CN112867813B

CN112867813B - 用电解浸出液去除铜杂质的电池再循环

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Publication number: CN112867813B
Application number: CN201980067714.5A
Authority: CN
Inventors: W·罗德; D·拜尔; T·阿德尔曼
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2018-10-15
Filing date: 2019-10-08
Publication date: 2024-07-12
Anticipated expiration: 2039-10-08

Abstract

本发明涉及用于从电池回收过渡金属的方法，所述方法包含用浸出剂处理过渡金属材料，以产生含有溶解的铜杂质的浸出液，和通过电解含有所述浸出液的电解质将所述溶解的铜杂质以元素铜沉积在颗粒沉积阴极上。

Description

用电解浸出液去除铜杂质的电池再循环

本发明涉及用于从电池回收过渡金属的方法，所述方法包含用浸出剂处理过渡金属材料，以产生含有溶解的铜杂质的浸出液，和通过电解含有浸出液的电解质将溶解的铜杂质以元素铜沉积在颗粒沉积阴极上。优选的实施例与其它优选的实施例的组合在本发明的范围内。

电池，尤其锂离子电池的寿命不是无限的。因此，预期的将出现日益增长的数目的废电池。由于废电池含有重要的过渡金属如但不限于钴和镍以及另外锂，因此，废电池可成为用于新一代电池的原料的有价值的来源。出于这个原因，以从使用过的锂离子电池中使过渡金属以及任选地甚至锂再循环为目标，已经进行了增加的研究工作。

已经发现原料回收的各种方法。一种方法基于对相应的电池废料进行熔炼，随后对从熔炼方法获得的金属合金(不纯金属)进行湿法冶金处理。另一种方法是对电池废料材料直接进行湿法冶金处理。这类湿法冶金方法将单独地或已经以用于制造新的阴极活性材料的所需的化学计量供应作为水性溶液或呈沉淀形式，例如作为氢氧化物的过渡金属。

US 6,514,311 B1公开从废弃电池回收金属的方法，所述方法包括用不锈钢网阴极的电解步骤。

本发明的方法追求各种目的：

-简单、便宜和/或有效回收过渡金属，如镍以及钴和锰(如果存在)。

-回收另外的有价值的元素，如锂和碳(例如石墨粒子)。

-以高纯度回收过渡金属或另外的有价值的元素，尤其是在铜和/或贵金属(比如Ag、Au和铂族金属)的含量低的情况下。

-避免将新的杂质引入方法中，引入新杂质将需要附加的纯化步骤。

-快速方法，尤其电解应为快速并且有效的。

-去除铜杂质的高选择性。

在从电池废料回收的过渡金属化合物将用于产生用于锂离子电池的新鲜的阴极活性材料的情况下，低量的铜尤其重要，因为这类杂质可能在电池单元中形成导电树枝晶，这将导致单元或甚至电池的短路和毁坏。

通过用于从电池回收过渡金属的方法解决所述目的，所述方法包含

(a)用浸出剂处理过渡金属材料，以产生含有溶解的铜杂质的浸出液，和

(b)通过电解含有浸出液的电解质将溶解的铜杂质以元素铜沉积在颗粒沉积阴极上。

从电池，如锂离子电池回收过渡金属通常意指过渡金属(例如镍、钴和/或锰)和任选地另外的有价值的元素(例如锂和/或碳)可通常以各自至少10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％或95wt％的回收率至少部分回收。优选地，通过所述方法回收至少镍、钴和/或锂。

过渡金属和任选地另外的有价值的元素从电池，优选地锂离子电池，如用过的或新电池、电池的零件、其不合格材料(例如不符合规格和需求的材料)或来自电池生产的生产废弃物回收。

过渡金属材料通常为源于电池，优选地锂离子电池材料。出于安全原因，这类电池已完全放电，否则，可发生构成火灾和爆炸危险的短路。这类锂离子电池可例如在锤式粉碎机中拆卸、穿孔、碾磨或例如在工业切碎机中切碎。通过这种机械处理，可获得含有过渡金属材料的电池电极的活性材料，所述过渡金属材料可具有规则的形状，但是通常具有不规则的形状。但是优选的是，例如在强制气流、空气分离或分级中，尽可能地从有机塑料和铝箔或铜箔中去除轻部分，如外壳零件。过渡金属材料还可以金属合金从熔炼电池废料获得。优选地，过渡金属材料从锂离子电池获得并且含有锂。

