CN110453225B - 酸性蚀刻废液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种酸性蚀刻废液的处理方法，包括以下步骤，电解蚀刻废液，以使所述蚀刻废液中的铜离子电解转化成铜单质，形成脱铜废液；向所述脱铜废液中加入镍离子沉淀剂，以使所述脱铜废液中的镍离子沉淀，形成沉淀溶液；提取所述沉淀溶液，得到清液；向所述清液中加入蚀刻组分，制备得到蚀刻子液。可以理解的，本发明的技术方案能够实现蚀刻废液的重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及酸性蚀刻废液技术领域，特别涉及一种酸性蚀刻废液的处理方法。
背景技术
酸性蚀刻液的主要原料组成为氯化铵、盐酸和氯化铜，具有强氧化性，能够与铜板和镍板发生氧化还原反应，从而将铜板和镍板溶解，以此实现对铜板和镍板的蚀刻。小型线路板工厂不仅会利用蚀刻线蚀刻铜板，而且也会用于少量镍板的蚀刻，这样，蚀刻废液中存在大量铜离子和少量镍离子。然而，含有铜离子和镍离子的蚀刻废液，现有处理方式都是直接委外当废液处理，没有实现蚀刻废液的重复利用。
上述内容仅用于辅助理解本申请的技术方案，并不代表承认上述内容是现有技术。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种酸性蚀刻废液的处理方法，旨在实现蚀刻废液的重复利用。
为实现上述目的，本发明提出一种酸性蚀刻废液的处理方法，包括以下步骤：
电解蚀刻废液，以使所述蚀刻废液中的铜离子电解转化成铜单质，形成脱铜废液；
向所述脱铜废液中加入镍离子沉淀剂，以使所述脱铜废液中的镍离子沉淀，形成沉淀溶液；
提取所述沉淀溶液，得到清液；
向所述清液中加入蚀刻组分，制备得到蚀刻子液。
可选地，所述“电解蚀刻废液，以使所述蚀刻废液中的铜离子电解转化成铜单质，形成脱铜废液”的步骤中，蚀刻废液被电解时的电流密度为250A/m2到400A/m2。
可选地，所述“电解蚀刻废液”的步骤之前，还包括：
将阳极和阴极分别接入蚀刻废液；
在所述阳极与所述阴极之间设置聚合物隔膜。
可选地，所述镍离子沉淀剂包括草酸和草酸盐中的一种或两种。
可选地，所述镍离子沉淀剂的摩尔浓度为所述脱铜废液中镍离子摩尔浓度的1.54倍到1.62倍。
可选地，所述“向所述脱铜废液中加入镍离子沉淀剂，以使所述脱铜废液中的镍离子沉淀，形成沉淀溶液”的步骤中，还向所述脱铜废液中加入絮凝剂。
可选地，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺与所述脱铜废液的质量比为(1～8)：100000。
可选地，所述“向所述清液中加入蚀刻组分，制备得到蚀刻子液”的步骤包括：
向所述清液中加入蚀刻组分，调节所述清液的氯离子浓度为200g/L～240g/L，酸度为3mol/L～4.5mol/L，得到蚀刻子液。
可选地，所述蚀刻组分包括盐酸和氯化铵。
可选地，所述“提取所述沉淀溶液，得到清液”的步骤包括：
分离所述沉淀溶液，得到清液和含镍沉淀物；
热分解所述含镍沉淀物，以使所述含镍沉淀物转化成镍或者氧化镍。
