CN111778401B - 基于电解硫酸钠的废旧三元动力锂离子电池绿色回收方法 - Google Patents

基于电解硫酸钠的废旧三元动力锂离子电池绿色回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉一种基于电解硫酸钠的废旧三元动力锂离子电池绿色回收方法，主要包括以下步骤：1)将三元锂离子电池进行拆解与预处理；2)对有机相和粘结剂进行去除；3)电解硫酸钠，制备硫酸和氢氧化钠溶液；4)对三元锂离子电池中的铝进行沉淀分离；5)对电极材料粉末进行浸出；6)对镍钴锰锂进行沉淀及回收。本发明提出一种基于电解硫酸钠的废旧三元动力锂离子电池绿色回收方法，以硫酸钠电解生产的酸、碱溶液为浸出剂，对废旧三元动力锂离子电池中有价金属进行综合回收再利用，且整个过程不使用强酸、强碱，不产生废液，绿色环保。

Description

基于电解硫酸钠的废旧三元动力锂离子电池绿色回收方法
技术领域
本发明属于电池回收技术领域，具体涉及一种基于电解硫酸钠的废旧三元动力锂离子电池绿色回收方法。
背景技术
近年来，随着新能源汽车的迅猛发展，动力汽车电池材料的循环利用成了研究和发展的热点问题。三元动力锂离子电池和其他锂离子电池的组成相同，主要包括外壳、正极、负极、有机电解质和隔膜等。常规三元电池的负极通常是涂有负极活性物质(石墨)、水溶性黏合剂丁苯橡胶(SBR)和添加剂等混合物的铜片；正极是涂有正极活性物质(镍钴锰酸锂、镍钴铝锂等)、有机黏结剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等和添加剂的混合物的铝片；隔膜一般为多孔聚乙烯或聚丙烯；电解液由电解质和有机溶剂组成，电解质通常为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，有机溶剂多为碳酸酯类。
传统的废旧电池的处理主要包括：填埋、焚烧、回收再利用。填埋是指大多数的废旧日用小型电池没有与城市固体垃圾分离开，一起被送往填埋场或废弃矿井深埋，会导致土壤中重金属含量超标。焚烧也是没有将废旧电池与城市固体垃圾分离开，直接送到焚烧厂一起焚烧，这个过程中会形成有害气体，造成大气污染。而回收再利用是一种处理废旧电池的有效方式，其前提是将废旧电池与城市垃圾分离开或单独回收，再采用适当等方式实现电池材料的循环利用。这种方式不仅能够有效解决环境问题，还能够缓解部分有色金属资源短缺的压力。
废旧三元动力锂离子电池中含有大量的有价金属，通常，Co约占5-20％，Ni约占5-12％，Mn约占7-10％，Li约占2-5％，而我国钴、锂、镍等金属资源供需严重不平衡。因此，废旧三元动力锂离子电池的回收不仅能缓解资源紧张局面，而且可以带来较大的经济效益。随着国内环境保护要求的提高，现在常用的回收方法由于存在废气、废液或固体废弃物排放等问题受到了限制，亟需开发一种绿色环保的三元锂离子电池材料循环利用方法。
发明内容
为解决上述背景技术中存在的问题，本发明提出一种基于电解硫酸钠的废旧三元动力锂离子电池绿色回收方法，以硫酸钠电解生产的酸、碱溶液为浸出剂，对废旧三元动力锂离子电池中有价金属进行综合回收再利用，且整个过程不使用强酸、强碱，不产生废液，绿色环保。
本发明解决上述问题的技术方案是：一种基于电解硫酸钠的废旧三元动力锂离子电池绿色回收方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
1)将三元锂离子电池进行拆解与预处理；
2)对有机相和粘结剂进行去除；
3)电解硫酸钠，制备硫酸和氢氧化钠溶液；