过渡金属材料通常来自电池，如锂离子电池的电池废料。这类电池废料可源于用过的电池或来自生产废弃物，例如不合格的材料。在优选的形式中，过渡金属材料从机械处理的电池废料，例如从在锤式粉碎机或工业切碎机中处理的电池废料获得。这类过渡金属材料的平均粒径(D50)可在1μm到1cm，优选地1到500μm，并且具体地说3到250μm的范围内。电池废料的较大的零件(比如外壳)布线和电极载体膜通常机械地分离，使得相应的材料可从在方法中采用的过渡金属材料广泛地排除。可对机械处理的电池废料进行溶剂处理，以便溶解和分离用于将过渡金属氧化物粘结到集电体膜或例如将石墨粘结到集电体膜的聚合物粘结剂。合适的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基吡咯啶酮和二甲亚砜，其以纯形式、为前述中的至少两种的混合物，或为具有1重量％到99重量％的水的混合物。

机械处理的电池废料可在不同的气氛下在宽的温度范围内进行热处理。温度范围通常在100℃到900℃的范围内。低于300℃的较低温度可从电池电解质中蒸发残留的溶剂，在较高的温度下，粘结剂聚合物可分解，而在高于400℃的温度下，无机材料的组成可变化，因为某些过渡金属氧化物可在废料材料中含有的碳或通过引入还原性气体还原。通过这类热处理，通常保留过渡金属材料的形态，可仅改变化学组成。然而，这类热处理根本上与其中形成熔融过渡金属合金和熔融炉渣的熔炼方法不同。在这类热处理之后，获得的材料可水或弱或稀酸浸出，以便选择性地溶解易溶的成分，尤其可能已在热处理期间形成的锂的盐，例如碳酸锂和氢氧化锂。在一种形式中，过渡金属材料从已加热处理(例如在100℃到900℃下)机械处理电池废料获得，并且任选地在氢气气氛下。

优选地，过渡金属材料从机械地处理的电池废料获得，或从熔炼电池废料以金属合金获得。

过渡金属材料可含有锂和其化合物、以导电形式的碳(例如石墨、灰和石墨烯)、用于电解质的溶剂(例如有机碳酸盐，如碳酸二乙酯)、铝和铝的化合物(例如氧化铝)、铁和铁化合物、锌和锌化合物、硅和硅化合物(例如二氧化硅和氧化的硅SiO_y，其中零<y<2)、锡、硅-锡合金和有机聚合物(如聚乙烯、聚丙烯和氟化聚合物，例如聚偏二氟乙烯)、氟化物、磷的化合物(其可源于液体电解质，例如在广泛采用的LiPF₆中和源于LiPF₆的水解的产物)。

过渡金属材料可含有1wt％-30wt％，优选地3wt％-25wt％，并且具体地说8wt％-16wt％镍，以金属或以一种或多种其化合物的形式。

过渡金属材料可含有1wt％-30wt％，优选地3wt％-25wt％，并且具体地说8wt％-16wt％钴，以金属或以一种或多种其化合物的形式。

过渡金属材料可含有1wt％-30wt％，优选地3wt％-25wt％，并且具体地说8wt％-16wt％锰，以金属或以一种或多种其化合物的形式。

过渡金属材料可含有0.5wt％-45wt％，优选地1wt％-30wt％，并且具体地说2wt％-12wt％锂，以金属或以一种或多种其化合物的形式。

过渡金属材料可含有100ppm到15重量％的铝，以金属或以一种或多种其化合物的形式。

过渡金属材料可含有20ppm到3重量％的铜，以金属或以一种或多种其化合物的形式。

过渡金属材料可含有100ppm到5重量％的铁，以金属或合金或以一种或多种其化合物的形式。过渡金属材料可含有20ppm到2重量％的锌，以金属或合金或以一种或多种其化合物的形式。过渡金属材料可含有20ppm到2重量％的锆，以金属或合金或以一种或多种其化合物的形式。过渡金属材料可含有20ppm到2重量％的钨，以金属或合金或以一种或多种其化合物的形式。过渡金属氧化物材料可含有0.5重量％到10重量％的氟，以在聚合物中结合的有机氟化物和在一种或多种其无机氟化物中的无机氟化物的总和计算。过渡金属材料可含有0.2重量％到10重量％的磷。磷可存在于一种或多种无机化合物中。

过渡金属材料通常含有镍以及钴和锰中的至少一种。这类过渡金属材料的实例可基于LiNiO₂、基于锂化的镍钴锰氧化物(“NCM”)或基于锂化的镍钴铝氧化物(“NCA”)或其混合物。

