CN116199246A - 一种锂矿石制备碳酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂矿石制备碳酸锂的方法，涉及金属冶炼技术领域，该方法包括：将锂矿石与硫酸盐以及助剂按照预设比例混合均匀，球磨并筛分至预设目数，得到混合物料，焙烧得到熟料；将熟料浸入预设浓度的浸出剂中，以预设液固比、预设温度浸出预设时间，过滤得到浸出液和浸出渣；提供双极膜电解装置，双极膜电解装置包括电解室，电解室内设有阴极室、阳极室、中间室，向阴极室通入第一导电溶液，向阳极室通入第二导电溶液，向中间室通入浸出液，通直流电进行电解后，在阴极室中得到混合液；向混合液中通入二氧化碳，固液分离，得到碳酸锂。本发明能够解决现有技术中通过浓硫酸提取锂矿石中的锂，产生的副产物将会腐蚀设备，不环保的技术问题。

Description

一种锂矿石制备碳酸锂的方法

技术领域

本发明涉及金属冶炼技术领域，具体涉及一种锂矿石制备碳酸锂的方法。

背景技术

锂由于其独特而优异的物理化学性质，占据重要的战略地位，被誉为“白色石油”、“推动世界进步的元素”等。锂不仅在诸如润滑油脂、陶瓷、医药等传统的工业领域有非常广泛的应用，也在锂电池、核能等新兴领域的发展中扮演着重要角色。我国拥有得天独厚的锂资源，不仅拥有价值较高的盐湖资源，而且拥有储量丰富、品位较高的锂矿石。虽然由于盐湖提锂技术的突破，盐湖或将成为全球锂资源供应主体，但是我国盐湖锂资源存在开采受限，投资周期较长的问题。我国的矿石型锂资源主要是分布在四川的锂辉石以及分布在江西宜春的锂云母，二者开采难度较低。因此，开发从锂矿石中高效获取锂产品的技术具有十分重要的现实意义。

目前从锂矿石资源中提取锂的主要方法有硫酸法，具体为，将锂精矿和浓硫酸在250℃左右的温度下焙烧，水浸后得到硫酸锂溶液，经过净化除杂浓缩后加入碳酸钠沉锂得到碳酸锂产品。该方法锂浸出率和回收率较高，但是过程中产生大量酸雾，对设备的耐腐蚀性要求较高，同时浸出液中含铝量较高，需要外加碱液沉铝，不环保、制备成本高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂矿石制备碳酸锂的方法，旨在解决现有技术中通过浓硫酸提取锂矿石中的锂，产生的副产物将会腐蚀设备，不环保的技术问题。

本发明的一方面在于提供一种锂矿石制备碳酸锂的方法，所述方法包括：

将锂矿石与硫酸盐以及助剂按照预设比例混合均匀，球磨并筛分至预设目数，得到混合物料，将混合物料在750-900℃下焙烧得到熟料，其中，所述助剂为硫酸钙；

将所述熟料浸入预设浓度的浸出剂中，以预设液固比、预设温度浸出预设时间，过滤得到浸出液和浸出渣，其中，所述浸出剂为稀硫酸溶液；

提供双极膜电解装置，所述双极膜电解装置包括电解室，所述电解室内设有相对设置的阴极室和阳极室，以及设于所述阴极室和所述阳极室之间的中间室，向所述阴极室通入第一导电溶液，向所述阳极室通入第二导电溶液，向所述中间室通入所述浸出液，通直流电进行电解后，在所述阴极室中得到混合液，其中，所述第一导电溶液为氢氧化钠溶液，所述第二导电溶液为硫酸溶液；

