JP7084669B1 - 廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】高い回収率でリチウムを回収でき、回収プロセスで生成される塩を、当該プロセスで鉱酸及びアルカリとして再利用できる廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法を提供する。【解決手段】廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法が、廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を鉱酸により溶解し、更に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つを添加して得られる溶液から、マンガン等の有価金属を有機溶媒で抽出する抽出工程と、この抽出工程で得られるリチウム及びナトリウム混合塩水溶液からリチウム塩とナトリウム塩を分離する分離工程と、リチウム塩を炭酸化して炭酸リチウムを得る工程と、ナトリウム塩を、イオン交換膜を用いて電解し水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つの水溶液を得る電解工程を含み、この電解工程で得られる水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つの水溶液と鉱酸を再利用する。【選択図】図１

Description

本発明は、廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法に関する。
近年、リチウムイオン電池の普及に伴い、廃リチウムイオン電池からコバルト、ニッケル、マンガン、リチウム等の有価金属を回収し、前記リチウムイオン電池の材料として再利用する方法が検討されている。
従来、前記廃リチウムイオン電池から前記有価金属を回収する際には、該廃リチウムイオン電池を加熱処理（焙焼）、粉砕、分級等して得られた前記有価金属を含む粉末からコバルト、ニッケル、マンガン、及びリチウムを湿式プロセスにて分離精製している（例えば、特許文献１、２参照）。
なお、本発明において、廃リチウムイオン電池とは、電池製品としての寿命が消尽した使用済みのリチウムイオン電池、製造工程で不良品等として廃棄されたリチウムイオン電池、及び製造工程において製品化に用いられた残余の正極材料、負極材料等を意味する。また、前記廃リチウムイオン電池から得られた正極及び負極を含む粉末を、活物質粉とする。さらに、不純物とは、活物質粉に含まれる金属のうち、回収を必要としない金属を意味する。
特許第６８３５８２０号公報 特許第６８６９４４４号公報
しかしながら、既存の湿式プロセスでは、アルカリ源として、回収目的物であるリチウム化合物以外の化合物を使用しているから、リチウム以外の陽イオン濃度が高くなり、同時にリチウムイオン濃度が低下する。この結果、従来の湿式プロセスでは、目的物であるリチウムの回収率が著しく低下してしまう。さらに従来の湿式プロセスでは、活物質粉の溶解で使用した鉱酸、及びアルカリ源として使用した化合物は、塩として排出されてしまい、当該鉱酸、及びアルカリ源として使用した化合物を循環してリサイクルする技術が無いという不都合がある。
近年、かかる不都合を解消して、高い回収率でリチウムを回収でき、回収プロセスで生成される塩を、当該プロセスで鉱酸及びアルカリとして再利用できる廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法が希求されていたが、そのような方法は提供されていなかった。本発明が解決しようとする課題は、高い回収率でリチウムを回収でき、回収プロセスで生成される塩を、当該プロセスで鉱酸及びアルカリとして再利用できる廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法を提供することである。
本発明者らは上記課題に鑑み検討を重ね、活物質粉を鉱酸で溶解して得られる溶液に、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つを添加し、更にリチウム塩水溶液と、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を分離し、分離されたナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を電解して得られる鉱酸と、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つを再利用できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至ったものである。