层状镍-钴-锰氧化物的实例为通式Li_1+x(Ni_aCo_bMn_cM¹ _d)_1-xO₂的化合物，其中M¹选自Mg、Ca、Ba、Al、Ti、Zr、Zn、Mo、V和Fe，另外的变量定义如下：零≤x≤0.2，0.1≤a≤0.8，零≤b≤0.5，优选地0.05<b≤0.5，零≤c≤0.6，零≤d≤0.1，并且a+b+c+d＝1。优选的层状镍-钴-锰氧化物为其中M¹选自Ca、Mg、Zr、Al和Ba，并且另外的变量如上文所定义的其中。优选的层状镍-钴-锰氧化物为Li_(1+x)[Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33]_(1-x)O₂、Li_(1+x)[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]_(1-x)O₂、Li_(1+x)[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]_(1-x)O₂、Li_(1+x)[Ni_0.7Co_0.2Mn_0.3]_(1-x)O₂和Li_(1+x)[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]_(1-x)O₂，每个其中x如上定义。

锂化的镍-钴铝氧化物的实例为通式Li[Ni_hCo_iAl_j]O_2+r的化合物，其中h在0.8到0.90的范围内，i在0.15到0.19的范围内，j在0.01到0.05的范围内，并且r在零到0.4的范围内。

在步骤(a)之前

任选地，可通过各种方法在步骤(a)之前对过渡金属材料进行处理。

在步骤(a)之前可例如通过机械去除或例如在50℃到300℃的范围内的温度下干燥至少部分去除用过的电解质，尤其包含有机溶剂或有机溶剂的混合物的用过的电解质。去除(一种或多种)有机溶剂的优选的压力范围为0.01到2巴，优选地10到100毫巴。

在步骤(a)之前，优选的是用水洗涤过渡金属材料，并且由此从过渡金属材料去除液体杂质和水溶性杂质。所述洗涤步骤可通过例如在球磨机或搅拌式球磨机中研磨改善。可通过固-液分离步骤，例如过滤或离心或任何种类的沉淀和倾析来回收洗涤的过渡金属材料。为了支持这类固体过渡金属材料的较细粒子的回收，可添加絮凝剂，例如聚丙烯酸酯。

在步骤(a)之前，可进行至少一个固-固分离步骤，例如用于至少部分去除碳和/或聚合材料。固-固分离步骤的实例为分级、重力浓缩、浮选、稠密介质分离或磁力分离。通常，可在步骤(a)之前对获得的水性浆料进行固-固分离。固-固分离步骤通常用以从金属或金属氧化物组分分离疏水性不溶性组分，比如碳和聚合物。

可通过机械、柱或气动或混合浮选执行固-固分离步骤。可将捕收剂化合物添加到浆料中，其使疏水性成分甚至疏水性更大。用于碳和聚合材料的合适的捕收剂化合物为烃或脂肪醇，其以1g/t到50kg/t的过渡金属材料的量引入。

也可相反地执行浮选，即通过特定的捕收剂物质，例如脂肪醇硫酸盐或酯基季铵盐，将最初的亲水性组分转化为强疏水性组分。优选的是采用烃捕收剂的直接浮选。为了提高浮选对碳和聚合材料粒子的选择性，可添加抑制剂，这减少泡沫相中夹带的金属和金属氧化物组分的量。可使用的抑制剂可为用于将pH值控制在3到9的范围内的酸或碱或可吸附在亲水性更大的组分上的离子组分。为了提高浮选效率，添加在浮选条件下与疏水性目标粒子形成附聚物的载体粒子可为有利的。

磁性或可磁化的金属或金属氧化物组分可通过根据可磁化组分的敏感性采用低、中或高强度磁力分离器的磁力分离来分离。也可添加磁性的载体粒子。这类磁性载体粒子能够与目标粒子形成附聚物。通过这种方式，也可通过磁力分离技术去除非磁性材料。优选地，磁性载体粒子可在分离方法内再循环。

通过固-固分离步骤，通常将获得以浆料存在的固体材料的至少两个级分：一个主要含有过渡金属材料，并且一个主要含有碳质和聚合电池组分。然后可第一级分进料到本发明的步骤(a)，在时可将第二级分进一步处理，以便回收不同的成分，即碳质和聚合材料。

步骤(a)

步骤(a)包括用浸出剂处理过渡金属材料，以产生含有溶解的铜杂质的浸出液。

在步骤(a)的过程中，过渡金属材料用浸出剂处理，所述浸出剂优选地为选自以下的酸：硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、草酸和柠檬酸或前述中的至少两种的组合，例如硝酸和盐酸的组合。在另一种优选形式中，浸出剂为