向所述混合液中通入二氧化碳，固液分离，得到碳酸锂。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：通过本发明提供的一种锂矿石制备碳酸锂的方法，将锂矿石与硫酸盐以及助剂按照预设比例混合均匀，球磨并筛分至预设目数，得到混合物料，将混合物料在750-900℃下焙烧得到熟料，其中，助剂为硫酸钙；将熟料浸入预设浓度的浸出剂中，以预设液固比、预设温度浸出预设时间，过滤得到浸出液和浸出渣，通过使用稀硫酸溶液进行浸出，对设备防腐要求低，对环境友好，提高了锂的浸出率的同时不让铝铁锰等杂质元素大量溶出，进而提高了锂的提取率；提供双极膜电解装置，双极膜电解装置包括电解室，电解室内设有相对设置的阴极室和阳极室，以及设于阴极室和阳极室之间的中间室，向阴极室通入第一导电溶液，向阳极室通入第二导电溶液，向中间室通入浸出液，通直流电进行电解后，在阴极室中得到混合液，其中，第一导电溶液为氢氧化钠溶液，第二导电溶液为硫酸溶液，采用双极膜电解装置能简单有效地达到阴阳离子分离，从而将锂从阴极室提取出来，进一步提高锂的提取率；向混合液中通入二氧化碳，固液分离，得到碳酸锂，二氧化碳会与锂形成碳酸锂沉淀，以从混合液中提取出锂，避免了生成锂钠钾或锂钾的硫酸盐复盐，提高了锂回收率和锂产品纯度，该制备方法简单有效，各步骤相互配合、协同性高，副产物可循环利用，绿色环保，从而解决了现有技术中通过浓硫酸提取锂矿石中的锂，产生的副产物将会腐蚀设备，不环保的技术问题。

根据上述技术方案的一方面，所述硫酸盐包括硫酸钠和硫酸钾中一种或两种组合，所述预设比例为1:(0.4-0.5):(0.05-0.1)。

根据上述技术方案的一方面，所述预设目数为100-200目。

根据上述技术方案的一方面，所述浸出剂的浓度为0.05-0.2mol/L，所述预设液固比为(1-5)：1，所述预设温度为20-60℃，所述预设时间为20-60min。

根据上述技术方案的一方面，所述第一导电溶液的浓度为0.01mol/L，所述第二导电溶液的浓度为0.01mol/L。

根据上述技术方案的一方面，所述电解的电流密度为300A/m²，所述阴极室与所述中间室之间通过阳离子膜隔开，所述阳极室与所述中间室之间通过阴离子膜隔开，所述阴极室的阴极材料和所述阳极室的阳极材料均为钌铱涂层钛电极。

根据上述技术方案的一方面，所述阳极室的pH值为0-2，所述阴极室的锂离子浓度为0-30g/L。

根据上述技术方案的一方面，通直流电进行电解后，在所述阴极室中得到混合液的步骤，具体包括：

在电解过程中，当所述阳极室的PH值达到0-1时，将所述阳极室的阳极溶液导出，稀释所述阳极溶液以制备所述浸出剂；

当所述阴极室的锂离子浓度达到20-30g/L时，在所述阴极室中得到混合液并导出；

当所述中间室的锂离子浓度低于0.001g/L时，更换所述中间室的浸出液。

根据上述技术方案的一方面，向所述混合液中通入二氧化碳，固液分离，得到碳酸锂的步骤，具体包括：

向所述混合液中通入二氧化碳，直至所述混合液中锂离子的浓度低于0.01g/L，固液分离，得到碳酸锂和滤液。

根据上述技术方案的一方面，所述滤液用于制备碳酸钠、碳酸钾副产品。

附图说明

本发明的上述与/或附加的方面与优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显与容易理解，其中：

图1为本发明中锂矿石制备碳酸锂的方法的流程图；

图2为本发明中锂矿石制备碳酸锂的方法的原理图。

具体实施方式

为使本发明的目的、特征与优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固设于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”、“上”、“下”以及类似的表述只是为了说明的目的，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造与操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明中，除非另有明确的规定与限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的与所有的组合。

请参阅图1-图2，所示为本发明提供的一种锂矿石制备碳酸锂的方法，所述方法包括步骤S10-S13：

步骤S10，将锂矿石与硫酸盐以及助剂按照预设比例混合均匀，球磨并筛分至预设目数，得到混合物料，将混合物料在750-900℃下焙烧得到熟料，其中，所述助剂为硫酸钙；

具体为，硫酸盐包括硫酸钠和硫酸钾中的一种或两种组合，助剂为硫酸钙，预设比例为1:(0.4-0.5):(0.05-0.1)，其中，硫酸盐中的金属元素将锂矿石中的锂元素置换生成可溶性硫酸盐，当硫酸盐加入过少，锂元素无法完全置换出来，当硫酸盐过多时，浪费原材料，提高成本。加入助剂用于固氟。