本发明技术方案中，电解蚀刻废液，蚀刻废液中的铜离子电解转化成铜单质，铜单质以沉淀形成沉积，这样实现了蚀刻废液中铜离子的有效分离，形成了脱铜废液；向脱铜废液中加入镍离子沉淀剂，镍离子沉淀剂与脱铜废液中的镍离子反应生成沉淀，使得脱铜废液中的镍离子沉淀，形成沉淀溶液；提取沉淀溶液，得到清液，从而实现了镍离子的分离；向清液中加入蚀刻组分，制备得到蚀刻子液。本发明通过分离出蚀刻废液中的铜离子和镍离子，以此将清液制备成蚀刻子液，如此，所制备的蚀刻子液可以回用到蚀刻线。可以理解的，本发明的技术方案能够实现蚀刻废液的重复利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的酸性蚀刻废液的处理方法的一实施例的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提出一种酸性蚀刻废液的处理方法。
参照图1，在本发明实施例中，酸性蚀刻废液的处理方法，包括以下步骤：
电解蚀刻废液，以使所述蚀刻废液中的铜离子电解转化成铜单质，形成脱铜废液；
向所述脱铜废液中加入镍离子沉淀剂，以使所述脱铜废液中的镍离子沉淀，形成沉淀溶液；
提取所述沉淀溶液，得到清液；
向所述清液中加入蚀刻组分，制备得到蚀刻子液。
本发明技术方案中，电解蚀刻废液，蚀刻废液中的铜离子电解转化成铜单质，铜单质以沉淀形成沉积，这样实现了蚀刻废液中铜离子的有效分离，形成了脱铜废液；向脱铜废液中加入镍离子沉淀剂，镍离子沉淀剂与脱铜废液中的镍离子反应生成沉淀，使得脱铜废液中的镍离子沉淀，形成沉淀溶液；提取沉淀溶液，得到清液，从而实现了镍离子的分离；向清液中加入蚀刻组分，制备得到蚀刻子液。本发明通过分离出蚀刻废液中的铜离子和镍离子，以此将清液制备成蚀刻子液，如此，所制备的蚀刻子液可以回用到蚀刻线。可以理解的，本发明的技术方案能够实现蚀刻废液的重复利用。
需要说明的是，蚀刻废液中含有大量铜离子和少量镍离子，本发明实施例通过电解，使得蚀刻废液中的大量铜离子被还原转化成铜单质，铜单质沉积于电解池，这样就形成了不含铜离子只含有镍离子的脱铜废液，脱铜废液中再加入镍离子沉淀剂，使得脱铜废液中的镍离子被沉淀，从而实现了镍离子的分离沉淀。当铜离子和镍离子被分别沉淀后，再加入蚀刻组分，制备成蚀刻子液，以此实现了蚀刻废液的重复利用，避免了由于处理蚀刻废液所带来的环境污染问题。
具体来说，本发明实施例中，酸性蚀刻废液的回收方法，包括以下步骤：将蚀刻废液送入电解池，以使所述蚀刻废液中的铜离子电解转化成铜单质，形成脱铜废液；转移所述脱铜废液至沉淀池，并向沉淀池中加入镍离子沉淀剂，以使所述脱铜废液中的镍离子沉淀，得到沉淀溶液；提取所述沉淀溶液，得到清液；向所述清液中加入蚀刻组分，制备得到蚀刻子液。清液的提取方式包括离心分离和重力沉淀，以上两种方式均可以提取出清液。本发明实施例采用离心分离来实现清液的提取，与重力沉淀相比，通过将沉淀溶液加入到离心过滤机中，在离心过滤机的离心力作用下，含镍沉淀物能够迅速沉淀。并且，为了保证含镍沉淀物充分过滤出来，本发明实施例所述离心过滤机中滤布的目数为2000目到5000目，用以使含镍沉淀物与清液充分过滤分离。
本发明一实施例中，所述“电解蚀刻废液，以使所述蚀刻废液中的铜离子电解转化成铜单质，形成脱铜废液”的步骤中，蚀刻废液被电解时的电流密度为250A/m2到400A/m2。本发明实施例通过将蚀刻废液导入到电解池，调节电解池的电流密度为250A/m2到400A/m2，这样，蚀刻废液中的铜离子能被有效电解，并转化成铜单质，转化成铜单质沉积于电解池，以此形成脱铜废液。由于铜离子的还原性比镍离子的还原性高，本发明实施例通过控制电解池的电流密度，使得蚀刻废液中的铜离子被有效电解还原的同时，避免了蚀刻废液中的镍离子被还原，从而保证了沉积的铜离子纯度。