本発明は、廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法であって、廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を鉱酸により溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られる溶液に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つを添加する水酸化アルカリ金属添加工程と、前記水酸化アルカリ金属添加工程で得られる溶液から溶媒抽出により、前記活物質粉に含まれる鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、及びニッケルの少なくとも１つを有機溶媒で抽出する抽出工程と、前記抽出工程で得られるアルカリ金属混合塩水溶液からリチウム塩と、ナトリウム塩及びカリウムの少なくとも１つの塩のそれぞれを分離する分離工程と、前記分離工程で得られるリチウム塩水溶液を炭酸化して炭酸リチウムを得る炭酸化工程と、前記分離工程から得られるナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解し水酸化ナトリウム水溶液を得る電解工程を含み、前記電解工程で得られる水酸化アルカリ金属水溶液を、前記水酸化アルカリ金属添加工程、前記抽出工程、及び前記分離工程の少なくとも１つの工程で再利用し、前記電解工程で生成する気体を回収して得られる鉱酸、及び前記電解工程の陽極室で得られる鉱酸の少なくとも１つを前記溶解工程で再利用する、廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法である。
前記分離工程は、好ましくはリン酸リチウム法、蒸発濃縮法、及び溶媒抽出法の少なくとも１つにより行われる。
本発明では、好ましくはナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を濃縮し、濃縮されたナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を前記電解工程で電解する。
前記溶解工程で使用される前記鉱酸は、好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸の少なくとも１つを含む。
本発明では、好ましくは前記電解工程で得られる水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つを二酸化炭素と反応させて生成する炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムの少なくとも１つを前記炭酸化工程で使用する。
前記電解工程で使用される電力として、好ましくは再生可能エネルギーを使用する。
前記電解工程で使用される電力として、好ましくは太陽光発電及び風力発電の少なくとも１つを使用する。
本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法は、高い回収率でリチウムを回収でき、回収プロセスで生成される塩を、当該プロセスで鉱酸及びアルカリとして再利用できる方法を提供する。
本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法の１つの実施態様の構成を示す説明図。 リン酸リチウム法を示す説明図。 本発明の廃リチウムイオン電池からのリチウムの回収方法に用いるイオン交換膜電解槽の構造を示す説明的断面図。
次に、添付の図面を参照しながら本発明について更に詳細に説明する。
図１に示すように、本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法（以下、「回収方法」と称する）は、活物質粉１を出発物質とする。
本発明の回収方法は、前処理して得られた前記活物質粉１を鉱酸により溶解する溶解工程（STEP 1）を含む。前記鉱酸は、好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸の少なくとも１つ含み、より好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸の少なくとも１つであり、更に好ましくは塩酸、硫酸、又は硝酸であり、特に好ましくは塩酸である。前記活物質粉１は、リチウム、鉄、アルミニウム、コバルト、ニッケル、マンガン等の有価金属を含んでいるから、前記鉱酸による前記活物質粉１の溶解により、前記活物質粉１に含まれる前記有価金属の溶解液を得ることができる。
本発明の回収方法は、前記溶解工程で得られる前記有価金属の溶解液に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つを添加する水酸化アルカリ金属添加工程（STEP 2）を含む。図１において、水酸化アルカリ金属として水酸化ナトリウムのみを添加した場合を示す。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つの添加は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つの固体の添加、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液の少なくとも１つの添加、これらの混合形態の少なくとも１つであってよい。前記有価金属の溶解液は当該水酸化アルカリ金属添加工程において中和される。