其中，预设目数为100-200目，混合物料进行充分的粉碎球磨筛分至预设目数，以得到混合均匀并且颗粒细致的混合物料，以使混合物料得到充分焙烧。

另外，锂矿石包括锂云母和锂辉石。

步骤S11，将所述熟料浸入预设浓度的浸出剂中，以预设液固比、预设温度浸出预设时间，过滤得到浸出液和浸出渣，其中，所述浸出剂为稀硫酸溶液；

其中，浸出剂为稀硫酸溶液，稀硫酸溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，预设液固比为(1-5)：1，预设温度为20-60℃，预设时间为20-60min。通过采用稀硫酸溶液进行浸出，提高了锂的浸出率的同时不让铝铁锰等杂质元素大量溶出，减少杂质的产生。

另外，浸出方式为一级或多级逆流浸出，浸出渣经过逆流洗涤后弃去。

步骤S12，提供双极膜电解装置，所述双极膜电解装置包括电解室，所述电解室内设有相对设置的阴极室和阳极室，以及设于所述阴极室和所述阳极室之间的中间室，向所述阴极室通入第一导电溶液，向所述阳极室通入第二导电溶液，向所述中间室通入所述浸出液，通直流电进行电解后，在所述阴极室中得到混合液，其中，所述第一导电溶液为氢氧化钠溶液，所述第二导电溶液为硫酸溶液；

其中，第一导电溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠的浓度为0.01mol/L，第二导电溶液为硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为0.01mol/L。

另外，电解的电流密度为300A/m²，阴极室与中间室之间通过阳离子膜隔开，阳极室与中间室之间通过阴离子膜隔开，阴离子膜为季铵阴离子膜，型号为AMI-7001，阳离子膜为全磺酸离子膜，型号为Nafion-117，阴极室的阴极材料和阳极室的阳极材料均为钌铱涂层钛电极。

在电解过程中，当阳极室的PH值达到0-1时，将阳极室的阳极溶液导出，稀释阳极溶液以制备浸出剂；

当阴极室的锂离子浓度达到20-30g/L时，在阴极室中得到混合液并导出；

当中间室的锂离子浓度低于0.001g/L时，更换中间室的浸出液。

需要说明的是，电解时，浸出液中的硫酸根离子将会进入阳极室，而锂离子、钠离子、钾离子以及微量的铝离子、铁离子、锰离子等阳离子都会进入阴极室。

电解后，阴极室得到LiOH、NaOH、KOH溶液和微量铝铁锰的氢氧化物沉淀，阳极室得到浓度升高的硫酸溶液，中间室得到浓度低的硫酸盐余液，将硫酸盐余液加入循环溶液系统，以用于调整阳极室硫酸溶液的浓度，同时在阳极室生成氧气，阴极室生成氢气。

步骤S13，向所述混合液中通入二氧化碳，固液分离，得到碳酸锂。

具体为，向所述混合液中通入二氧化碳，直至所述混合液中锂离子的浓度低于0.01g/L，固液分离，得到碳酸锂和滤液。

其中，滤液用于制备碳酸钠、碳酸钾副产品，也可用于制备碳酸钠、碳酸钾混合溶液用于二次沉锂。

本方法没有采用浓硫酸、氯化物、硝酸盐等对环境危害大的化工制品，对设备防腐要求低，对环境友好，电解制备的氢气和氧气也可以收集外售。

本方法使用适当浓度的稀硫酸溶液对熟料进行浸出，提高了锂的浸出率的同时不让铝铁锰等杂质元素大量溶出，剩余的滤液将用于制备碳酸钠、碳酸钾产品或用于二次沉锂，充分利用工序内的产物，循环利用，绿色环保，实现高的锂提取率。

本方法利用阳离子膜将锂离子、钠离子、钾离子和硫酸根离子分离，在阴极室直接生成锂、钠、钾的碱溶液，并利用二氧化碳碳化碱溶液制备碳酸锂产品，避免了生成锂钠钾或锂钾的硫酸盐复盐，提高了锂回收率和锂产品纯度。

本方法中各步骤相互配合、协同性高，只需循环溶液系统调节溶液浓度就可实现液相循环，从锂矿石中提取锂并制备碳酸锂的过程绿色高效，对锂提取率、回收率高，制备的碳酸锂产品纯度高。

