芯破碎成2～4cm大小的碎片，待碎片上的有机溶剂挥发后浸入一定体积的水中，在机械搅拌条件下将正、负极料与铝箔、铜箔集流体分离，后去除集流体及隔膜，过滤得到正、负极混合料；(4)将步骤(3)得到的正、负极混料在一定温度下焙烧一定时间，后用无机酸进行浸出，过滤得到浸出液；(5)在搅拌条件下，向步骤(4)得到的浸出液中滴加过量过氧化氢，之后再滴加适量氨水，此过程不断有沉淀生成，最终至pH为2～4，然后过滤、洗涤、干燥得到磷酸铁；对于生产过程中产生的报废正极片直接破碎成2～4cm大小的碎片，之后用上述同样方法进行处理。
公开号为CN106684487A的中国发明专利公开了一种废旧锂离子电池电解液回收方法，包括以下步骤：(1)将废旧锂离子电池短路放电，再在40kPa～100kPa负压条件下拆解破碎，得破碎物；(2)破碎物经90℃～280℃的热气流吹扫，热气流的吹扫速率为0.3m/s～10m/s；吹扫后的气流再经冷凝处理，得到固液混合物和冷凝尾气；(3)固液混合物分离得到的液体经脱氟干燥剂处理，得到有机溶剂。该技术方案中虽然对电解液进行了回收，但缺少对锂电池回收的整体考虑，并且电解液回收过程较为复杂，使用热气流吹扫的方法效果难以确定，电池的处理量等因素对处理效果影响很大。
因此研发出一种环保、高效的自动化拆解方法，将对解决废弃锂离子电池的污染和资源化问题具有重要价值和社会意义。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种废旧锂离子电池拆解回收方法，充分考虑锂电池的各组分，尽可能全面、高效且环保的回收锂电池中各成分。
一种废旧锂离子电池拆解回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池放电预处理后进行破碎；
(2)破碎物料蒸发精馏、冷凝回收电解液；
(3)回收电解液后的物料经电磁分选分离回收金属外壳；
(4)剩余非磁性物料经摩擦分选使正、负极粉末及隔膜从铜箔、铝箔上脱落后由负压装置收集；
(5)剩余铜箔和铝箔混合物料经比重分选分别回收铜和铝；
(6)各步骤产生的粉尘及气体均由负压装置收集，并与步骤(4)收集的正、负极粉末及隔膜一同采用旋风分离、脉冲除尘，将固体和气体分离，所述固体经筛选除去隔膜后，得到正、负极粉末。
步骤(1)中电池放电可以采用短路放电，比如将电池与导电的石墨混合放电；或者将电池加载负载后放电。放电的目的主要在于，避免后续破碎环节，电池带电造成燃烧或爆炸。
优选的，步骤(1)中放电预处理将锂离子电池单体电压放电到1V以下。步骤(1)中破碎包括：先将锂离子电池在5秒内剪切成多个分体，然后再破碎成颗粒度小于20毫米的物料。
优选的，步骤(2)中蒸发精馏为负压低温精馏，压力为-0.10兆帕～-0.20兆帕，温度为60℃～150℃，时间为5～40分钟；冷凝回收的温度不高于25℃，气体冷凝滞留时间不小于5秒。精馏过程中将电解液气化，再冷凝把气化的电解液回收，采用低温精馏温度小于隔膜熔点，电解液回收后所含杂质较少，回收效率高。没有被冷凝的气体进入废气处理系统进行处理。
优选的，步骤(3)中电磁分选所用磁场强度大于10000高斯。
步骤(4)中摩擦分选工序的原理是把物料在密封空间里高速运动，致使物料与物料之间，物料与摩擦固定体之间相互摩擦，并产生热量，最终致使粉料全部脱落，脱落的粉料被负压收集装置回收后集中处理。
优选的，步骤(4)中摩擦分选是指使用高速摩擦机使正、负极粉末脱落。脱落正、负极粉末后的铜箔与铝箔的颗粒度不大于8.5毫米。
优选的，步骤(5)中使用密度为4-6g/cm3的甲酸铊-丙二酸铊溶液进行比重分选。通过铜与铝的密度差异，把物料至于比重分选用的液体中，致使铜铝在不同的层，从而把铜铝分开，得到铜箔和铝箔。
