CN110061320A - 一种利用裂解法回收废旧动力锂电池中活性粉料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用裂解法回收废旧动力锂电池中活性粉料的方法，具体是：将废旧动力锂电池在惰性气体保护的环境下带电破碎，得到电池碎料、隔膜及外壳；将得到的电池碎料、隔膜及外壳经过分选、磁选后得到电池碎料；将得到的电池碎料以及电池碎料中夹带的电解液和粘接剂进行裂解，电解液和粘接剂挥发去除，电池碎料裂解得到电极粉料及铜铝箔；将得到的电极粉料及铜铝箔进行水冷分选，回收电极粉料；将得到的裂解烟气二次高温燃烧，得到二氧化碳和水。本发明从根本上解决了废旧动力锂电池预处理工序电解液和含氟有机废气的环保无害化处理，使含氟有机废气的达标排放，真正实现了环境保护和经济发展的双赢，具有很好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收技术领域，具体涉及一种利用裂解法回收废旧动力锂电池中活性粉料的方法。
背景技术
随着新能源电动汽车的迅猛发展，车用动力电池的产量将大幅提高。动力电池含有各种可回收利用材料，一辆电动汽车平均使用正极材料50公斤、负极材料40公斤、电解液40公斤，若按2009-2011年中国投入10万辆锂电池电动汽车计，2014-2018年将催生5000吨正极材料、4000吨负极材料、4000吨电解液。若按2020年投入200万辆锂电池电动汽车计，2025-2027年将催生100000吨正极、80000吨负极、80000吨电解液，产业规模将超过350亿元。由于我国动力电池回收利用体系不健全等原因，动力电池回收利用率较低。据统计，2015年报废动力电池数量累计为2-4万吨，但对应的回收率仅为2%。2016年，废旧动力电池回收数量不足1万吨，回收率不到20%，如何妥善回收使用成为关键问题。回收正极材料中大量的镍、钴、锰、锂等有价金属，可带来显著的经济效益，实现环境保护和经济发展的双赢，使锂离子电池产业得到良性的可持续发展。
如何环保的将废旧锂离子电池中活性物料与铜铝箔完全分离，对废旧锂离子电池中的镍、钴、锰、锂金属元素进行高效回收，同时在废旧锂离子电池预处理破碎过程中实现电解液和有机物质的环保无害化处理，真正实现环境保护和经济发展的双赢，使锂离子电池产业得到良性的可持续发展，成为废旧锂离子电池回收的重点与难点。目前对废旧锂离子电池回收利用研究主要集中在废旧锂电池预处理及后续有价金属回收利用方面，但对其中的废旧锂电池预处理过程中挥发的电解液及有机物回收或无害化处理的研究较少，大规模生产时存在机械化程度低、环境污染等问题。
在废旧锂离子电池的回收技术中，主要涉及活性粉料的回收，一般有火法、湿法、离子筛法和生物法等多种方法。其中关于镍钴锰金属元素的回收，已知的专利有中国专利CN201210230857.3、CN201410116605.7、CN201610251626.9 、CN 104466295 A。中国专利CN201210230857.3公开了一种方法，将废旧锂离子电池正极材料直接与含氟有机酸水溶液混合，或破碎后与含氟有机酸水溶液混合，在40℃-70℃反应，使废旧正极材料中的含锂活性物质与铝箔分离，然后进行液-固-固分离，分别得到浸出液、含锂活性物质和铝箔。将分离得到的含锂活性物质置于高温炉中焙烧，除去其中的导电剂和粘结剂，然后采用碱溶液溶解焙烧后得到的正极活性物质，以除去其中的少量杂质铝，得到脱铝失效正极活性物质。然后通过无机酸酸浸，中和沉淀法除杂等步骤，最后制备成三元前驱体。该方法采用含氟有机酸浸泡的方法，无法达到正极材料与铝箔的完全分离，同时在浸泡过程中，温度为40℃～70℃，大量的含氟有机酸进行挥发，对环境产生二次污染。