さらに水酸化鉄及び水酸化アルミニウムが、前記有価金属の溶解液への水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つの添加により順次沈殿し、前記有価金属の溶解液から鉄及びアルミニウムが分離される場合がある。
本発明の回収方法は、前記水酸化アルカリ金属添加工程で得られる溶液から溶媒抽出により、前記活物質粉１に含まれる鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、及びニッケルの少なくとも１つを有機溶媒で抽出する抽出工程（STEP 3）を含む。
リチウム、ナトリウム、マンガン、コバルト、及びニッケルが、前記水酸化アルカリ金属添加工程において中和された前記有価金属の溶解液に含まれている。鉄及びアルミニウムが、前記水酸化アルカリ金属添加工程において除去されていない場合、鉄及びアルミニウムも前記有価金属の溶解液に含まれている。
前記抽出工程は、前記有価金属の溶解液から第１の有機溶媒により鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、又はニッケルを抽出する第１の抽出工程を含む。前記有価金属の溶解液及び第１の有機溶媒の均質な混合液のｐＨが、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つ等のアルカリの添加により調整され、第１の金属含有有機相と第１の抽出残液が当該第１の抽出工程で得られる。
前記抽出工程は、前記第１の抽出残液から、第２の有機溶媒により前記第１の抽出工程で抽出されていない有価金属を抽出する第２の抽出工程を含んでいてよい。前記第１の抽出残液及び第２の有機溶媒の均質な混合液のｐＨが、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つ等のアルカリの添加により調整され、第２の金属含有有機相と第２の抽出残液が当該第２の抽出工程で得られる。
前記抽出工程は、前記第２の抽出残液から、前記第１及び第２の抽出工程で抽出されていない前記有価金属を順次抽出する第３～第５の抽出工程を含んでいてよい。
前記抽出工程で使用される有機溶媒として、例えばリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）、２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシル）ホスホネート、及びビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸が挙げられる。当該有機溶媒は炭化水素、例えばケロシンで希釈されていてよい。
前記鉄含有有機相、アルミニウム含有有機相、マンガン含有有機相、コバルト含有有機相、及びニッケル含有有機相のそれぞれに対し硫酸による逆抽出が実施され、金属硫酸塩（硫酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸マンガン、硫酸コバルト、及び硫酸ニッケル）水溶液２が回収される。
本発明の回収方法は、前記抽出工程で得られるリチウムと、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つを含むアルカリ金属混合塩水溶液からリチウム塩と、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩のそれぞれを分離する分離工程（STEP 4）を含む。
前記分離工程は、特定の方法に限定されないが、好ましくはリン酸リチウム法、蒸発濃縮法、及び溶媒抽出法の少なくとも１つにより行われる。
＜リン酸リチウム法＞
図２を用いて、リン酸リチウム法について説明する。リン酸リチウム法は、リン酸アルミニウムと、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つの水酸化アルカリ金属（ＭＯＨ）水溶液を、前記アルカリ金属混合塩水溶液に添加し、リン酸リチウム及び水酸化アルミニウムを含む固形物を生成させるリン酸化工程（STEP A）を含む。塩化アルカリ金属（ＭＣｌ）が、前記固形物が生成した前記水性液に溶解している。前記水酸化アルカリ金属は、好ましくは水酸化ナトリウムである。図２では、前記アルカリ金属として水酸化ナトリウムのみを使用する場合が示されている。
リン酸リチウム法は、前記リン酸化工程で生成した前記固形物を固液分離する第１の固液分離（STEP B）を含む。当該第１の固液分離工程として、例えばろ過が挙げられる。
リン酸リチウム法は、前記第１の固液分離工程で分離された前記固形物は洗浄されてもよい。前記固形物を水に懸濁させて得られた懸濁液に鉱酸を添加して、当該懸濁液のｐＨを２～３に調整するｐＨ調整工程（STEP C）を含む。前記鉱酸は特定の鉱酸に限定されない。前記鉱酸は、塩酸、硫酸、及び硝酸の少なくとも１つを含む。前記鉱酸は、好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸の少なくとも１つであり、より好ましくは塩酸、硫酸、又は硝酸であり、更に好ましくは塩酸である。鉱酸が塩酸である場合、前記リチウム塩は塩化リチウムであり、図２には、この場合が記載されている。