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例一

本发明第一实施例提供的一种锂矿石制备碳酸锂的方法，所述方法包括步骤S10-S13：

步骤S10，将锂矿石与硫酸盐以及助剂按照预设比例混合均匀，球磨并筛分至预设目数，得到混合物料，将混合物料在750-900℃下焙烧得到熟料；

在本实施例中，硫酸盐为硫酸钠，助剂为硫酸钙，预设比例为1：0.4：0.1。

其中，预设目数为100-200目，另外，锂矿石为氧化锂含量为3.8％的锂云母。

具体为，将混合物料在850℃下焙烧30min得到熟料，其中，焙烧的时间根据混合物料的配比确定。

步骤S11，将所述熟料浸入预设浓度的浸出剂中，以预设液固比、预设温度浸出预设时间，过滤得到浸出液和浸出渣；

在本实施例中，浸出剂为稀硫酸溶液，稀硫酸溶液的浓度为0.05mol/L，预设液固比为3：1，预设温度为25℃，预设时间为60min。通过采用稀硫酸溶液进行浸出，提高了锂的浸出率的同时不让铝铁锰等杂质元素大量溶出，减少杂质的产生。

另外，浸出方式为一级或多级逆流浸出，浸出渣经过逆流洗涤后弃去。

步骤S12，提供双极膜电解装置，所述双极膜电解装置包括电解室，所述电解室内设有相对设置的阴极室和阳极室，以及设于所述阴极室和所述阳极室之间的中间室，向所述阴极室通入第一导电溶液，向所述阳极室通入第二导电溶液，向所述中间室通入所述浸出液，通直流电进行电解后，在所述阴极室中得到混合液；

其中，第一导电溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠的浓度为0.01mol/L，第二导电溶液为硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为0.01mol/L。

另外，电解的电流密度为300A/m²，阴极室与中间室之间通过阳离子膜隔开，阳极室与中间室之间通过阴离子膜隔开，阴离子膜为季铵阴离子膜，型号为AMI-7001，阳离子膜为全磺酸离子膜，型号为Nafion-117，阴极室的阴极材料和阳极室的阳极材料均为钌铱涂层钛电极。

在电解过程中，当阳极室的PH值达到0时，将阳极室的阳极溶液导出，稀释阳极溶液以制备浸出剂；

当阴极室的锂离子浓度达到25g/L时，在阴极室中得到混合液并导出；

当中间室的锂离子浓度低于0.001g/L时，更换中间室的浸出液。

需要说明的是，电解时，浸出液中的硫酸根离子将会进入阳极室，而锂离子、钠离子、钾离子以及微量的铝离子、铁离子、锰离子等阳离子都会进入阴极室。

电解后，阴极室得到LiOH、NaOH、KOH溶液和微量铝铁锰的氢氧化物沉淀，阳极室得到浓度升高的硫酸溶液，中间室得到浓度低的硫酸盐余液，同时在阳极室生成氧气，阴极室生成氢气。

