WO2024043228A1 - 水酸化リチウム水溶液の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing an aqueous lithium hydroxide solution.
- the valuable metal when recovering the valuable metal from the waste lithium ion battery, the valuable metal is obtained by crushing, classifying, etc. without heat treatment (roasting) or heat treatment of the waste lithium ion battery.
- Cobalt, nickel, and manganese are each separated and purified from the powder containing (hereinafter referred to as active material powder) using a wet process, and finally lithium is purified.
- Patent Document 1 discloses a method for purifying lithium hydroxide by electrolysis using a membrane made of a resin to which sulfonic acid groups are bonded as ion exchange groups.
- the efficiency of the electrolysis is as low as about 70 to 75%.
- Patent Document 2 describes hydroxylation by electrolysis using a composite membrane in which a membrane made of a resin to which a sulfonic acid group is bonded as an ion exchange group and a membrane made of a resin to which a carboxylic acid group is bonded. A method for purifying lithium is disclosed. However, the efficiency of said electrolysis is unknown.
- Patent No. 5269186 International Publication No. 2016/132491
- the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a lithium hydroxide aqueous solution that includes a membrane electrolysis step that electrolyzes a lithium salt aqueous solution with high efficiency.
- the present inventors have made repeated studies in view of the above-mentioned problems, and have developed a composite membrane comprising a layer made of a resin to which a sulfonic acid group is bonded as an ion exchange group, and a layer made of a resin to which a carboxylic acid group is bonded.
- membrane electrolysis which electrolyzes an aqueous lithium salt solution using a composite-layer ion exchange membrane, exhibits higher electrolytic efficiency than a single-layer sulfonic acid membrane.
- the present invention has been completed based on these findings.
- the present invention uses an ion exchange membrane comprising a composite layer comprising a layer composed of a resin to which a sulfonic acid group is bonded as an ion exchange group and a layer composed of a resin to which a carboxylic acid group is bonded to a lithium salt aqueous solution.
- the present invention relates to a method for producing an aqueous lithium hydroxide solution including a membrane electrolysis step for electrolysis.
- the method for producing an aqueous lithium hydroxide solution of the present invention preferably includes a dissolving step of dissolving active material powder obtained by pretreating a waste lithium ion battery with mineral acid, and a step of dissolving the solution obtained in the dissolving step with hydroxide.
- the method for producing an aqueous lithium hydroxide solution of the present invention preferably uses a part of the aqueous lithium hydroxide solution obtained in the membrane electrolysis step as lithium hydroxide to be added to the solution obtained in the dissolution step, and The method further includes a reuse step of using the acid obtained in the membrane electrolysis step as the mineral acid.
- the mineral acid preferably includes at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
- the electric power used in the membrane electrolysis step is preferably obtained from renewable energy.
- the electric power used in the membrane electrolysis step is more preferably electric power obtained by at least one selected from the group consisting of solar power generation and wind power generation.
- the composite membrane preferably includes a polymer unit represented by -(CF 2 -CF 2 )- and -(CF 2 -CF(-O-(CF 2 CF(CF 3 )O)-(CF 2 ) 2 It has a polymer unit represented by -CO 2 Li))-.
- the method for producing an aqueous lithium hydroxide solution of the present invention provides a method for producing an aqueous lithium hydroxide solution that includes a membrane electrolysis step in which an aqueous lithium salt solution is electrolyzed with high efficiency.
- FIG. 1 is an explanatory diagram showing the configuration of a method for recovering lithium from waste lithium ion batteries according to one embodiment of the present invention.
- FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing the structure of an ion exchange membrane electrolytic cell used in a method for recovering lithium from waste lithium ion batteries according to one embodiment of the present invention.
- the method for producing an aqueous lithium hydroxide solution of the present invention uses a composite membrane comprising a layer composed of a resin to which a sulfonic acid group is bonded as an ion exchange group and a layer composed of a resin to which a carboxylic acid group is bonded. It includes a membrane electrolysis process that electrolyzes an aqueous salt solution.