4)对三元锂离子电池中的铝进行沉淀分离；
5)对电极材料粉末进行浸出；
6)对镍钴锰锂进行沉淀及回收。
进一步地，步骤1)具体包括：
将废旧三元锂离子电池深度放电、干燥并拆解，拆解时对金属外壳、塑料、电池隔膜进行分类回收；负极、正极材料分类再分别进行回收；负极材料回收时将负极材料在140-180℃下加热3-5h，然后通风橱内震动炭黑、石墨等会从铜片上散落，将铜片和炭黑等进行分类回收备用；将分类好的正极活性材料使用撕碎机进行撕碎，再使用粉碎机进行粉碎；将粉碎后的活性材料回收备用。
进一步地，步骤2)具体包括：将剪碎后的正极材料碎片放入马弗炉中，在350-450℃下反应加热1-3h，使得正极集流体上的黏结剂(PVDF)、六氟磷酸锂等热分解失效，收集五氟化磷(PF5)。冷却之后震动分离电极片上的活性材料，并回收备用。
进一步地，步骤3)具体包括：
电解槽采用均相阴离子交换膜，阳极为带有铱钽钌氧化物涂层的钛网，阴极采用钛网(孔径1-9mm)。电解条件：极距1-5mm，硫酸钠的浓度0.5-2.5mol/L，电流密度30-150mA/cm，电解液温度20-70℃，循环进液速率20-100mL/min。阴极室产生氢气和氢氧化钠溶液，阳极室产生硫酸和氧气。
进一步地，步骤4)具体包括：粉碎后的正极材料使用NaOH溶液在50℃-90℃下搅拌40-80min然后进行过滤，得到的滤渣为电池正极的活性材料，滤液为正极铝箔在NaOH溶液里反应后的NaAlO2溶液(2Al+2NaOH+2H2O＝2NaAlO2+3H2↑，NaAlO2+CO2+2H2O＝Al(OH)3↓+NaHCO3)；往NaAlO2溶液内通CO2气体直至不再有沉淀产生，然后过滤，滤渣为Al(OH)3沉淀，NaHCO3溶液加入适量NaOH溶液至PH为7得到备用Na2CO3溶液。
进一步地，步骤5)具体包括：用步骤3)电解产生的硫酸和双氧水混合溶液搅拌浸出电极材料粉末，混合液中硫酸和双氧水的物质的量比为3︰(1.05-1.2)，将步骤1)、2)、4)中的活性材料与硫酸和双氧水的混合液的固液比为30g/L～60g/L；在60-90℃下，浸泡1-3h。其中酸用量为50-80mL/g，温度70-110℃，搅拌速率0-600rpm下浸出50-90min；此后，加入30％过氧化氢(氧化剂)用量3-7mL/g，继续搅拌浸出30-70min，过滤后滤液备用。
进一步地，步骤6)具体包括：向滤液中滴加步骤4)中的Na2CO3溶液，使镍离子、钴离子、锰离子沉淀，过滤得到镍钴锰复合碳酸盐和含锂滤液；含锂滤液加热至95-100℃，浓缩至硫酸钠浓度为350-430g/L，再加入饱和碳酸钠溶液，其中碳酸钠和锂离子的摩尔比为(1.05-1.15)︰2，反应温度30-100℃(碳酸锂的溶解度与温度成反比)，过滤得到碳酸锂和硫酸钠/Na2CO3混合溶液。硫酸钠/Na2CO3混合溶液加入H2SO4生成硫酸钠作为电解材料实现循环利用，并收集CO2。将镍钴锰盐与碳酸锂混合调整比例，采用传统固相法制备三元正极材料。
本发明的优点：
(1)本发明基于电解硫酸钠获得废旧三元锂离子电池电极材料处理所需的酸和碱，全流程反应后酸碱重新变成硫酸钠，可以实现物料循环，因而具有经济和环境友好的特性；
(2)本发明中的反应过程实现了有价金属全元素回收以及其他有用材料的循环利用，产物可以作为工业原料销售，具有很高的经济价值；
(3)本发明中，整个过程酸和碱的浓度较低，设备防腐要求低，适用地区广，可操作性强。
附图说明
图1为本发明一种基于电解硫酸钠的废旧三元动力锂离子电池绿色回收方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。