本发明一实施例中，所述“电解蚀刻废液”的步骤之前，还包括：将阳极和阴极分别接入蚀刻废液；在所述阳极与所述阴极之间设置聚合物隔膜。本发明实施例中，通过电解池电解脱铜废液中的铜离子，电解池的阳极采用惰性电极。优选的，所述电解池的阳极为钛电极，所述钛电极的表面包覆有铱钌合金镀层，铱钌合金镀层一方面增强了钛电极的导电性，另一方面铱钌合金镀层将钛电极与电解池中的蚀刻废液隔离起来，以此防止了蚀刻废液电解生成的氯气氧化钛电极。并且，所述电解池的阳极区与阴极区之间设有聚合物隔膜，通过设置聚合物隔膜，在保证蚀刻废液中离子能够有效透过的前提下，即蚀刻废液中的氯离子能够透过聚合物隔膜在阳极区被氧化成了氯气，防止了生成的氯气进入到阴极区，以便将阳极区的氯气收集起来，从而实现氯气的循环利用。并且，所述电解池的阳极区设置射流装置，通过射流装置收集阳极区生成的氯气，以便回用到刻蚀线。
本发明一实施例中，所述镍离子沉淀剂包括草酸和草酸盐中的一种或两种。需要说明的是，本发明实施例通过加入草酸或者草酸盐，以使所述脱铜废液中的镍离子与草酸离子反应生成二水草酸镍，二水草酸镍经过高温分解可转成成高价值的镍或者氧化镍，以此提高了蚀刻废液回收处理的附加值。当然，所述草酸盐包括草酸钠和草酸钾，本发明实施例可以采用这两种草酸盐中的一种或两种沉淀镍离子，本实施例不受限于此，以上方式的沉淀镍离子均在本发明的保护范围之内。
本发明一实施例中，，所述镍离子沉淀剂的摩尔浓度为所述脱铜废液中镍离子摩尔浓度的1.54倍到1.62倍。比如，当脱铜废液中镍离子浓度为1mol/L，则加入1.54～1.62mol/L的镍离子沉淀剂。当镍离子沉淀剂的摩尔浓度小于镍蚀刻废液中镍离子摩尔浓度的1.54倍时，脱铜废液中镍离子不能充分沉淀；当镍离子沉淀剂的摩尔浓度大于脱铜废液中镍离子摩尔浓度的1.62倍，不利于后续蚀刻子液的制备。以此，本发明实施例通过调节镍离子沉淀剂的浓度，在充分沉淀脱铜废液中镍离子的前提下，保证了后续蚀刻子液的有效制备。
本发明一实施例中，所述“向所述脱铜废液中加入镍离子沉淀剂，以使所述脱铜废液中的镍离子沉淀，形成沉淀溶液”的步骤中，还向所述脱铜废液中加入絮凝剂。为了保证脱铜废液中的二水草酸镍能够有效实现固液分离，本发明实施例引入絮凝剂，通过絮凝剂使二水草酸镍沉淀发生絮凝，从而便于固液分离。当然，絮凝剂既可以与镍离子沉淀剂同时加入到脱铜废液中，也可以在加入镍离子沉淀剂之后再加入絮凝剂，本发明实施例不受限于此，以上两种加入方式均在本发明实施例保护范围之内。优选的，本发明实施例采用高分子絮凝剂，高分子絮凝剂分子能够在水中线性展开，长链的高分子能够吸附更多的二水草酸镍沉淀颗粒，以此增絮凝效果。优选的，本发明一实施例中，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，所述絮凝剂与所述脱铜废液的质量比为(1～8)：100000。本发明实施例通过调节聚丙烯酰胺的含量，保证了二水草酸镍沉淀颗粒充分絮凝，使得二水草酸镍沉淀能够有效分离，从而保证固液分离过程的顺利进行。