- the method for producing an aqueous lithium hydroxide solution of the present invention preferably includes a dissolving step of dissolving active material powder obtained by pretreating a waste lithium ion battery with mineral acid, and a step of dissolving the solution obtained in the dissolving step with hydroxide. It further includes a neutralization step of adding lithium.
- the method for producing an aqueous lithium hydroxide solution of the present invention may use active material powder 1 as a starting material.
- the active material powder 1 is first prepared by: Perform discharge treatment in salt water to discharge all remaining charges. Next, after forming an opening in the casing of the waste lithium ion battery, it is heat-treated (roasted) at a temperature in the range of 100 to 800°C, or without heat treatment, using a hammer mill, jaw crusher, etc. It can be obtained by pulverizing the waste lithium ion battery using a pulverizer, and removing (classifying) the casing, current collector, etc. constituting the waste lithium ion battery by sieving.
- the waste lithium ion battery after the discharge treatment is pulverized by the pulverizer, the casing, the current collector, etc. are removed by sieving, and then the active material powder is heated at a temperature within the above range. 1 may be obtained.
- the waste lithium ion battery is the remaining positive electrode material used for commercialization in the manufacturing process, it may be heat-treated at a temperature within the above range without performing the discharge treatment and the formation of openings.
- the active material powder 1 may be obtained by pulverizing with the pulverizer or without heat treatment and removing the current collector etc. by sieving. After removal by sieving, the active material powder 1 may be obtained by heat treatment at a temperature within the above range.
- the active material powder 1 is dissolved in mineral acid to obtain an acid solution of the active material powder 1 containing at least lithium.
- the mineral acid includes, for example, one type of acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and preferably includes hydrochloric acid.
- the active material powder 1 contains valuable metals such as iron, aluminum, manganese, cobalt, and nickel.
- lithium hydroxide LiOH
- the acid solution after neutralization is then subjected to solvent extraction in STEP3.
- solvent extraction among the valuable metals, manganese, cobalt, and nickel, excluding lithium, are individually solvent extracted, or iron and aluminum are separated and removed as an aqueous solution 2 of each metal sulfate, and the first lithium salt is extracted. Aqueous solutions can be obtained.
- the lithium salt contained in the first lithium salt aqueous solution becomes lithium chloride when hydrochloric acid is used in the acid dissolution in STEP 1.
- step 4 the first lithium ions are removed using a composite membrane including a layer made of a resin to which a sulfonic acid group is bonded as an ion exchange group and a layer made of a resin to which a carboxylic acid group is bonded. Electrolyze a salt solution.
- electrolysis using the ion exchange membrane is referred to as membrane electrolysis.
- the membrane electrolysis in step 4 can be performed using, for example, the electrolytic cell 11 shown in FIG. 2.
- the electrolytic cell 11 is equipped with an anode plate 12 on one inner surface, and a cathode plate 13 on the inner surface opposite to the anode plate 12, the anode plate 12 is connected to the anode 14 of the power source, and the cathode plate 13 is connected to the cathode of the power source. 15. Further, the electrolytic cell 11 is divided by an ion exchange membrane 16 into an anode chamber 17 including an anode plate 12 and a cathode chamber 18 including a cathode plate 13.
- chloride ions generate chlorine gas (Cl 2 ) on the anode plate 12, while lithium Ions move to the cathode chamber 18 via the ion exchange membrane 16.
- water (H 2 O) is ionized into hydroxide ions (OH ⁇ ) and hydrogen ions (H + ), and the hydrogen ions generate hydrogen gas (H 2 ) on the cathode plate 13.
- the hydroxide ions combine with lithium to produce an aqueous lithium hydroxide solution 3.
- electric power required for the membrane electrolysis for example, electric power obtained by renewable energy such as electric power obtained by solar power generation or electric power obtained by wind power generation can be used.
- Hydrochloric acid as mineral acid 4 can be obtained by reacting hydrogen gas (H 2 ) generated by the membrane electrolysis with chlorine gas (Cl 2 ), and mineral acid 4 is obtained by dissolving active material powder 1 in STEP 1. It can be used for.
