CN113322375B

CN113322375B - 一种从卤水中分离锂镁及生产金属镁的方法

Info

Publication number: CN113322375B
Application number: CN202110543581.3A
Authority: CN
Inventors: 余晓平; 刘祎旸; 邓天龙; 郭亚飞; 王芹
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2021-05-19
Filing date: 2021-05-19
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2041-05-19
Also published as: CN113322375A

Abstract

本发明公开了一种从卤水中分离锂镁及生产金属镁的方法。该方法采用具有高电导率和对镁有高选择性的萃取体系进行镁的萃取，然后通过在萃镁后的富镁有机相中直接电沉积以获得金属镁，从而实现锂镁的有效分离和镁的高值化利用。由于该方法直接从有机相中电沉积镁，不仅实现了盐湖镁资源的高值化利用，还避免了传统金属镁生产过程中的复杂过程，以及高能耗和高污染问题。此外，由于电沉积后的有机相重复使用，从而实现萃取镁分离锂镁和电沉积金属镁工艺的有效衔接，并有效地降低了生产成本。该方法不仅成功解决了卤水中锂镁的分离难题，以及镁资源的高值化利用问题，且所涉及工艺流程简单，易于工业化推广应用。

Description

一种从卤水中分离锂镁及生产金属镁的方法

技术领域

本发明属于化工领域，特别是涉及一种从卤水中分离锂镁及生产金属镁的方法。

背景技术

卤水特别是盐湖卤水、地下卤水等中含有巨量的锂、镁等资源，这些资源的高效利用和高值化利用，对于促进经济的发展具有重要作用。然而，由于锂和镁为对角元素，具有诸多相似的物化性质，其高效分离是卤水化工领域面临的一项重要挑战。因此，开发卤水中锂镁分离及镁资源高值化利用技术，对于促进卤水资源的开发和卤水化工产业的技术升级等具有重要意义。

目前对含锂镁卤水的开发主要集中在锂资源，且由于卤水中镁的含量通常远高于锂，因此针对卤水中锂镁的分离，目前主要通过采用吸附、萃取、电渗析等方式分离锂来实现。例如，CN112501455A公开了一种从盐湖原卤卤水中吸附分离锂的方法；CN106435219B公开了一种从高镁锂比盐湖卤水中萃取锂的方法。针对锂和镁的联合分离提取，CN107164777B公开了一种对盐湖卤水进行膜电解制备氢氧化镁固体和富锂溶液的方法；CN107265484A公开了一种使用复合沉淀剂进行镁的沉淀分离，进而用碳酸钠沉淀锂离子制备碳酸锂产品，以及用镁渣制备镁质多孔材料的方法。值得注意的是，尽管上述专利或其他已报道的相关技术，在一定程度上实现了卤水中锂镁的分离和回收利用，但未能很好地同步实现锂镁的联合分离及高值化利用。特别是对镁的利用而言，主要通过加入沉淀剂或其他手段获得Mg(OH)₂、MgCO₃，或进一步处理获得MgO等低附加值产品。

以含镁卤水为原料生产金属镁是一种有效实现镁高值化利用的方法。目前生产金属镁的方法主要有碳热还原法和电解法，不管哪一种方法，均需先制备相应的含镁无机盐。例如CN103184351A公开了一种以碱式碳酸镁为原料进行高温真空碳热还原制备金属镁的方法；CN106917108A和CN1663913A分别公开了一种以水氯镁石为原料，经干燥煅烧制氧化镁和真空还原生产金属镁的方法；CN106917108A公开了一种以含镁盐湖卤水为原料，经卤水精制、制备无水氯化镁、高温熔融电解制备金属镁的方法。值得注意的是，上述技术或其他已报道的以盐湖卤水为原料生产金属镁的方法，均涉及复杂的工艺流程，且常涉及高温、高污染和高能耗问题。