本发明一实施例中，所述“向所述清液中加入蚀刻组分，制备得到蚀刻子液”的步骤包括：向所述清液中加入蚀刻组分，调节所述清液的氯离子浓度为200g/L～240g/L，酸度为3mol/L～4.5mol/L，得到蚀刻子液。本发明实施例向清液中加入蚀刻组分，随着蚀刻组分的添加，清液中各组分的浓度逐渐变化，当所述清液各组分的浓度达到酸性刻蚀子液的浓度后，即可以用作为酸性刻蚀子液，用以补充到蚀刻机，实现循环利用。当然，所述清液的组分包括氢离子、氯离子和铵根离子，当所述清液的氢离子、氯离子和铵根离子的浓度均与蚀刻子液的浓度一致时，即得到蚀刻子液。
本发明一实施例中，所述蚀刻组分包括盐酸和氯化铵。本发明实施例中通过添加盐酸和氯化铵，以调节清液的各组分浓度，当清液的氢离子、氯离子和铵根离子达标后，可以作为蚀刻子液，这样保证了清液与蚀刻子液的成分一致，以此利用清液制备蚀刻子液，不仅避免了直接排出蚀刻废液所造成的环境污染，而且降低了印制板的蚀刻成本，避免了试剂浪费。
本发明一实施例中，所述“提取所述沉淀溶液，得到清液”的步骤包括：分离所述沉淀溶液，得到清液和含镍沉淀物；热分解所述含镍沉淀物，以使所述含镍沉淀物转化成镍或者氧化镍。具体来说，沉淀溶液加入到离心过滤机中，通过离心分离得到清液和含镍沉淀物，再转移镍沉淀物至真空热分解器，控制所述真空热分解器的升温程序，以使所述镍沉淀物发生热分解反应转化成镍或者氧化镍。本发明实施例通过将二水草酸镍高温热分解转化成镍或者氧化镍，以此制备得到高利用价值的高纯度镍单质或者氧化镍，从而提高了回收工艺的附加值。需要说明的是，二水草酸镍的分解产物随加热温度而变化，一般情况下，二水草酸镍分解是会同时生成氧化镍和镍，其具体过程如下：
Ni(COO)2·2H2O→NiO+CO+CO2+2H2O；
Ni(COO)2·2H2O→Ni+2CO2+2H2O；
需要说明的是，二水草酸镍的热分解条件如下：真空热分解器的真空度为0.5Pa到50Pa，真空热分解器以程序升温模式快速升温至200℃到250℃，保温1小时后，继续升温到400℃至450℃进行热分解，再保温1小时通入惰性气体。当真空热分解器升温至200℃到250℃时，二水草酸镍失水转化成草酸镍，为了保证二水草酸镍的充分失水，本发明实施例保温1小时。当二水草酸镍完全失水之后，再继续升温至400℃到450℃，以使草酸镍进一步分解转化成氧化镍和镍。另外，为了防止生成的氧化镍和镍被氧化，本发明实施例在草酸镍完全分解之后，再通入惰性气体，以隔离氧化镍和镍，避免氧化镍和镍发生钝化。当然，所述惰性气体可以为氩气、氮气等，本发明实施例不受限于此，以上不同种类的惰性气体均在本发明实施例的保护范之内。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)提铜工艺
将酸性蚀刻废液送入电解池，以使酸性蚀刻废液中的铜离子电解转化成铜单质，形成脱铜废液；
电解池以钛板为阴极，以铱钌镀层钛板为阳极，电流密度为250A/m2到400A/m2。其中，电解池分为阴极区和阳极区，所述阴极区和阳极区之间通过聚合物隔膜隔离开来。在蚀刻废液的电解反应过程中，阴极区的阴极沉积铜单质，阳极区产生氯气，通过射流装置收集氯气并回用到蚀刻线；
(2)提镍工艺
将脱铜废液转移至沉淀池，并依次向沉淀池中加入草酸、草酸钠及草酸钾中的一种或两种镍离子沉淀剂和絮凝剂，形成沉淀溶液。其中，镍离子沉淀剂的加入量为脱铜废液中镍离子浓度的1.54倍到1.62倍，絮凝剂与脱铜废液的质量比为(1～8)：100000，沉降时间为1小时到2小时；