- the lithium hydroxide aqueous solution 3 obtained by the membrane electrolysis can be recovered as lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O) by crystallization in STEP 5, and lithium carbonate can be recovered by carbonation in STEP 6. It can also be recovered as (Li 2 CO 3 ).
- the carbonation can be performed by reacting the lithium hydroxide aqueous solution 3 with carbon dioxide gas (CO 2 ).
- lithium hydroxide aqueous solution 3 obtained by the membrane electrolysis is used as lithium hydroxide to be added to the acid solution in STEP 2, or used for solvent extraction in STEP 3.
- the lithium hydroxide aqueous solution 3 is used for solvent extraction in STEP 3
- the lithium hydroxide aqueous solution 3 is added to the extraction solvent.
- the extraction solvent used in the solvent extraction in STEP 3 is a cation exchange extractant, so if it is used continuously, the liquid will become more acidic and the extraction rate will decrease, but by adding lithium hydroxide aqueous solution 3, the extraction It is possible to suppress a decrease in the rate.
- the lithium hydroxide aqueous solution 3 when used for solvent extraction in STEP 3, the lithium hydroxide aqueous solution 3 can be used for at least one of the solvent extractions of manganese, cobalt, and nickel, which are performed separately.
- the second lithium salt aqueous solution is concentrated in STEP 7 and added to the first lithium salt aqueous solution. Concentration in STEP 7 can be performed using, for example, a reverse osmosis membrane (RO membrane).
- RO membrane reverse osmosis membrane
- the composite membrane comprising a layer made of a resin to which a sulfonic acid group is bonded as the ion exchange group and a layer made of a resin to which a carboxylic acid group is bonded is preferably -(CF 2 -CF 2 )-. It has a polymer unit represented by the following formula and a polymer unit represented by -(CF 2 -CF(-O-(CF 2 CF(CF 3 )O)-(CF 2 ) 2 -CO 2 Li))-.
- a composite membrane in which a membrane made of a resin to which a sulfonic acid group is bonded as an ion exchange group having these polymerized units and a membrane made of a resin to which a carboxylic acid group is bonded together is commercially available.
- Commercially available products include, for example, Nafion chlor-alkali membrane manufactured by Chemours.
- Ion exchange membranes used in each Example and Comparative Example are as shown below.
- Ion exchange membrane comprising a layer composed of a resin to which a sulfonic acid group is bound as an ion exchange group and a layer composed of a resin to which a carboxylic acid group is bound 1: Nafion chlor-alkali membrane manufactured by Chemours
- Ion exchange membrane Ion exchange membrane 2 composed of a resin to which a sulfonic acid group is bonded: Nafion sulfonic acid membrane N324 manufactured by Chemours
- Example 1 and comparative example 1 Using iridium oxide doped with titanium as an anode and nickel as a cathode, supplying a 13.5 mass% lithium chloride aqueous solution adjusted to pH 2 to 6 to the anode chamber and a 7 mass% lithium hydroxide aqueous solution to the cathode chamber, Membrane electrolysis using each of the above ion exchange membranes or composite membranes was carried out under the conditions of a current density of 7.4 A/dm 2 and a cell temperature of 30° C., and the electrolysis efficiency (%) shown by the following formula (1) was calculated. The results are shown in Table 1. Amount of LiOH actually increased in the catholyte/Theoretical amount of LiOH generated by the amount of current applied x 100 (1)
- Example 2 and comparative example 2 Using platinum as an anode and nickel as a cathode, a 13.5 mass % lithium chloride aqueous solution adjusted to pH 2 to 6 was supplied to the anode chamber, a 7 mass % lithium hydroxide aqueous solution was supplied to the cathode chamber, and the current density was 7.4 A. /dm 2 and cell temperature of 30° C., membrane electrolysis was performed using each of the ion exchange membranes or composite membranes, and the electrolysis efficiency (%) shown by the above formula (1) was calculated. The results are shown in Table 1.