为了使比重分选效果更好，可以先对铜和铝的混合物进行大小筛分，分成不同大小等级后，再进行比重分选，因为物料间尺寸跨度过大会影响分选的效果，而类似尺寸大小的物料分选效果较好，物料的颗粒相似程度，决定了分选精度及分离率。比如经过4级筛粉，筛网大小(筛网的孔径)：第一级为直径8.5毫米，第二级为直径6.5毫米，第三级为直径4.5毫米，第四级为直径2.5毫米。经4级筛分后，铜铝混合物料被按大小尺寸分成5份，大致的颗粒粒径范围分别为：大于8.5mm、8.5mm～6.5mm、6.5mm～4.5mm、4.5mm～2.5mm和小于2.5mm。
优选的，步骤(6)中旋风分离使用二级旋风分离器，分离率大于92％，本体阻力小于750PA，粒径小于3微米。旋风分离器是用于气固体系或者液固体系的分离的一种设备，工作原理为靠气流切向引入造成的旋转运动，使具有较大惯性离心力的固体颗粒或液滴甩向外壁面分开。二级旋风分离器是指使用两个串联的旋风分离器进行连续分离，以使分离效果较好。
步骤(6)中脉冲除尘使用脉冲除尘器，除尘阻力小于1500PA，过滤精度0.25微米，过滤效率99.9％，脉冲时间60秒。
本发明废旧锂离子电池拆解回收方法通过对锂离子电池组成物料的物理特性不同，采用物理法对废旧锂离子电池进行拆解分离回收，尽可能全面、高效且环保的回收锂电池中各成分。
具体实施方式实施例1
原始待处理材料为总重量为1000kg(1吨)的18650三元锂离子电池，根据生产时的组分，其中各种成分的重量如表1所示。
表1
(1)1000kg重18650电池进行短路放电，经过24小时放电电压到0.2V，电池进入破碎工序进行组合破碎，先将每只18650电池剪切破碎成2至3块，在5秒内完成，然后进入物料进入二次破碎(二次破碎采用双轴破碎，即设有两个动刀，动刀与动刀之间逆向旋转形成剪切力把物料破碎)工序破碎成10毫米左右物料；破碎过程中产生的隔膜碎屑通过负压设施吸走进行筛分收集。
(2)破碎后的物料进入电解液收集反应釜内进行加热，加热温度为112摄氏度，剩余的少量隔膜没有融化还保持着原有形态，反应釜内为负压，压强为-0.10兆帕，加热时间为25分钟，加热过程挥发的电解液通过气体收集装置吸走，风速为5秒/米，气体进入冷凝系统中进行冷却，冷却时间约为20秒左右，冷却方式为水冷，常温冷却，收集到电解液溶剂76kg，回收率达到76％(剩余未收集到的电解液主要随废气被负压装置收集进入后续处理)。
(3)剩余物料进入快速分选工序采用12000高斯的磁选设备把电池外壳分选出去，分选所得电池外壳重量为147kg，回收率达到98％。
(4)剩余非磁性物料(涂覆有正、负极粉末的铜铝箔)进入摩擦分选工序，摩擦分选使用高速摩擦机(XK-3000型高速摩擦机，购自张家港市新科机械有限公司)，使正、负极粉末脱落分离，脱落的正、负极粉末的颗粒度小于5毫米，脱落的正、负极粉末经负压收集装置收集进入后续处理，隔膜颗粒也随正、负极粉末一起收集。
(5)剩余金属铜、铝进入4级筛分工序，4级筛分工序即用筛网将物料按不同大小尺寸进行区分，因为后续比重分选时，物料间尺寸跨度过大会影响分选的效果，而类似尺寸大小的物料分选效果较好，物料的颗粒相似程度，决定了分选精度及分离率。4级筛粉的筛网大小(筛网的孔径)：第一级为直径8.5毫米，第二级为直径6.5毫米，第三级为直径4.5毫米，第四级为直径2.5毫米。
经4级筛分后，铜铝混合物料被按大小尺寸分成5份，大致的颗粒粒径范围分别为：大于8.5mm、8.5mm～6.5mm、6.5mm～4.5mm、4.5mm～2.5mm和小于2.5mm。