沉淀溶液通过气动泵泵入离心过滤机进行离心过滤，形成清液和二水草酸镍。其中，离心过滤机的转速为500r/min 2000r/min，滤布的目数为2000目到5000目。
(3)调配工艺
向清液中加入适量的盐酸和氯化铵，调节清液铜离子浓度为30～40g/L，通过检测清液中氢离子含量、铵根离子含量和氯离子浓度，确定盐酸和氯化铵的加入量，当清液中氢离子含量、铵根离子含量和氯离子浓度与蚀刻子液的浓度一致后，得到蚀刻子液。检测蚀刻槽内蚀刻液的比重，根据检测的比重信息，向蚀刻液中加入蚀刻子液。
(4)热分解工艺
离心过滤后的二水草酸镍转入真空热分解器中，通过热分解反应制备得到镍或者氧化镍。其中，真空热分解器的真空度0.5Pa到50Pa，真空热分解器以程序升温的模式快速升温至200℃到250℃，保温1小时后，再迅速升温至400℃到450℃进行热分解，保温1小时后通入惰性气体，以隔离生成的镍或者氧化镍，防止镍或者氧化镍表面钝化。
以上所述仅为本发明的可选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种酸性蚀刻废液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
电解蚀刻废液，以使所述蚀刻废液中的铜离子电解转化成铜单质，形成脱铜废液；
向所述脱铜废液中加入镍离子沉淀剂，以使所述脱铜废液中的镍离子沉淀，形成沉淀溶液；
提取所述沉淀溶液，得到清液；
向所述清液中加入蚀刻组分，制备得到蚀刻子液；
所述“电解蚀刻废液”的步骤之前，还包括：
将阳极和阴极分别接入蚀刻废液；
在所述阳极与所述阴极之间设置聚合物隔膜；
所述阳极为钛电极，所述钛电极的表面包覆有铱钌合金镀层；
所述“电解蚀刻废液，以使所述蚀刻废液中的铜离子电解转化成铜单质，形成脱铜废液”的步骤中，蚀刻废液被电解时的电流密度为250A/m2到400A/m2。
2.如权利要求1所述的酸性蚀刻废液的处理方法，其特征在于，所述镍离子沉淀剂包括草酸和草酸盐中的一种或两种。
3.如权利要求2所述的酸性蚀刻废液的处理方法，其特征在于，所述镍离子沉淀剂的摩尔浓度为所述脱铜废液中镍离子摩尔浓度的1.54倍到1.62倍。
4.如权利要求3所述的酸性蚀刻废液的处理方法，其特征在于，所述“向所述脱铜废液中加入镍离子沉淀剂，以使所述脱铜废液中的镍离子沉淀，形成沉淀溶液”的步骤中，还向所述脱铜废液中加入絮凝剂。
5.如权利要求4所述的酸性蚀刻废液的处理方法，其特征在于，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺与所述脱铜废液的质量比为(1～8)：100000。
6.如权利要求1所述的酸性蚀刻废液的处理方法，其特征在于，所述“向所述清液中加入蚀刻组分，制备得到蚀刻子液”的步骤包括：
向所述清液中加入蚀刻组分，调节所述清液的氯离子浓度为200g/L～240g/L，酸度为3mol/L～4.5mol/L，得到蚀刻子液。
7.如权利要求1所述的酸性蚀刻废液的处理方法，其特征在于，所述蚀刻组分包括盐酸和氯化铵。
8.如权利要求1所述的酸性蚀刻废液的处理方法，其特征在于，所述“提取所述沉淀溶液，得到清液”的步骤包括：
分离所述沉淀溶液，得到清液和含镍沉淀物；
热分解所述含镍沉淀物，以使所述含镍沉淀物转化成镍或者氧化镍。
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