参见图1，一种基于电解硫酸钠的废旧三元动力锂离子电池绿色回收方法，包括以下步骤：
1)三元锂离子电池拆解与预处理
将废旧三元锂离子电池放入饱和NaCl溶液中深度放电(2h)，干燥后，在手套箱中拆解，对金属外壳、塑料、电池隔膜进行分类回收。负极材料回收时将负极材料在160℃下加热4h，然后在通风橱内抖动，炭黑、石墨等会从铜片上散落，将铜片和炭黑等进行分类回收备用，分离率达98％；将分类好的正极活性材料使用撕碎机进行撕碎，再使用粉碎机进行粉碎，将粉碎后的活性物质回收备用。
2)有机相和粘结剂的去除
将破碎后的正极材料碎片放入马弗炉中，在400℃下反应加热2h，使得正极集流体上的黏结剂(PVDF)、六氟磷酸锂等开始热分解失效，采用负压(20kPa)收集PF5，冷却后取出，轻轻抖动电极片，活性物质从集流体上脱落，分离率达98％，并回收备用。
3)电解制酸碱
用硫酸钠电解槽制备后续回收镍钴锰锂金属元素所用的酸、碱溶液。电解槽的结构：电解槽实际有效面积为21.25cm2，隔膜为均相阴离子交换膜，阳极为带有铱钽钌氧化物涂层的钛网，阴极采用钛网(孔径2mm)。电解条件：极距2mm，硫酸钠的浓度1.5mol/L，电流密度100mA/cm2，电解液温度55℃，循环进液速率55mL/min。阴极室产生氢气和氢氧化钠溶液，阳极室产生硫酸和氧气，其中硫酸(CH +＝0.82mol/L)和氢氧化钠溶液(COH -＝0.88mol/L)用于电极材料处理，氢气和氧气作为产品回收(体积比约2:1)。
4)铝的沉淀分离
取一定量粉碎后的正极材料使用0.82mol/L NaOH溶液在70℃下搅拌60min然后进行过滤，得到的滤渣为电池正极活性材料，滤液为正极铝箔在NaOH溶液里反应后的NaAlO2溶液(2Al+2NaOH+2H2O＝2NaAlO2+3H2↑，NaAlO2+CO2+2H2O＝Al(OH)3↓+NaHCO3)，铝分离率约94％；往NaAlO2溶液内通CO2气体直至不再有沉淀产生，然后过滤，滤渣为Al(OH)3沉淀和少量的碳酸铝，NaHCO3溶液。滤渣煅烧得到氧化铝(1100℃，2h)，NaHCO3溶液加入适量NaOH溶液至PH为7备用(Na2CO3溶液)。
5)电极材料粉末浸出
用电解产生的硫酸和双氧水混合溶液搅拌浸出电极材料粉末，混合液中硫酸和双氧水的物质的量比为3︰1.1，活性物质与硫酸和双氧水的混合液的固液比为40g/L；在90℃下，浸泡2h。其中酸用量为60mL/g，温度90℃，搅拌速率400rpm/min下浸出70min；此后，加入30％过氧化氢(氧化剂)用量5mL/g，继续搅拌浸出50min，向提取液滤液中滴加Na2CO3溶液，使镍离子、钴离子、锰离子沉淀，过滤得到镍钴锰复合碳酸盐和含锂滤液(镍钴锰金属离子的沉淀率达98.5％)；含锂滤液加热至100℃，浓缩至硫酸钠浓度为350g/L，再加入饱和碳酸钠溶液，其中碳酸钠和锂离子的摩尔比为1.1:2，反应温度90℃，时间40min，过滤得到碳酸锂和硫酸钠/Na2CO3混合溶液，锂回收率97％。硫酸钠/Na2CO3混合溶液加入H2SO4生成硫酸钠作为电解材料和CO2气体沉淀铝实现循环利用，硫酸钠的综合回收率达95％。将镍钴锰盐与碳酸锂混合调整比例，采用传统固相法制备三元正极材料，将烧结过程中释放的CO2收集备用。
本发明以电解硫酸钠获得的酸、碱溶液为主要浸出剂，对废旧三元锂离子电池电极材料进行综合回收利用，可以获得碳酸锰、碳酸镍、碳酸钴、碳酸锂、氢氧化铝等产物。浸出液酸碱中和后仍然得到硫酸钠，过滤后可以循环使用，全流程无废水、废气和固废排放，物料闭路循环、环境友好，有价金属全元素回收，工艺经济价值高，可操作性强。