リン酸リチウム法は、前記ｐＨ調整工程で得られたリン酸アルミニウムとリチウム塩水溶液を固液分離する第２の固液分離工程（STEP D）を含む。当該第２の固液分離工程として、例えばろ過が挙げられる。当該第２の固液分離工程で得られるリン酸アルミニウムは短時間で固液分離可能であり、固液分離されたリン酸アルミニウムは前記リン酸化工程で再利用される。
前記第２の固液分離工程で得られたリチウム塩水溶液のｐＨは、好ましくは後述するｐＨ調整工程（STEP 5）で調整される。前記ｐＨ調整工程（STEP C）で前記懸濁液のｐＨは２～３に調整されているから、前記リチウム塩水溶液のｐＨは２～３であるが、当該ｐＨは当該ｐＨ調整工程（STEP 5）において、好ましくは６～８に調整される。この場合、未反応のアルミニウム及びリンが沈殿し、前記リチウム塩水溶液の純度がより高くなる。
好ましくは前記ｐＨ調整工程（STEP 5）においてｐＨが調整された前記リチウム塩水溶液が、炭酸化され、炭酸リチウムを得る、後述する炭酸化工程（STEP 6）を実施する。当該炭酸化工程で生成するナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液には塩化ナトリウム及び塩化カリウムの少なくとも１つ、微量の塩化リチウム、並びに炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムの少なくとも１つが溶解し、好ましくは当該ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液のｐＨは１２程度になる。当該ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液に塩酸を添加して、そのｐＨを５以下に調整すると、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムの少なくとも１つが分解されて二酸化炭素と水が生成され、塩化ナトリウム及び塩化カリウムの少なくとも１つが溶解している水溶液となる。当該水溶液は、後述する濃縮工程で（STEP 9）で濃縮されてよい。図２には、当該濃縮工程が実施される場合が記載されている。
リン酸リチウム法では、前記第１の固液分離工程で分離された、前記塩化アルカリ金属が溶解しているろ液は、後述する濃縮工程（STEP 9）で濃縮されてよい。
＜蒸発濃縮法＞
前記リチウムと、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つのアルカリ金属混合塩水溶液が蒸発濃縮され、塩化ナトリウム及び塩化カリウムの少なくとも１つ等のナトリウム塩及びカリウム塩の少なくとも１つが順次晶析され、当該アルカリ金属混合塩水溶液から分離される。分離された塩化ナトリウム及び塩化カリウムの少なくとも１つ等のナトリウム塩及びカリウム塩の少なくとも１つが水に溶解され、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解する、後述する電解工程（STEP 7）が実施される。ナトリウム塩及びカリウム塩の少なくとも１つが分離されたリチウム塩水溶液は、前記リン酸リチウム法で得られたリチウム塩水溶液と同様に好ましくは後述するｐＨ調整工程（STEP 5）に付され、更に炭酸化工程（STEP 6）に付される。当該炭酸化工程で生成するナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液が前記されるように塩化ナトリウム及び塩化カリウムの少なくとも１つが溶解している水溶液となる場合、当該水溶液は、後述する濃縮工程で（STEP 9）で濃縮されてよい。
＜溶媒抽出法＞
前記リチウムと、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの混合塩水溶液、及びリチウム抽出用有機溶媒の均質な混合液のｐＨが、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つ等のアルカリの添加により、好ましくは５～９の範囲に調整され、リチウム含有有機相と、抽出残液としてナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液が得られる。リチウム抽出用有機溶媒として、例えばリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）が挙げられる。当該リチウム含有有機相に対し鉱酸によるスクラビングが実施され、リチウム塩水溶液が回収される。当該リチウム塩水溶液は、前記リン酸リチウム法で得られたリチウム塩水溶液と同様に好ましくは後述するｐＨ調整工程（STEP 5）に付され、更に炭酸化工程（STEP 6）に付される。当該炭酸化工程で生成するナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液が前記されるように塩化ナトリウム及び塩化カリウムの少なくとも１つが溶解している水溶液となる場合、当該水溶液は、後述する濃縮工程で（STEP 9）で濃縮されてよい。