中国专利CN201410116605.7公开了一种方法，首先将废旧锂离子电池放电处理，在密闭的剪切式破碎机中将废旧锂离子电池破碎成直径10-20mm的片状，破碎时喷淋，将废旧锂离子电池中的六氟磷酸锂溶解到喷淋液中，通过搅拌剥离铜箔表面的碳粉，并将电解液溶解到喷淋液中，然后回收碳粉。将得到的片状物体送入质量百分浓度为0.5-5％的氢氧化钠溶液中，通过搅拌设备的搅拌剥离铝箔表面的钴酸锂粉末，得到钴酸锂粉末。该方法在破碎过程中对挥发含氟有机废气进行喷淋吸收，仅采用喷淋的方法无法实现含氟废气的环保处理。
中国专利CN201610251626.9公开了一种方法，采用废旧锂离子电池为原料，将其拆解，取出正极片，进行超声，分离活性物质。铝箔干燥后回收再将正极物质酸浸，除铁，再调节溶液中镍钴锰的比例制备镍钴锰三元氢氧化物。该方法仅针对废旧电池正极片，需要人工将其与电池负极、外壳进行分拣，这在实际生产操作中不易实现，特别是大规模工业化时会给生产带来不便。
中国专利CN 104466295 A公开了一种方法，将废锂离子电池进行放电、拆解获得废正极片，废正极片经焙烧、水溶解、过滤获得废镍钴锰酸锂粉末；将废镍钴锰酸锂粉末与焦硫酸钠按一定比例混合后焙烧，焙烧产物用水浸出，然后向溶液中加入碳酸钠溶液后过滤，补充碳酸盐调整滤渣中Li、Ni、Co、Mn 的比例后将其球磨、压紧、焙烧，重新获得镍钴锰酸锂正极材料。该方法属于火法处理，采用火法焙烧的方法，无法实现正极材料与铝箔的高效分离，且排出的废气会对空气造成污染，不符合绿色回收的发展理念。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的技术问题，提供一种简单易行、适用范围广、金属回收率高，能实现废旧锂离子电池在破碎分离过程中含氟有机废气的环保无害化处理，符合废旧动力电池回收产业绿色发展理念的利用裂解法回收废旧动力锂电池中活性粉料的方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种利用裂解法回收废旧动力锂电池中活性粉料的方法，该方法包括以下步骤：
a、将废旧动力锂电池在惰性气体保护的环境下带电破碎，得到电池碎料、隔膜及外壳；
b、将步骤a得到的电池碎料、隔膜及外壳经过分选、磁选后得到电池碎料；
c、将步骤b得到的电池碎料进行裂解，确保电解液和粘接剂与电极粉料彻底分离，得到电极粉料及铜铝箔；
d、将步骤c得到的电极粉料及铜铝箔进行水冷分选，回收电极粉料；
e、将步骤c产生的裂解烟气二次高温燃烧，得到二氧化碳和水，确保有毒有害气体去除干净后达标排放。
进一步地，所述步骤a中动力锂电池包括三元锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池和磷酸铁锂电池。
进一步地，所述步骤a中惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳中的一种。
进一步地，所述步骤a中带电破碎后电池碎料的尺寸为20*20mm。
进一步地，所述步骤a中破碎过程中在惰性气体保护的同时采用过载保护装置，并采用一级粗破加二级细破，破碎后的电池碎料、隔膜及外壳通过密闭系统进行输送。
进一步地，所述步骤b中电池碎料、隔膜及外壳经两级分选去除隔膜，两级磁选分离去除外壳，最后得到电池碎料。
进一步地，所述步骤c中裂解温度为200-500℃，在裂解炉中保持还原气氛对铜铝箔进行保护，防止铜铝箔氧化。