以上所述仅为本发明的实施例，并非以此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的系统领域，均同理包括在本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种基于电解硫酸钠的废旧三元动力锂离子电池绿色回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将三元锂离子电池进行拆解与预处理；
2）对有机相和粘结剂进行去除；
3）电解硫酸钠，制备硫酸和氢氧化钠溶液；
4）对三元锂离子电池中的铝进行沉淀分离；
5）对电极材料粉末进行浸出；
6）对镍钴锰锂进行沉淀及回收；
步骤1）具体包括：
将废旧三元锂离子电池深度放电、干燥并拆解，拆解时对金属外壳、塑料、电池隔膜进行分类回收；负极、正极材料分类再分别进行回收；负极材料回收时将负极材料在140-180℃下加热3-5h，然后通风橱内震动炭黑、石墨会从铜片上散落，将铜片和炭黑进行分类回收备用；将分类好的正极活性材料使用撕碎机进行撕碎，再使用粉碎机进行粉碎；将粉碎后的活性材料回收备用；
步骤2）具体包括：将剪碎后的正极材料碎片放入马弗炉中，在350-450℃下反应加热1-3h，使得正极集流体上的黏结剂、六氟磷酸锂热分解失效，收集五氟化磷，冷却之后震动分离电极片上的活性材料，并回收备用；
步骤3）具体包括：
电解槽采用均相阴离子交换膜，阳极为带有铱钽钌氧化物涂层的钛网，阴极采用钛网，电解条件：极距1-5 mm，硫酸钠的浓度0.5-2.5 mol/L，电流密度30-150mA/cm2，电解液温度20-70 ℃，循环进液速率20-100 mL/min，阴极室产生氢气和氢氧化钠溶液，阳极室产生硫酸和氧气；
步骤4）具体包括：粉碎后的正极材料使用NaOH溶液在50℃-90℃下搅拌40-80min然后进行过滤，得到的滤渣为电池正极的活性材料，滤液为正极铝箔在NaOH溶液里反应后的NaAlO2溶液；往NaAlO2溶液内通CO2气体直至不再有沉淀产生，然后过滤，滤渣为Al(OH)3沉淀，NaHCO3溶液加入适量NaOH溶液至pH为7得到备用Na2CO3溶液；
步骤5）具体包括：用步骤3）电解产生的硫酸和双氧水混合溶液搅拌浸出电极材料粉末，混合液中硫酸和双氧水的物质的量比为3︰(1.05-1.2)，将步骤1）、2）、4）中的活性材料与硫酸和双氧水的混合液的固液比为30g/L～60g/L；在60-90℃下，浸泡1-3h；其中酸用量为50-80 mL/g，温度70-110 ℃，搅拌速率0-600 rpm下浸出50-90 min；此后，加入30%过氧化氢用量3-7 mL/g，继续搅拌浸出30-70 min，过滤后滤液备用；
步骤6）具体包括：向滤液中滴加步骤4）中的Na2CO3溶液，使镍离子、钴离子、锰离子沉淀，过滤得到镍钴锰复合碳酸盐和含锂滤液；含锂滤液加热至95-100℃，浓缩至硫酸钠浓度为350-430g/L，再加入饱和碳酸钠溶液，其中碳酸钠和锂离子的摩尔比为(1.05-1.15)︰2，反应温度30-100℃，过滤得到碳酸锂和硫酸钠/ Na2CO3混合溶液，硫酸钠/ Na2CO3混合溶液加入H2SO4生成硫酸钠作为电解材料实现循环利用，并收集CO2，将镍钴锰盐与碳酸锂混合调整比例，采用传统固相法制备三元正极材料。
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