- Example 1 using ion exchange membrane 1 had higher electrolysis efficiency than comparative example 1 using ion exchange membrane 2. Further, Example 2 using ion exchange membrane 1 had higher electrolysis efficiency than Comparative Example 2 using ion exchange membrane 2. Therefore, in a method for producing a lithium hydroxide aqueous solution by electrolyzing a lithium salt aqueous solution, a membrane made of a resin to which a sulfonic acid group is bonded as an ion exchange group and a membrane made of a resin to which a carboxylic acid group is bonded are pasted together. It was confirmed that the combined composite membrane improved electrolytic efficiency over the use of other ion exchange membranes.
- Active material powder 2... Metal sulfate aqueous solution, 3... Lithium hydroxide aqueous solution, 4... Mineral acid, 5... Sodium hydroxide aqueous solution, 6... Lithium carbonate, 7... Sodium carbonate, 8... Lithium hydroxide monohydrate, 11... Electrolytic cell, 16... Ion exchange membrane.
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Abstract
本発明が解決しようとする課題は、リチウム塩水溶液を高い効率で電気分解する膜電解工程を含む水酸化リチウムの精製方法を提供することである。本発明の水酸化リチウム水溶液の製造方法は、イオン交換基としてスルホン酸基が結合した樹脂で構成される膜と、カルボン酸基が結合した樹脂で構成される層を備える複合膜を用いてリチウム塩水溶液を電気分解する膜電解工程を含む。この複合膜は、好ましくは－（ＣＦ2－ＣＦ2）－で表される重合単位と、－（ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）－（ＣＦ2）2－ＣＯ2Ｌｉ））－で表される重合単位を有する。
Description
本発明は、水酸化リチウム水溶液の製造方法に関する。
近年、リチウムイオン電池の普及に伴い、廃リチウムイオン電池からコバルト、ニッケル、マンガン、リチウム等の有価金属を回収し、前記リチウムイオン電池の材料として再利用する方法が検討されている。
従来、前記廃リチウムイオン電池から前記有価金属を回収する際には、前記廃リチウムイオン電池を加熱処理（焙焼）ないし加熱処理せずに、粉砕、分級する等して得られた前記有価金属を含む粉末（以下、活物質粉という）からコバルト、ニッケル、マンガンそれぞれを湿式プロセスにて分離精製し、最後にリチウムの精製が行われている。
リチウムの精製に関し、特許文献１には、イオン交換基としてスルホン酸基が結合した樹脂で構成される膜を用いた電気分解による水酸化リチウムの精製方法が開示されている。しかしながら、前記電気分解の効率は７０～７５％程度と低い。
特許文献２には、イオン交換基としてスルホン酸基が結合した樹脂で構成される膜と、カルボン酸基が結合した樹脂で構成される膜を貼り合わせた複合膜を用いた電気分解による水酸化リチウムの精製方法が開示されている。しかしながら、前記電気分解の効率は不明である。
近年、リチウム塩水溶液を更に高い効率で電気分解する膜電解工程を含む水酸化リチウム水溶液の製造方法が希求されていた。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、リチウム塩水溶液を高い効率で電気分解する膜電解工程を含む水酸化リチウム水溶液の製造方法を提供することである。