比重分选方法：铜的密度8.9g/cm3，铝的密度2.7g/cm3，把物料至于悬浮液中，悬浮液是密度为4～6g/cm3的甲酸铊-丙二酸铊溶液(国药集团化学试剂北京有限公司)，通过30分钟左右静止，铜铝分布在不同层，通过溜槽得到铜65.7KG，回收率约为98％，得到铝31.4KG回收率约为98.5％。
(6)步骤(4)通过负压装置收集的正、负极粉末和隔膜碎颗粒，连同其余各步骤中产生的粉尘及气体均由负压装置一起收集后统一处理，通过旋风分离、脉冲除尘把固体(正、负极粉末及隔膜)与气体分离。旋风分离是指靠气流切向引入造成的旋转运动，使具有较大惯性离心力的固体颗粒或液滴甩向外壁面分开，低沉废气经过布袋拦截，通过反向气流吹动致使尘类物料从布袋上脱落。旋风分离共有2级，即第一级旋风分离的气体部分(仍携带有一定的粉尘颗粒物)再经第二级旋风分离。旋风分离分离率大于92％，本体阻力小于750PA，粒径小于3微米。
经2级旋风分离后，气体部分中仍有一定的粒径较小的粉尘，再经脉冲除尘分离，脉冲除尘：舱室12个，过滤面积6250平米，除尘阻力小于1500PA，过滤精度：0.25微米，过滤效率99.9％，脉冲时间60秒。
将2级旋风分离及脉冲分离所收集到的固体部分再经过筛选(采用80目振动筛进行筛分)将隔膜与正、负极粉末分离，最终得到正、负极粉末513kg，回收率约为98.2％；废气部分通过环保处理达标排放。
实施例2
原始待处理材料为总重量为1000kg(1吨)的18650三元锂离子电池，根据生产时的组分，其中各种成分的重量如表1(实施例1)所示。
(1)1000kg重18650电池进行短路放电，经过24小时放电电压到0.2V，电池进入破碎工序进行组合破碎，先将每只18650电池剪切破碎成2至3块，在5秒内完成，然后进入物料进入二次破碎(二次破碎采用双轴破碎，即设有两个动刀，动刀与动刀之间逆向旋转形成剪切力把物料破碎)工序破碎成10毫米左右物料；破碎过程中产生的隔膜碎屑通过负压设施吸走进行筛分收集。
(2)破碎后的物料进入电解液收集反应釜内进行加热，压力为-0.15兆帕，加热温度为60摄氏度，剩余的少量隔膜没有融化还保持着原有形态，加热时间为40分钟，加热过程挥发的电解液通过气体收集装置吸走，风速为5秒/米，气体进入冷凝系统中进行冷却，冷却时间约为5秒左右，冷却方式为水冷，常温冷却，收集到电解液溶剂70kg，回收率达到70％(剩余未收集到的电解液主要随废气被负压装置收集进入后续处理)。
(3)剩余物料进入快速分选工序采用10000高斯的磁选设备把电池外壳分选出去，分选所得电池外壳重量为143kg，回收率达到95.3％。
(4)剩余非磁性物料(涂覆有正、负极粉末的铜铝箔)进入摩擦分选工序，摩擦分选使用高速摩擦机(XK-3000型高速摩擦机，购自张家港市新科机械有限公司)，使正、负极粉末脱落分离，脱落的正、负极粉末的颗粒度小于5毫米，脱落的正、负极粉末经负压收集装置收集进入后续处理，隔膜颗粒也随正、负极粉末一起收集。
(5)剩余金属铜、铝进入4级筛分工序，4级筛分工序即用筛网将物料按不同大小尺寸进行区分，因为后续比重分选时，物料间尺寸跨度过大会影响分选的效果，而类似尺寸大小的物料分选效果较好，物料的颗粒相似程度，决定了分选精度及分离率。4级筛粉的筛网大小(筛网的孔径)：第一级为直径8.5毫米，第二级为直径6.5毫米，第三级为直径4.5毫米，第四级为直径2.5毫米。
经4级筛分后，铜铝混合物料被按大小尺寸分成5份，大致的颗粒粒径范围分别为：大于8.5mm、8.5mm～6.5mm、6.5mm～4.5mm、4.5mm～2.5mm和小于2.5mm。