鉴于上述分析，开发一种工艺流程简单，且能同步实现卤水中锂镁分离和镁资源高值化利用的方法，可促进卤水资源的高效开发和综合回收利用。

发明内容

本发明的目的在于，针对卤水中镁的利用问题，特别是针对含锂和镁卤水的综合利用问题，提出了一种基于萃取和电沉积技术相结合的分离锂镁及生产金属镁的技术方案。

本发明的创新点是开发出了既对镁具有高的萃取率，又有高电导率的有机体系，实现了萃取和电沉积的创新结合，开辟了另一种简单且低成本生产金属镁的方法。

本发明提供的技术方案和工艺过程如下：

一种从卤水中分离锂镁及生产金属镁的方法，步骤如下：

1)将萃取剂和稀释剂按一定比例混合，获得萃镁有机相。

2)在一定萃取相比下，利用步骤1)所获得的有机相对卤水中的镁进行萃取，获得富镁的有机相和贫镁的萃余液。

3)步骤2)中的萃余液供回收锂及其他元素使用，而富镁有机相经净化除水后，获得无水的富镁有机相。

4)对步骤3)中的无水富镁有机相直接进行电沉积，获得金属镁和贫镁有机相，所获得的贫镁有机相返回步骤2)中，继续用于镁的萃取，实现有机相的循环使用。

而且，在步骤1)中，萃取剂为一种或多种由季铵盐、季膦盐、咪唑类、哌啶类、吡啶类阳离子和去质子化后的二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯、磷酸-2-乙基己酯、双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸、叔癸酸为阴离子的离子液体。本发明以离子液体作为支撑电解质，实现萃取镁的有机相能够导电的目的。

而且，在步骤1)中，稀释剂为甲基异丁基甲酮、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、溶剂油、环己烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种。

而且，在步骤1)中，根据萃取剂导电性和粘度的不同，萃取剂与稀释剂的比例为1:5～5:1。

而且，在步骤2)中，根据卤水中镁含量的不同，萃取相比R(O/A)为1:3～6:1。

而且，在步骤3)中，采用无水氯化镁、无水硫酸镁、氧化钙、氧化镁、分子筛干燥剂进行有机相除水。

而且，在步骤4)中，电沉积工作电极为铂、银、钛、铜、镁或碳电极中的一种或多种，对电极为铂、银、钛、铜或碳电极中的一种或多种，电沉积电势为-5～-1.5V。

本发明的优点和积极效果是：

本发明采用具有高电导率和对镁有高选择性的萃取体系进行镁的萃取，然后通过在萃镁后的富镁有机相中直接电沉积以获得金属镁，从而实现锂镁的有效分离和镁的高值化利用。由于该方法直接从有机相中电沉积镁，不仅实现了盐湖镁资源的高值化利用，还避免了传统金属镁生产过程中的复杂过程，以及高能耗和高污染问题。此外，由于电沉积后的有机相重复使用，从而实现萃取镁分离锂镁和电沉积金属镁工艺的有效衔接，并有效地降低了生产成本。该方法不仅成功解决了卤水中锂镁的分离难题，以及镁资源的高值化利用问题，且所涉及工艺流程简单，易于工业化推广应用。

附图说明

图1为实施例1中通过萃取和电沉积生产金属镁的工艺流程图。

图2为实施例1中所获得金属镁的SEM和EDS图。

图3为实施例2中所获得金属镁的SEM和EDS图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。

实施例1

对含Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺分别为2.3、3.7、10.6和76.9g/L的卤水进行萃取镁分离锂镁和有机相直接电沉积生产金属镁。

以甲基三辛基氯化铵(季铵盐)与2-乙基-2,5-二甲基己酸(叔癸酸)形成的离子液体为萃取剂，以甲基异丁基甲酮为稀释剂，两者在体积比为1:1条件下混合获得萃取有机相。在相比R(O/A)＝3:1的条件下对镁进行两级错流萃取(镁萃取率为85.8％)，经分离获得含镁有机相和低镁的萃余液，其中萃余液供回收锂使用。在萃取后的富镁有机相中加入无水氯化镁，经充分搅拌后分离获得无水富镁有机相和吸水后的氯化镁(吸水后的氯化镁可溶解于卤水中实现镁的充分利用)。以银片为工作电极，碳电极为参比电极和对电极，在-4V电极电势下进行电沉积，获得金属镁和贫镁的有机相。电沉积后的有机相直接返回系统用于镁的萃取。具体工艺流程见图1，所获得金属镁的SEM和EDS图见图2。由于电沉积过程中少量镁的氧化，在图2的EDS图中，存在一个较小的氧特征峰。

实施例2

与实施例1的区别在于：改变了萃取剂，萃取剂采用甲基三辛基氯化铵与二(2-乙基己基)磷酸酯形成的离子液体。在该条件下，获得了金属镁，且萃取过程中镁的萃取率为82.5％。所获得金属镁的SEM和EDS图见图3。