步骤S13，向所述混合液中通入二氧化碳，固液分离，得到碳酸锂。

具体为，向所述混合液中通入二氧化碳，直至所述混合液中锂离子的浓度低于0.01g/L，固液分离，得到碳酸锂和滤液。

实施例二

本发明第二实施例提供的一种锂矿石制备碳酸锂的方法，所述方法与第一实施例中的锂矿石制备碳酸锂的方法的不同之处在于：

步骤S10中，硫酸盐为硫酸钠和硫酸钾，没有助剂，锂矿石与硫酸钠以及硫酸钾的比例为1：0.4：0.1。

另外，锂矿石为氧化锂含量为5.3％的锂辉石。

步骤S11中，浸出剂为稀硫酸溶液，稀硫酸溶液的浓度为0.1mol/L，预设液固比为5：1，预设温度为50℃，预设时间为30min。

实施例三

本发明第三实施例提供的一种锂矿石制备碳酸锂的方法，所述方法与第一实施例中的锂矿石制备碳酸锂的方法的不同之处在于：

步骤S10中，硫酸盐为硫酸钠，助剂为硫酸钙，预设比例为1：0.5：0.1。

另外，锂矿石为氧化锂含量为4.3％的锂云母。

具体为，将混合物料在880℃下焙烧30min得到熟料。

步骤S11中，浸出剂为稀硫酸溶液，稀硫酸溶液的浓度为0.1mol/L，预设液固比为4：1，预设温度为60℃，预设时间为30min。

实施例四

本发明第四实施例提供的一种锂矿石制备碳酸锂的方法，所述方法与第一实施例中的锂矿石制备碳酸锂的方法的不同之处在于：

步骤S10中，锂矿石为氧化锂含量为3.0％的锂云母。

具体为，将混合物料在900℃下焙烧30min得到熟料。

步骤S11中，浸出剂为稀硫酸溶液，稀硫酸溶液的浓度为0.1mol/L，预设液固比为5：1，预设温度为60℃，预设时间为60min。

请参阅下表1，所示为本发明上述实施例一至实施例四对应的参数。

表1：

结合实施例一至实施例四的数据可知，通过焙烧、浸出、电解以及碳酸化反应能有效地制备碳酸锂，该方法能有效地提高锂的提取率和浸出率，制备得到高纯度的碳酸锂。

通过稀硫酸溶液对熟料进行浸出，能有效地提高锂的浸出率的同时不让铝铁锰等杂质元素大量溶出，减少杂质的产生，解决了通过浓硫酸提取锂矿石中的锂，产生的副产物将会腐蚀设备，不环保的问题。

利用双极膜电解装置将锂离子、钠离子、钾离子和硫酸根离子分离，在阴极室直接生成锂、钠、钾的碱溶液，并利用二氧化碳碳化碱溶液制备碳酸锂产品，避免了生成锂钠钾或锂钾的硫酸盐复盐，提高了锂回收率和锂产品纯度。

该方法可分别采用锂云母和锂辉石制备出高纯度的碳酸锂，适用范围广。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体与详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形与改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂矿石制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述方法包括：

将锂矿石与硫酸盐以及助剂按照预设比例混合均匀，球磨并筛分至预设目数，得到混合物料，将混合物料在750-900℃下焙烧得到熟料，其中，所述助剂为硫酸钙；

将所述熟料浸入预设浓度的浸出剂中，以预设液固比、预设温度浸出预设时间，过滤得到浸出液和浸出渣，其中，所述浸出剂为稀硫酸溶液；

提供双极膜电解装置，所述双极膜电解装置包括电解室，所述电解室内设有相对设置的阴极室和阳极室，以及设于所述阴极室和所述阳极室之间的中间室，向所述阴极室通入第一导电溶液，向所述阳极室通入第二导电溶液，向所述中间室通入所述浸出液，通直流电进行电解后，在所述阴极室中得到混合液，其中，所述第一导电溶液为氢氧化钠溶液，所述第二导电溶液为硫酸溶液；

向所述混合液中通入二氧化碳，固液分离，得到碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的锂矿石制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述硫酸盐包括硫酸钠和硫酸钾中的一种或两种组合，预设比例为1:(0.4-0.5):(0.05-0.1)。

3.根据权利要求1所述的锂矿石制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述预设目数为100-200目。

4.根据权利要求1所述的锂矿石制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述浸出剂的浓度为0.05-0.2mol/L，所述预设液固比为(1-5)：1，所述预设温度为20-60℃，所述预设时间为20-60min。

5.根据权利要求1所述的锂矿石制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述第一导电溶液的浓度为0.01mol/L，所述第二导电溶液的浓度为0.01mol/L。

6.根据权利要求5所述的锂矿石制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述电解的电流密度为300A/m²，所述阴极室与所述中间室之间通过阳离子膜隔开，所述阳极室与所述中间室之间通过阴离子膜隔开，所述阴极室的阴极材料和所述阳极室的阳极材料均为钌铱涂层钛电极。

7.根据权利要求6所述的锂矿石制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述阳极室的pH值为0-2，所述阴极室的锂离子浓度为0-30g/L。

8.根据权利要求7所述的锂矿石制备碳酸锂的方法，其特征在于，通直流电进行电解后，在所述阴极室中得到混合液的步骤，具体包括：

在电解过程中，当所述阳极室的PH值达到0-1时，将所述阳极室的阳极溶液导出，稀释所述阳极溶液以制备所述浸出剂；

当所述阴极室的锂离子浓度达到20-30g/L时，在所述阴极室中得到混合液并导出；

当所述中间室的锂离子浓度低于0.001g/L时，更换所述中间室的浸出液。

9.根据权利要求1所述的锂矿石制备碳酸锂的方法，其特征在于，向所述混合液中通入二氧化碳，固液分离，得到碳酸锂的步骤，具体包括：

向所述混合液中通入二氧化碳，直至所述混合液中锂离子的浓度低于0.01g/L，固液分离，得到碳酸锂和滤液。

10.根据权利要求9所述的锂矿石制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述滤液用于制备碳酸钠、碳酸钾副产品。

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