比重分选方法：铜的密度8.9g/cm3，铝的密度2.7g/cm3，把物料至于悬浮液中，悬浮液是密度为4～6g/cm3的甲酸铊-丙二酸铊溶液(国药集团化学试剂北京有限公司)，通过30分钟左右静止，铜铝分布在不同层，通过溜槽得到铜65.1KG，回收率约为97％，得到铝31.2KG回收率约为95.4％。
(6)步骤(4)通过负压装置收集的正、负极粉末和隔膜碎颗粒，连同其余各步骤中产生的粉尘及气体均由负压装置一起收集后统一处理，通过旋风分离、脉冲除尘把固体(正、负极粉末及隔膜)与气体分离。旋风分离是指靠气流切向引入造成的旋转运动，使具有较大惯性离心力的固体颗粒或液滴甩向外壁面分开，低沉废气经过布袋拦截，通过反向气流吹动致使尘类物料从布袋上脱落。旋风分离共有2级，即第一级旋风分离的气体部分(仍携带有一定的粉尘颗粒物)再经第二级旋风分离。旋风分离分离率大于92％，本体阻力小于750PA，粒径小于3微米。
经2级旋风分离后，气体部分中仍有一定的粒径较小的粉尘，再经脉冲除尘分离，脉冲除尘：舱室12个，过滤面积6250平米，除尘阻力小于1500PA，过滤精度：0.25微米，过滤效率99.9％，脉冲时间60秒。
将2级旋风分离及脉冲分离所收集到的固体部分再经过筛选(采用80目振动筛进行筛分)将隔膜与正、负极粉末分离，最终得到正、负极粉末514kg，回收率约为98.4％；废气部分通过环保处理达标排放。
实施例3
原始待处理材料为总重量为1000kg(1吨)的18650三元锂离子电池，根据生产时的组分，其中各种成分的重量如表1(实施例1)所示。
(1)1000kg重18650电池进行短路放电，经过24小时放电电压到0.2V，电池进入破碎工序进行组合破碎，先将每只18650电池剪切破碎成2至3块，在5秒内完成，然后进入物料进入二次破碎(二次破碎采用双轴破碎，即设有两个动刀，动刀与动刀之间逆向旋转形成剪切力把物料破碎)工序破碎成10毫米左右物料；破碎过程中产生的隔膜碎屑通过负压设施吸走进行筛分收集。
(2)破碎后的物料进入电解液收集装置舱里进行加热，加热温度为150摄氏度，剩余的少量隔膜没有融化还保持着原有形态，加热时间为5分钟，压力为-0.20兆帕，加热过程挥发的电解液通过气体收集装置吸走，风速为5秒/米，气体进入冷凝系统中进行冷却，冷却时间约为10秒左右，冷却方式为水冷，常温冷却，收集到电解液溶剂74kg，回收率达到74％(剩余未收集到的电解液主要随废气被负压装置收集进入后续处理)。
(3)剩余物料进入快速分选工序采用12000高斯的磁选设备把电池外壳分选出去，分选所得电池外壳重量为146kg，回收率达到97.3％。
(4)剩余非磁性物料(涂覆有正、负极粉末的铜铝箔)进入摩擦分选工序，摩擦分选使用高速摩擦机(XK-3000型高速摩擦机，购自张家港市新科机械有限公司)，使正、负极粉末脱落分离，脱落的正、负极粉末的颗粒度小于5毫米，脱落的正、负极粉末经负压收集装置收集进入后续处理，隔膜颗粒也随正、负极粉末一起收集。
(5)剩余金属铜、铝进入4级筛分工序，4级筛分工序即用筛网将物料按不同大小尺寸进行区分，因为后续比重分选时，物料间尺寸跨度过大会影响分选的效果，而类似尺寸大小的物料分选效果较好，物料的颗粒相似程度，决定了分选精度及分离率。4级筛粉的筛网大小(筛网的孔径)：第一级为直径8.5毫米，第二级为直径6.5毫米，第三级为直径4.5毫米，第四级为直径2.5毫米。
经4级筛分后，铜铝混合物料被按大小尺寸分成5份，大致的颗粒粒径范围分别为：大于8.5mm、8.5mm～6.5mm、6.5mm～4.5mm、4.5mm～2.5mm和小于2.5mm。