本発明者らは上記課題に鑑み検討を重ね、イオン交換基としてスルホン酸基が結合した樹脂で構成される層と、カルボン酸基が結合した樹脂で構成される層を備える複合膜で構成されている、複合層のイオン交換膜を用いてリチウム塩水溶液を電気分解する膜電解は、スルホン酸単層膜よりも高い電解効率を示すことを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至ったものである。
本発明は、イオン交換基としてスルホン酸基が結合した樹脂で構成される層と、カルボン酸基が結合した樹脂で構成される層を備える複合層を備えるイオン交換膜を用いてリチウム塩水溶液を電気分解する膜電解工程を含む水酸化リチウム水溶液の製造方法に関する。
本発明の水酸化リチウム水溶液の製造方法は、好ましくは、廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を鉱酸により溶解する溶解工程と、当該溶解工程で得られる溶液に水酸化リチウムを添加する中和工程を更に含む。
本発明の水酸化リチウム水溶液の製造方法は、好ましくは、前記膜電解工程で得られた水酸化リチウム水溶液の一部を、前記溶解工程で得られる前記溶液に添加する水酸化リチウムとして用い、前記膜電解工程で得られた酸を前記鉱酸として用いる再使用工程を更に含む。
本発明の水酸化リチウム水溶液の製造方法は、好ましくは、廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を鉱酸により溶解する溶解工程と、当該溶解工程で得られる溶液に水酸化リチウムを添加する中和工程を更に含む。
本発明の水酸化リチウム水溶液の製造方法は、好ましくは、前記膜電解工程で得られた水酸化リチウム水溶液の一部を、前記溶解工程で得られる前記溶液に添加する水酸化リチウムとして用い、前記膜電解工程で得られた酸を前記鉱酸として用いる再使用工程を更に含む。
前記鉱酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
前記膜電解工程に用いる電力は、好ましくは再生可能エネルギーによって得られた電力である。
前記膜電解工程に用いる電力は、より好ましくは太陽光発電及び風力発電からなる群から選ばれる少なくとも１つによって得られた電力である。
前記膜電解工程に用いる電力は、好ましくは再生可能エネルギーによって得られた電力である。
前記膜電解工程に用いる電力は、より好ましくは太陽光発電及び風力発電からなる群から選ばれる少なくとも１つによって得られた電力である。
前記複合膜は、好ましくは－（ＣＦ2－ＣＦ2）－で表される重合単位と、－（ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）－（ＣＦ2）2－ＣＯ2Ｌｉ））－で表される重合単位を有する。
本発明の水酸化リチウム水溶液の製造方法は、リチウム塩水溶液を高い効率で電気分解する膜電解工程を含む水酸化リチウム水溶液の製造方法を提供する。
本発明について更に詳細に説明する。
なお、数値範囲の「～」は、断りがなければ、以上から以下を表し、両端の数値をいずれも含む。また、数値範囲を示したときは、上限値および下限値を適宜組み合わせることができ、それにより得られた数値範囲も開示したものとする。
さらに図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
なお、数値範囲の「～」は、断りがなければ、以上から以下を表し、両端の数値をいずれも含む。また、数値範囲を示したときは、上限値および下限値を適宜組み合わせることができ、それにより得られた数値範囲も開示したものとする。
さらに図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
本発明の水酸化リチウム水溶液の製造方法は、イオン交換基としてスルホン酸基が結合した樹脂で構成される層と、カルボン酸基が結合した樹脂で構成される層を備える複合膜を用いてリチウム塩水溶液を電気分解する膜電解工程を含む。
本発明の水酸化リチウム水溶液の製造方法は、好ましくは、廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を鉱酸により溶解する溶解工程と、当該溶解工程で得られる溶液に水酸化リチウムを添加する中和工程を更に含む。
図１に示すように、本発明の水酸化リチウム水溶液の製造方法は、活物質粉１を出発物質としてよい。