リチウムが抽出により分離された塩化ナトリウム及び塩化カリウムの少なくとも１つ等の、ナトリウム塩及びカリウム塩の少なくとも１つが溶解している前記ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解する、後述する電解工程（STEP 7）が実施される。当該ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液は、好ましくは逆浸透膜（ＲＯ膜）等を用いて後述する濃縮工程で（STEP 9）で濃縮される。
本発明の回収方法は、前記分離工程で得られるリチウム塩水溶液に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つを添加し、当該リチウム塩水溶液のｐＨを調整するｐＨ調整工程（STEP 5）を含んでいてよい。前記リチウム塩水溶液のｐＨは、好ましくは８～１４、より好ましくは１０～１１に調整される。
本発明の回収方法は、前記分離工程で得られる前記リチウム塩水溶液を炭酸化して炭酸リチウムを得る炭酸化工程（STEP ６）を含む。当該炭酸化工程では、後述する電解工程で得られた水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つが溶解している水溶液４に二酸化炭素を吸収させる二酸化炭素吸収工程（STEP 8）で得られる炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムの少なくとも１つ等の炭酸アルカリ金属塩（炭酸リチウムを除く）が前記リチウム塩水溶液へ添加されてよい。
前記炭酸アルカリ金属塩のアルカリ金属はナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムの少なくとも１つである。当該アルカリ金属は、好ましくはナトリウム、及びカリウムの少なくとも１つであり、より好ましくはナトリウムである。
本発明の回収方法は、前記分離工程から得られる、塩化ナトリウム及び塩化カリウムの少なくとも１つ等が溶解しているナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解し、水酸化アルカリ金属水溶液を得る電解工程（STEP 7）を含む。当該電解工程を、例えば図３に示す電解槽１１を用いて行うことができる。
電解槽１１は、一方の内側面に陽極板１２を備え、陽極板１２と対向する内側面に陰極板１３を備え、陽極板１２は電源の陽極１４に接続され、陰極板１３は電源の陰極１５に接続されている。また、電解槽１１は、イオン交換膜１６により、陽極板１２を備える陽極室１７と、陰極板１３を備える陰極室１８とに区画されている。
電解槽１１では、陽極室１７に前記ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を供給して電解を行うと、塩化物イオンが陽極板１２上で塩素ガス（Ｃｌ２）を生成する。一方、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの少なくとも１つのアルカリ金属イオンはイオン交換膜１６を介して陰極室１８に移動する。
陰極室１８では水（Ｈ２Ｏ）が水酸化物イオン（ＯＨ－）と水素イオン（Ｈ＋）とに電離し、水素イオンが陰極板１３上で水素ガス（Ｈ２）を生成する一方、水酸化物イオンと、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの少なくとも１つから、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つが溶解しているアルカリ金属水溶液４を生成する。
前記電解に要する電力として、例えば再生可能エネルギー、好ましくは太陽光発電及び風力発電の少なくとも１つが使用される。
前記ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液が塩化物イオンを含む場合、前記電解工程で生成した水素ガス（Ｈ２）と塩素ガス（Ｃｌ２）を反応させ、塩酸を得ることができる。前記ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液が硫酸イオンを含む場合、陽極室１７で硫酸を得ることができる。前記ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液が硝酸イオンを含む場合、陽極室１７で硝酸を得ることができる。すなわち、前記電解工程で鉱酸５を得ることができ、当該鉱酸５はSTEP 1の活物質粉１の溶解、及びSTEP CのｐＨ調整の少なくとも１つに用いる。
本発明の回収方法は、前記電解により得られた水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つが溶解している水酸化アルカリ金属水溶液４に二酸化炭素を吸収させる二酸化炭素吸収工程（STEP 8）を含んでいてよい。当該二酸化炭素吸収工程で生成する炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムの少なくとも１つの炭酸アルカリ金属６は前記炭酸化工程で使用されてよい。
前記電解工程で生成する前記水酸化アルカリ金属水溶液４は、前記水酸化アルカリ金属添加工程、前記抽出工程、前記リン酸リチウム法による分離工程、及び前記溶媒抽出法による分離工程の少なくとも１つ工程で再利用される。