进一步地，所述步骤d中对电极粉料及铜铝箔进行水冷输送，经过冷却后进入三级分选，分选出电极粉料。
进一步地，所述步骤e中将裂解烟气二次高温燃烧温度为1100-1400℃。
本发明相对现有技术具有以下有益效果：
1、本发明工艺简单，在惰性气体的保护下实现了废旧动力锂电池安全破碎，从源头避免了破碎过程中起火及爆炸的危险，整个预处理工序中有价金属镍、钴、锰等有价金属的收率分别高达99%，可实现连续稳定大规模的工业化生产，能带来显著的经济效益，实现了废物利用和经济发展的双赢，使得锂离子电池产业得到良性的可持续发展。
2、本发明采用裂解的方法将废旧锂电池破碎、分选后的电池碎料裂解成电极粉料及铜铝箔，同时采用裂解的方法将废旧锂电池破碎、分选后物料中夹带的粘结剂、电解液等全部去除，确保粘结剂、电解液等与电极粉料彻底分离，得到电极粉料及铜铝箔进行水冷分选，高效回收电极粉料，而裂解烟气主要为电解液和粘结剂的分解物，经过二次高温燃烧，燃烧产物为二氧化碳和水，使有毒有害气体变成无毒无害气体达标排放，对环境友好，实现了环保地将废旧锂离子电池中活性物料与铜铝箔完全分离的目的。本发明从根本上解决了废旧动力锂电池预处理工序电解液和含氟有机废气的环保无害化处理，使含氟有机废气的达标排放，真正实现了环境保护和经济发展的双赢，具有很好的经济效益和社会效益，符合废旧动力电池回收产业绿色发展理念，易实现大规模工业应用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
a、将50kg三元锂电池在惰性气体氮气保护的环境下带电破碎，破碎过程中在惰性气体保护的同时采用过载保护装置，防止锂电池着火和破碎系统过载，同时采用一级粗破加二级细破得到电池碎料、隔膜及外壳，电池碎料的尺寸为20*20mm，破碎后的电池碎料、隔膜及外壳通过密闭系统进行输送。
b、将步骤a得到的电池碎料、隔膜及外壳经两级分选去除隔膜，再经两级磁选分离去除外壳，得到电池碎料。
c、将步骤b得到的电池碎料在200℃的温度条件下进行裂解，电池碎料中夹带的含氟电解液和粘接剂挥发去除，确保电解液和粘接剂与电极粉料彻底分离，电池碎料裂解得到电极粉料及铜铝箔，在裂解炉中保持还原气氛对铜铝箔进行保护，防止铜铝箔氧化。
d、将步骤c得到的电极粉料及铜铝箔进行水冷输送，经过冷却后进入三级分选，分选回收得到电极粉料。
e、将步骤c产生的裂解烟气二次高温燃烧，燃烧温度为1100℃，燃烧后得到二氧化碳和水，燃烧时保证烟气的停留时间为5s，确保有毒有害气体去除干净后达标排放。
实施例2
a、将160kg钴酸锂电池在惰性气体氩气保护的环境下带电破碎，破碎过程中在惰性气体保护的同时采用过载保护装置，防止锂电池着火和破碎系统过载，同时采用一级粗破加二级细破得到电池碎料、隔膜及外壳，电池碎料的尺寸为20*20mm，破碎后的电池碎料、隔膜及外壳通过密闭系统进行输送。
b、将步骤a得到的电池碎料、隔膜及外壳经两级分选去除隔膜，再经两级磁选分离去除外壳，得到电池碎料。
c、将步骤b得到的电池碎料在200℃的温度条件下进行裂解，电池碎料中夹带的含氟电解液和粘接剂挥发去除，确保电解液和粘接剂与电极粉料彻底分离，电池碎料裂解得到电极粉料及铜铝箔，在裂解炉中保持还原气氛对铜铝箔进行保护，防止铜铝箔氧化。
d、将步骤c得到的电极粉料及铜铝箔进行水冷输送，经过冷却后进入三级分选，分选回收得到电极粉料。
e、将步骤c产生的裂解烟气二次高温燃烧，燃烧温度为1400℃，燃烧后得到二氧化碳和水，燃烧时保证烟气的停留时间为5s，确保有毒有害气体去除干净后达标排放。
实施例3