活物質粉１は、前記廃リチウムイオン電池が電池製品としての寿命が消尽した使用済みのリチウムイオン電池、又は、製造工程で不良品等として廃棄されたリチウムイオン電池である場合には、まず、塩水中で放電処理を行い、残留している電荷を全て放電させる。次いで、該廃リチウムイオン電池の筐体に開口部を形成した後、例えば、１００～８００℃の範囲の温度で加熱処理（焙焼）した後、ないし加熱処理せずにハンマーミル、ジョークラッシャー等の粉砕機で粉砕し、該廃リチウムイオン電池を構成する筐体、集電体等を篩分けにより除去（分級）することにより得ることができる。あるいは、前記放電処理後の前記廃リチウムイオン電池を前記粉砕機で粉砕し、前記筐体、集電体等を篩分けにより除去した後、前記範囲の温度で加熱処理することにより、活物質粉１を得るようにしてもよい。
また、前記廃リチウムイオン電池が、製造工程において製品化に用いられた残余の正極材料等である場合には、前記放電処理及び開口部の形成を行うことなく、前記範囲の温度で加熱処理した後に、ないし加熱処理せずに前記粉砕機で粉砕し、集電体等を篩分けにより除去して活物質粉１を得るようにしてもよく、前記粉砕機で粉砕し、集電体等を篩分けにより除去した後に前記範囲の温度で加熱処理して活物質粉１を得るようにしてもよい。
次に、ＳＴＥＰ１で活物質粉１を鉱酸に溶解して、少なくともリチウムを含む活物質粉１の酸溶解液を得る。前記鉱酸は、例えば、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選択される１種の酸を含むが、塩酸を含むことが好ましい。活物質粉１は、前記リチウムの他に、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、ニッケル等の有価金属を含んでいる。
前記酸溶解液は、次に、ＳＴＥＰ２で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が添加されることにより前記鉱酸が中和される。前記中和後の前記酸溶解液は、次に、ＳＴＥＰ３で溶媒抽出に供せられる。前記溶媒抽出では、前記有価金属のうち、リチウムを除く、マンガン、コバルト、ニッケルが各別に溶媒抽出され、あるいは鉄、アルミニウムが分離されそれぞれの金属硫酸塩水溶液２として除去され、第１のリチウム塩水溶液を得ることができる。前記第１のリチウム塩水溶液に含まれるリチウム塩は、ＳＴＥＰ１の酸溶解で塩酸を用いた場合には塩化リチウムとなる。
次に、ステップ４で、イオン交換基としてスルホン酸基が結合した樹脂で構成される層と、カルボン酸基が結合した樹脂で構成される層を備える複合膜を用いて、前記第１のリチウム塩水溶液を電解する。本発明では前記イオン交換膜を用いる電解を膜電解という。前記ステップ４の膜電解は、例えば、図２に示す電解槽１１を用いて行うことができる。
電解槽１１は、一方の内側面に陽極板１２を備え、陽極板１２と対向する内側面に陰極板１３を備え、陽極板１２は電源の陽極１４に接続され、陰極板１３は電源の陰極１５に接続されている。また、電解槽１１は、イオン交換膜１６により、陽極板１２を備える陽極室１７と、陰極板１３を備える陰極室１８とに区画されている。
電解槽１１では、陽極室１７に前記第１のリチウム塩水溶液として例えば塩化リチウムを供給して電解を行うと、塩化物イオンが陽極板１２上で塩素ガス（Ｃｌ2）を生成する一方、リチウムイオンはイオン交換膜１６を介して陰極室１８に移動する。
陰極室１８では水（Ｈ2Ｏ）が水酸化物イオン（ＯＨ-）と水素イオン（Ｈ+）とに電離し、水素イオンが陰極板１３上で水素ガス（Ｈ2）を生成する一方、水酸化物イオンがリチウムと化合して水酸化リチウム水溶液３を生成する。
前記膜電解に要する電力として、例えば、太陽光発電により得られた電力、風力発電により得られた電力等の再生可能エネルギーによって得られた電力を用いることができる。
前記膜電解で生成した水素ガス（Ｈ2）と塩素ガス（Ｃｌ2）とを反応させることにより、鉱酸４としての塩酸を得ることができ、鉱酸４はＳＴＥＰ１で活物質粉１の溶解に用いることができる。
前記膜電解により得られた水酸化リチウム水溶液３は、ＳＴＥＰ５で晶析により水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）として回収することもでき、ＳＴＥＰ６で炭酸化することにより、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）として回収することもできる。前記炭酸化は、水酸化リチウム水溶液３を、炭酸ガス（ＣＯ2）と反応させることにより行うことができる。