前記電解工程では、前記ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液が電解される結果、該ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液より希薄なナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液が生成する。そこで、本発明の回収方法は、前記希薄なナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を濃縮し、前記分離工程で得られるナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液に添加する濃縮工程（STEP ９）を含んでいてよい。当該濃縮工程を、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いて行うことができる。
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例において、各種物性は以下のとおりに測定ないし算出された。
＜リチウム及びナトリウム混合塩水溶液中の金属の含有量、炭酸リチウム中の不純物の含有量＞
PerkinElmer社製Optima8300を使用し、誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-OES）によりリチウム及びナトリウム混合塩水溶液中の金属の含有量、炭酸リチウム中の不純物の含有量を測定した。
電池製品としての寿命が消尽した使用済みのリチウムイオン電池を放電処理し、残留している電荷を全て放電させた。次いで当該廃リチウムイオン電池を加熱処理（焙焼）した後、ハンマーミルで粉砕し、当該廃リチウムイオン電池を構成する筐体、集電体等を篩分けし、活物質粉を得た。当該活物質粉５００ｇを６mol／Ｌの塩酸３Ｌに溶解し、得られた溶液に２mol／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌを添加して、当該溶液を中和した。中和した溶液５．８Ｌと抽出剤としてビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（Cyanex272、希釈剤はケロシン）５．８Ｌを混合し、コバルトを溶媒抽出した。５mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を混合液に添加し、ｐＨを４に調整して、コバルト含有有機相と第１の抽出残液を得た。コバルト含有有機相は、薄硫酸でスクラビングした後、１．５mol／Ｌの硫酸で逆抽出し、硫酸コバルト溶液を得た。当該コバルト抽出工程で使用された有機溶媒と同一の有機溶媒を使用して、第１の抽出残液からニッケルを抽出し、抽出残液としてリチウム及びナトリウム混合塩水溶液を得た。３．５ｇ／Ｌのリチウム及び３８．２ｇ／Ｌのナトリウムが当該水溶液に含まれていた。
１８７ｇのリン酸アルミニウムを８．３Ｌの前記水溶液に添加し、次いで水酸化ナトリウムを添加して前記水溶液のｐＨを１０．５に調整し、２時間反応を行って白色スラリーＡを得た。次に当該白色スラリーＡを濾過し、洗浄して含水率５５％の白色ケーキＡ６１４ｇを得た。当該白色ケーキＡを３００ｍＬの純水に懸濁させ、３５質量％の塩酸を添加して、懸濁液のｐＨを２．５に調整し、当該懸濁液を６０℃に加熱して６時間反応を行い、白色スラリーＢを得た。当該白色スラリーＢを濾過し、洗浄して含水率６０％の白色ケーキＢ４６７ｇと、合計で１０６０ｍＬのろ液及び洗浄水を得た。前記１０６０ｍＬのろ液及び洗浄水に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを７に調整してろ過したろ液に、３５質量％の炭酸ナトリウム水溶液６８０ｇを添加し６０℃に加熱し１時間反応を行った。得られた固形分を濾過し、洗浄して含水炭酸リチウムを得た。当該含水炭酸リチウムを５００℃で４時間乾燥し、１２９ｇの炭酸リチウムを得た。リチウムの回収率は８３．５％であった。当該炭酸リチウム中のナトリウムの含有量は２００ｐｐｍ未満、アルミニウムの含有量は１０ｐｐｍ未満、リンの含有量は１０ｐｐｍ未満、水の含有量は０．１質量％未満であった。
前記白色スラリーＡの濾過及び洗浄で得られたろ液及び洗浄水１０．５Ｌ（塩化ナトリウム濃度は９８ｇ／Ｌ）を、前記ＲＯ膜を用いて濃縮し、得られた塩化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム濃度は３００ｇ／Ｌ）を、イオン交換膜（Chemours社製Nafion N324）を用いて、電流密度４０Ａ／ｄｍ２、電極面積１．７５ｄｍ２、通電時間４時間の条件下で電解し、２１．２質量％の水酸化ナトリウム１．６ｋｇを得た。さらに、生成した塩素ガスと水素ガスの反応物を水に吸収させ、３０質量％の塩酸１．０４ｋｇも得た。
当該電解工程で生成した水酸化ナトリウムは、水酸化ナトリウム添加工程（STEP 2）、抽出工程（STEP 3）、及び分離工程（STEP 4）で再利用可能であった。さらに当該電解工程で合成された塩酸は溶解工程（STEP 1）で再利用可能であった。当該電解工程における電流効率は８１．５％であった。