a、将280kg锰酸锂电池和磷酸铁锂电池的混合废旧动力锂电池在惰性气体二氧化碳保护的环境下带电破碎，破碎过程中在惰性气体保护的同时采用过载保护装置，防止锂电池着火和破碎系统过载，同时采用一级粗破加二级细破得到电池碎料、隔膜及外壳，电池碎料的尺寸为20*20mm，破碎后的电池碎料、隔膜及外壳通过密闭系统进行输送。
b、将步骤a得到的电池碎料、隔膜及外壳经两级分选去除隔膜，再经两级磁选分离去除外壳，得到电池碎料。
c、将步骤b得到的电池碎料在200℃的温度条件下进行裂解，电池碎料中夹带的含氟电解液和粘接剂挥发去除，确保电解液和粘接剂与电极粉料彻底分离，电池碎料裂解得到电极粉料及铜铝箔，在裂解炉中保持还原气氛对铜铝箔进行保护，防止铜铝箔氧化。
d、将步骤c得到的电极粉料及铜铝箔进行水冷输送，经过冷却后进入三级分选，分选回收得到电极粉料。
e、将步骤c产生的裂解烟气二次高温燃烧，燃烧温度为1250℃，燃烧后得到二氧化碳和水，燃烧时保证烟气的停留时间为5s，确保有毒有害气体去除干净后达标排放。
Claims (9)
1.一种利用裂解法回收废旧动力锂电池中活性粉料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a、将废旧动力锂电池在惰性气体保护的环境下带电破碎，得到电池碎料、隔膜及外壳；
b、将步骤a得到的电池碎料、隔膜及外壳经过分选、磁选后得到电池碎料；
c、将步骤b得到的电池碎料进行裂解，确保电解液和粘接剂与电极粉料彻底分离，得到电极粉料及铜铝箔；
d、将步骤c得到的电极粉料及铜铝箔进行水冷分选，回收电极粉料；
e、将步骤c产生的裂解烟气二次高温燃烧，得到二氧化碳和水，确保有毒有害气体去除干净后达标排放。
2.根据权利要求1所述的一种利用裂解法回收废旧动力锂电池中活性粉料的方法，其特征在于：所述步骤a中动力锂电池包括三元锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池和磷酸铁锂电池。
3.根据权利要求1所述的一种利用裂解法回收废旧动力锂电池中活性粉料的方法，其特征在于：所述步骤a中惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种利用裂解法回收废旧动力锂电池中活性粉料的方法，其特征在于：所述步骤a中带电破碎后电池碎料的尺寸为20*20mm。
5.根据权利要求1所述的一种利用裂解法回收废旧动力锂电池中活性粉料的方法，其特征在于：所述步骤a中破碎过程中在惰性气体保护的同时采用过载保护装置，并采用一级粗破加二级细破，破碎后的电池碎料、隔膜及外壳通过密闭系统进行输送。
6.根据权利要求1所述的一种利用裂解法回收废旧动力锂电池中活性粉料的方法，其特征在于：所述步骤b中电池碎料、隔膜及外壳经两级分选去除隔膜，两级磁选分离去除外壳，最后得到电池碎料。
7.根据权利要求1所述的一种利用裂解法回收废旧动力锂电池中活性粉料的方法，其特征在于：所述步骤c中裂解温度为200-500℃，在裂解炉中保持还原气氛对铜铝箔进行保护，防止铜铝箔氧化。
8.根据权利要求1所述的一种利用裂解法回收废旧动力锂电池中活性粉料的方法，其特征在于：所述步骤d中对电极粉料及铜铝箔进行水冷输送，经过冷却后进入三级分选，分选出电极粉料。
9.根据权利要求1所述的一种利用裂解法回收废旧动力锂电池中活性粉料的方法，其特征在于：所述步骤e中将裂解烟气二次高温燃烧温度为1100-1400℃。
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