また、前記膜電解により得られた水酸化リチウム水溶液３の一部を、ＳＴＥＰ２で酸溶解液に添加する水酸化リチウムとして用いるか、又はＳＴＥＰ３で溶媒抽出に用いる。
水酸化リチウム水溶液３をＳＴＥＰ３で溶媒抽出に用いる場合、水酸化リチウム水溶液３は抽出溶媒に添加される。ＳＴＥＰ３で溶媒抽出に用いられる抽出溶媒は陽イオン交換抽出剤であるので、継続して使用すると液性が酸性側に偏り抽出率が低下するが、水酸化リチウム水溶液３を添加することにより、抽出率の低下を抑制することができる。
また、水酸化リチウム水溶液３をＳＴＥＰ３で溶媒抽出に用いる場合、水酸化リチウム水溶液３は、各別に行われるマンガン、コバルト、ニッケルの溶媒抽出の少なくとも１つの溶媒抽出に用いることができる。
また、前記膜電解では、前記第１のリチウム塩水溶液が電解される結果、該第１のリチウム塩水溶液より希薄な第２のリチウム塩水溶液が生成する。そこで、第１の実施形態では、前記第２のリチウム塩水溶液をＳＴＥＰ７で濃縮し、前記第１のリチウム塩水溶液に添加する。ＳＴＥＰ７で濃縮は、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いて行うことができる。
本発明の前記実施態様では、リチウム以外のアルカリ源が供給されないので高濃度のリチウム塩水溶液を得ることができる。また、前記高濃度のリチウム塩水溶液を膜電解することにより、水酸化リチウムが得られるため、リチウムの回収率を向上させることができる。さらに、本発明の前記実施態様では、リチウム以外の不要なアルカリ源が存在しないので電解により得られた水酸化リチウムをそのまま工程に戻すことができ資源循環を可能とすることができる。
前記イオン交換基としてスルホン酸基が結合した樹脂で構成される層と、カルボン酸基が結合した樹脂で構成される層を備える複合膜は、好ましくは、－（ＣＦ2－ＣＦ2）－で表される重合単位と、－（ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）－（ＣＦ2）2－ＣＯ2Ｌｉ））－で表される重合単位を有する。これらの重合単位を有するイオン交換基としてスルホン酸基が結合した樹脂で構成される膜と、カルボン酸基が結合した樹脂で構成される膜を貼り合わせた複合膜は市販されている。市販品として、例えばケマーズ社製ナフィオン クロールアルカリ膜が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各実施例及び比較例で使用されたイオン交換膜は、以下に示す通りである。
１）イオン交換基としてスルホン酸基が結合した樹脂で構成される層と、カルボン酸基が結合した樹脂で構成される層を備えるイオン交換膜１：ケマーズ社製ナフィオン クロールアルカリ膜
２）イオン交換基としてスルホン酸基が結合した樹脂で構成されるイオン交換膜２：ケマーズ社製ナフィオン スルホン酸膜 Ｎ３２４
１）イオン交換基としてスルホン酸基が結合した樹脂で構成される層と、カルボン酸基が結合した樹脂で構成される層を備えるイオン交換膜１：ケマーズ社製ナフィオン クロールアルカリ膜
２）イオン交換基としてスルホン酸基が結合した樹脂で構成されるイオン交換膜２：ケマーズ社製ナフィオン スルホン酸膜 Ｎ３２４
実施例１及び比較例１
チタンをドープした酸化イリジウムを陽極として、ニッケルを陰極として用い、ｐＨ２～６に調整された１３．５質量％塩化リチウム水溶液を陽極室に、７質量％水酸化リチウム水溶液を陰極室に供給し、電流密度７．４Ａ／ｄｍ2、及びセル温度３０℃の条件で前記各イオン交換膜又は複合膜を用いる膜電解を実施し、下記式（１）で示される電解効率（％）を算出した。結果を表１に示す。
陰極液中に実際に増加したＬｉＯＨ量／通電した電流量で生成するＬｉＯＨ理論量
×１００ （１）
チタンをドープした酸化イリジウムを陽極として、ニッケルを陰極として用い、ｐＨ２～６に調整された１３．５質量％塩化リチウム水溶液を陽極室に、７質量％水酸化リチウム水溶液を陰極室に供給し、電流密度７．４Ａ／ｄｍ2、及びセル温度３０℃の条件で前記各イオン交換膜又は複合膜を用いる膜電解を実施し、下記式（１）で示される電解効率（％）を算出した。結果を表１に示す。
陰極液中に実際に増加したＬｉＯＨ量／通電した電流量で生成するＬｉＯＨ理論量
×１００ （１）
実施例２及び比較例２