本実施例では、使用される鉱酸及びアルカリが再生され、再利用できることが分かった。さらに廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する最終段階で得られる炭酸リチウムの純度、及びリチウムの回収率は非常に高いことも分かった。
本発明の回収方法では、前記ナトリウム塩水溶液のイオン交換膜を用いる電解工程において直接水酸化ナトリウムを得ることができる。該電解工程で生成する鉱酸及びアルカリを本発明の回収方法に循環利用できるから、クローズドループリサイクルプロセスを実現できる。さらに、本発明の回収方法は、鉱酸及びアルカリを循環利用するから、従来通り鉱酸及びアルカリを外部から購入した場合に比較して、鉱酸及びアルカリの物流工程で発生する二酸化炭素の排出量を低減できる。
１…活物質粉、 ２…金属硫酸塩水溶液、 ３…炭酸リチウム、
４…水酸化ナトリウム水溶液、 ５…鉱酸、 ６…炭酸ナトリウム、 １１…電解槽、
１２…陽極板、 １３…陰極板、 １４…陽極、 １５…陰極、 １６…イオン交換膜、
１７…陽極室、 １８…陰極室。

Claims (7)

  1. 廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法であって、
    廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を鉱酸により溶解する溶解工程と、
    前記溶解工程で得られる溶液に、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つを添加する水酸化アルカリ添加工程と、
    前記水酸化アルカリ添加工程で得られる溶液から溶媒抽出により、前記活物質粉に含まれる鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、及びニッケルの少なくとも１つを有機溶媒で抽出する抽出工程と、
    前記抽出工程で得られるアルカリ混合塩水溶液からリチウム塩と、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩のそれぞれを分離する分離工程と、
    前記分離工程で得られるリチウム塩水溶液を炭酸化して炭酸リチウムを得る炭酸化工程と、
    前記分離工程から得られるナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解し水酸化アルカリ水溶液を得る電解工程を含み、
    前記電解工程で得られる水酸化アルカリ水溶液を、前記水酸化アルカリ添加工程、前記抽出工程、及び前記分離工程の少なくとも１つの工程で再利用し、
    前記電解工程で生成する気体を回収して得られる鉱酸、及び前記電解工程の陽極室で得られる鉱酸の少なくとも１つを前記溶解工程で再利用する、廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法。
  2. 前記分離工程が、リン酸リチウム法、蒸発濃縮法、及び溶媒抽出法の少なくとも１つにより行われる、請求項１に記載された廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法。
  3. ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を濃縮し、濃縮されたナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液を前記電解工程で電解する、請求項１又は２に記載された廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法。
  4. 前記溶解工程で使用される前記鉱酸は、塩酸、硫酸、及び硝酸の少なくとも１つを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載された廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法。
  5. 前記電解工程で得られる水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つを二酸化炭素と反応させて生成する炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムの少なくとも１つを前記炭酸化工程で使用する、請求項１～４のいずれか１項に記載された廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法。
  6. 前記電解工程で使用される電力として再生可能エネルギーを使用する、請求項１～５のいずれか１項に記載された廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法。
  7. 前記電解工程で使用される電力として太陽光発電及び風力発電の少なくとも１つを使用する、請求項１～６のいずれか１項に記載された廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法。
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