比重分选方法：铜的密度8.9g/cm3，铝的密度2.7g/cm3，把物料至于悬浮液中，悬浮液是密度为4～6g/cm3的甲酸铊-丙二酸铊溶液(国药集团化学试剂北京有限公司)，通过30分钟左右静止，铜铝分布在不同层，通过溜槽得到铜64.9KG，回收率约为96.9％，得到铝31.5KG回收率约为96.3％。
(6)步骤(4)通过负压装置收集的正、负极粉末和隔膜碎颗粒，连同其余各步骤中产生的粉尘及气体均由负压装置一起收集后统一处理，通过旋风分离、脉冲除尘把固体(正、负极粉末及隔膜)与气体分离。旋风分离是指靠气流切向引入造成的旋转运动，使具有较大惯性离心力的固体颗粒或液滴甩向外壁面分开，低沉废气经过布袋拦截，通过反向气流吹动致使尘类物料从布袋上脱落。旋风分离共有2级，即第一级旋风分离的气体部分(仍携带有一定的粉尘颗粒物)再经第二级旋风分离。旋风分离分离率大于92％，本体阻力小于750PA，粒径小于3微米。
经2级旋风分离后，气体部分中仍有一定的粒径较小的粉尘，再经脉冲除尘分离，脉冲除尘：舱室12个，过滤面积6250平米，除尘阻力小于1500PA，过滤精度：0.25微米，过滤效率99.9％，脉冲时间60秒。
将2级旋风分离及脉冲分离所收集到的固体部分再经过筛选(采用80目振动筛进行筛分)将隔膜与正、负极粉末分离，最终得到正、负极粉末513kg，回收率约为98.2％；废气部分通过环保处理达标排放。
Claims (10)
1.一种废旧锂离子电池拆解回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池放电预处理后进行破碎；
(2)破碎物料经蒸发精馏、冷凝回收电解液；
(3)回收电解液后的物料经电磁分选分离回收金属外壳；
(4)剩余非磁性物料经摩擦分选使正、负极粉末及隔膜从铜箔、铝箔上脱落后由负压装置收集；
(5)剩余铜箔和铝箔混合物料经比重分选分别回收铜和铝；
(6)各步骤产生的粉尘及气体均由负压装置收集，并与步骤(4)收集的正、负极粉末及隔膜一同采用旋风分离、脉冲除尘，将固体和气体分离，所述固体经筛选除去隔膜后，得到正、负极粉末。
2.如权利要求1所述的废旧锂离子电池拆解回收方法，其特征在于，步骤(1)中放电预处理将锂离子电池单体电压放电到1V以下。
3.如权利要求1所述的废旧锂离子电池拆解回收方法，其特征在于，步骤(1)中破碎包括：先将锂离子电池在5秒内剪切成多个分体，然后再破碎成颗粒度小于20毫米的物料。
4.如权利要求1所述的废旧锂离子电池拆解回收方法，其特征在于，步骤(2)蒸发精馏为负压低温精馏，压力为-0.10兆帕～-0.20兆帕，温度为60℃～150℃，时间为5～40分钟；冷凝回收的温度不高于25℃，气体冷凝滞留时间不小于5秒。
5.如权利要求1所述的废旧锂离子电池拆解回收方法，其特征在于，步骤(3)中电磁分选所用磁场强度大于10000高斯。
6.如权利要求1所述的废旧锂离子电池拆解回收方法，其特征在于，步骤(4)中摩擦分选是指使用高速摩擦机使正、负极粉末脱落。
7.如权利要求6所述的废旧锂离子电池拆解回收方法，其特征在于，脱落正、负极粉末后的铜箔与铝箔的颗粒度不大于8.5毫米。
8.如权利要求1所述的废旧锂离子电池拆解回收方法，其特征在于，步骤(5)中使用密度为4-6g/cm3的甲酸铊-丙二酸铊溶液进行比重分选。
9.如权利要求1所述的废旧锂离子电池拆解回收方法，其特征在于，步骤(6)中旋风分离使用二级旋风分离器，分离率大于92％，本体阻力小于750PA，粒径小于3微米。
10.如权利要求1所述的废旧锂离子电池拆解回收方法，其特征在于，步骤(6)中脉冲除尘使用脉冲除尘器，除尘阻力小于1500PA，过滤精度0.25微米，过滤效率99.9％，脉冲时间60秒。
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