白金を陽極として、ニッケルを陰極として用い、ｐＨ２～６に調整された１３．５質量％塩化リチウム水溶液を陽極室に、７質量％水酸化リチウム水溶液を陰極室に供給し、電流密度７．４Ａ／ｄｍ2、及びセル温度３０℃の条件で前記各イオン交換膜又は複合膜を用いる膜電解を実施し、上記式（１）で示される電解効率（％）を算出した。結果を表１に示す。
白金を陽極として、ニッケルを陰極として用い、ｐＨ２～６に調整された１３．５質量％塩化リチウム水溶液を陽極室に、７質量％水酸化リチウム水溶液を陰極室に供給し、電流密度７．４Ａ／ｄｍ2、及びセル温度３０℃の条件で前記各イオン交換膜又は複合膜を用いる膜電解を実施し、上記式（１）で示される電解効率（％）を算出した。結果を表１に示す。
イオン交換膜１を使用した実施例１は、イオン交換膜２を使用した比較例１より電解効率が高かった。また、イオン交換膜１を使用した実施例２は、イオン交換膜２を使用した比較例２より電解効率が高かった。したがって、リチウム塩水溶液を電気分解する水酸化リチウム水溶液の製造方法において、イオン交換基としてスルホン酸基が結合した樹脂で構成される膜と、カルボン酸基が結合した樹脂で構成される膜を貼り合わせた複合膜が、他のイオン交換膜の使用より電解効率を向上させることが確認された。
１…活物質粉、 ２…金属硫酸塩水溶液、 ３…水酸化リチウム水溶液、 ４…鉱酸、
５…水酸化ナトリウム水溶液、 ６…炭酸リチウム、 ７…炭酸ナトリウム、
８…水酸化リチウム一水和物、 １１…電解槽、 １６…イオン交換膜。
５…水酸化ナトリウム水溶液、 ６…炭酸リチウム、 ７…炭酸ナトリウム、
８…水酸化リチウム一水和物、 １１…電解槽、 １６…イオン交換膜。
Claims (7)
- 水酸化リチウム水溶液の製造方法であって、
イオン交換基としてスルホン酸基が結合した樹脂で構成される層と、カルボン酸基が結合した樹脂で構成される層を備える複合膜を用いてリチウム塩水溶液を電気分解する膜電解工程を含むことを特徴とする水酸化リチウム水溶液の製造方法。 - 請求項１に記載された水酸化リチウム水溶液の製造方法において、
廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を鉱酸により溶解する溶解工程と、
当該溶解工程で得られる溶液に水酸化リチウムを添加する中和工程を更に含むことを特徴とする水酸化リチウム水溶液の製造方法。 - 請求項２に記載された水酸化リチウム水溶液の製造方法において、前記膜電解工程で得られた水酸化リチウム水溶液の一部を、前記溶解工程で得られる前記溶液に添加する水酸化リチウムとして用い、前記膜電解工程で得られた酸を前記鉱酸として用いる再使用工程を更に含むことを特徴とする水酸化リチウム水溶液の製造方法。
- 請求項２に記載された水酸化リチウム水溶液の製造方法において、前記鉱酸は、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする水酸化リチウム水溶液の製造方法。
- 請求項１に記載された水酸化リチウム水溶液の製造方法において、前記膜電解工程に用いる電力は、再生可能エネルギーによって得られた電力であることを特徴とする水酸化リチウム水溶液の製造方法。
- 請求項５に記載された水酸化リチウム水溶液の製造方法において、前記膜電解工程に用いる電力は、太陽光発電及び風力発電からなる群から選ばれる少なくとも１つによって得られた電力であることを特徴とする水酸化リチウム水溶液の製造方法。
- 請求項１～６のいずれか１項に記載された水酸化リチウム水溶液の製造方法において、前記複合膜が－（ＣＦ2－ＣＦ2）－で表される重合単位と、－（ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）－（ＣＦ2）2－ＣＯ2Ｌｉ））－で表される重合単位を有することを特徴とする水酸化リチウム水溶液の製造方法。
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| Title |
|---|
| WAKAMATU HISASHI, KATAYOSE MITSURU, SHIROKI HIROYUKI: "Development of Perfluorinated Ion-exchange Membrane and Chlor-Alkali Electrolysis", JOURNAL OF THE JAPAN SEA HYDROLOGY SOCIETY, vol. 47, no. 4, 1 January 1993 (1993-01-01), pages 259 - 264, XP093142398 * |
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