实施例3

与实施例2的区别在于：改变了稀释剂，稀释剂采用甲基叔丁基醚，并采用无水硫酸镁净化除水。在该条件下，获得了金属镁，且萃取过程中镁的萃取率为83.4％。

实施例4

与实施例3的区别在于：改变了萃取相比，萃取相比R(O/A)＝6:1。在该条件下，获得了金属镁，且单级萃镁的萃取率为69.8％，。

实施例5

与实施例4的区别在于：改变了卤水组成，其组成为含Li⁺、Na⁺、Mg²⁺分别为0.2、80.0、15.6g/L。由于Mg²⁺的浓度较低，采用单级萃取，且萃取相比R(O/A)＝1:1。在该条件下，获得了金属镁，且镁的萃取率为87.9％。

实施例6

与实施例5的区别在于：改变了萃取剂，萃取剂为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和2-乙基-2,5-二甲基己酸形成的离子液体。同时，由于萃取剂粘度的原因，选择甲基异丁基甲酮为稀释剂，且两者在体积比为2:3条件下进行混合获得萃取有机相。在该条件下，获得了金属镁，且镁的萃取率为85.7％。

实施例7

与实施例6的区别在于：改变了有机相除水剂和工作电极，除水剂和工作电极分别为氧化钙和铂片。在该条件下，获得了金属镁，镁的萃取率与实施例6相同。

对比例1

与实施例1的区别在于，改变了萃取剂，萃取剂为不具有离子液体属性的二(2-乙基己基)磷酸酯。有机相经NaOH皂化处理后直接进行镁的萃取，镁的萃取率为86.2％。然而，由于该有机体系不具有导电性，因而无法进行镁的电沉积。

以上显示和描述了本发明的实施例，或者附图的技术方案，均体现了本发明的优点和高效地进行锂镁分离及生产金属镁的效果。应当理解的是，优选实施例对本发明的技术方法进行的详细说明是示意性而非限制性的，本领域技术人员在阅读本发明说明书的基础上，可以根据上述说明加以改进或变换。例如仅采用本发明中的萃取体系对含锂和镁的卤水进行镁的萃取去除；采用本发明技术对含有镁但不含锂的卤水进行金属镁的生产；或采用本发明技术对含镁无机盐进行溶解浸提后电沉积金属镁等。所有这些改进和变换都应属本发明的保护范围。

Claims

1.一种从卤水中分离锂镁及生产金属镁的方法，其特征在于：步骤如下：

1)将萃取剂和稀释剂按一定比例混合，获得萃镁有机相；

2)在一定萃取相比下，利用步骤1)所获得的萃镁有机相对卤水中的镁进行萃取，获得富镁有机相和贫镁的萃余液；

3)步骤2)中的萃余液供回收锂及其他元素使用，而富镁有机相经净化除水后，获得无水富镁有机相；

4)对步骤3)中的无水富镁有机相直接进行电沉积，获得金属镁和贫镁有机相，所获得的贫镁有机相返回步骤2)中，继续用于镁的萃取，实现有机相的循环使用；

在步骤1)中，萃取剂为一种或多种由季铵盐、季膦盐、咪唑类、哌啶类、吡啶类阳离子和去质子化后的二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯、磷酸-2-乙基己酯、双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸、叔癸酸为阴离子的离子液体；

在步骤3)中，采用无水氯化镁、无水硫酸镁、氧化钙、氧化镁、分子筛干燥剂进行富镁有机相的净化除水；

在步骤4)中，电沉积工作电极为铂、银、钛、铜、镁或碳电极中的一种或多种，对电极为铂、银、钛、铜或碳电极中的一种或多种，电沉积电势为-5～-1.5V。

2.根据权利要求1所述的一种从卤水中分离锂镁及生产金属镁的方法，其特征在于：在步骤1)中，稀释剂为甲基异丁基甲酮、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、溶剂油、环己烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种从卤水中分离锂镁及生产金属镁的方法，其特征在于：在步骤1)中，萃取剂与稀释剂的比例为1:5～5:1。

4.根据权利要求1所述的一种从卤水中分离锂镁及生产金属镁的方法，其特征在于：在步骤2)中，萃取相比R(O/A)为1:3～6:1。