-无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸，

-有机酸，如甲磺酸、草酸、柠檬酸、天冬氨酸、苹果酸、抗坏血酸或甘氨酸，

-碱，如铵或

-络合剂，如螯合物，比如EDTA。

优选地，浸出剂为酸水溶液，如无机或有机酸水溶液。酸的浓度可在宽的范围中变化，例如0.1重量％到98重量％，并且优选地在10重量％和80重量％之间的范围内。酸水溶液的优选的实例是硫酸水溶液，例如其中浓度为10重量％至98重量％的范围内。优选地，酸水溶液具有的pH值在-1到2的范围内。调节酸的量以维持过量的酸(相对于过渡金属)。优选地，在步骤(a)结束时，所得溶液的pH值在-0.5到2.5的范围内。

根据步骤(a)的处理可在20℃到130℃的范围内的温度下执行。如果期望温度高于100℃，那么步骤(a)在高于1巴的压力下进行。否则，常压是优选的。在本发明的情形下，常压意指1巴。

在一种形式中，步骤(a)在被保护免受强酸的器皿中进行，例如富钼和铜的钢合金、镍基合金、双相不锈钢或衬玻璃或搪瓷或钛包覆的钢。另外的实例为得自耐酸聚合物，例如聚乙烯，如HDPE和UHMPE、氟化聚乙烯、全氟烷氧基烷烃(“PFA”)、聚四氟乙烯(“PTFE”)、PVdF和FEP的聚合物衬里和聚合物器皿。FEP代表氟化的乙烯丙烯聚合物(四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)。

可将从步骤(a)获得的浆料搅拌、搅动或对其进行研磨处理，例如在球磨机或搅拌式球磨机中。这类研磨处理通常导致水或酸更好地进入颗粒过渡金属材料。

通常步骤(a)的持续时间在10分钟到10小时，优选地1到3小时的范围内。举例来说，在步骤(a)中的反应混合物以至少0.1W/l的功率搅拌或通过泵送循环，以便实现良好混合并且避免不溶性组分沉降。通过采用挡板可进一步改善剪切。所有这些剪切装置都需要施加足够的耐腐蚀性，并且可由与对于器皿本身所描述的类似的材料和涂层产生。

步骤(a)可在空气气氛下或在用N₂稀释的空气下进行。但是优选的是在惰性气氛，例如氮气或稀有气体如Ar下执行步骤(a)。

根据步骤(a)的处理通常导致浸出溶解含有过渡金属的材料，例如包括除碳和有机聚合物外的杂质的所述NCM或NCA。浸出液可在进行步骤(a)之后以浆料获得。锂和过渡金属如但不限于钴、镍和(如果适用)锰在浸出液中通常以溶解的形式，例如以其盐的形式。

在浸出液中的铜杂质以溶解的形式，例如以铜盐存在。

浸出液通常包含浓度为1ppm到10 000ppm，优选地5ppm到1000ppm，并且具体地说10到500ppm的铜杂质。

步骤(a)可在存在还原剂的情况下执行。还原剂的实例为有机还原剂，如甲醇、乙醇、糖、抗坏血酸、脲、含有淀粉或纤维素的生物基材料，以及无机还原剂，如肼及其盐如硫酸盐和过氧化氢。用于步骤(a)的优选的还原剂为不留下基于除镍、钴或锰外的金属的杂质的那些。在步骤(a)中的还原剂的优选的实例为甲醇和过氧化氢。借助于还原剂，例如可将Co³⁺还原为Co²⁺或将Mn(+IV)或Mn³⁺还原为Mn²⁺。优选地，参考CO和Mn(如果存在)的量采用过量的还原剂。在存在Mn的情况下，这类过量是有利的。

在其中在步骤(a)中已经使用所谓的氧化酸的实施例中，优选的是添加还原剂以去除未使用的氧化剂。氧化酸的实例为硝酸以及硝酸与盐酸的组合。在本发明的情形下，盐酸、硫酸和甲磺酸为非氧化酸的优选的实例。

根据所使用的酸的浓度，在步骤(a)中获得的浸出液可具有浓度在1重量％到20重量％，优选地3重量％到15重量％的范围内的过渡金属。

在步骤(a)和(b)之间

步骤(a)产生含有溶解的铜杂质的浸出液。任选地，来自步骤(a)的浸出液可在步骤(b)中使用之前通过各种方法处理，如通过步骤(a1)、(a2)和/或(a3)。在优选形式中，步骤(a1)、(a2)和(a3)以给定顺序进行。

可在步骤(a)之后并且在步骤(b)之前进行的任选的步骤(a1)为从浸出液去除未溶解的固体。未溶解固体通常为碳质材料，优选地碳粒子，并且具体地说石墨粒子。未溶解固体，如碳粒子，可以粒径D50在1到1000μm，优选地5到500μm，并且具体地说5到200μm的范围内的粒子的形式存在。D50可通过激光衍射(ISO 13320EN:2009-10)确定。步骤(a1)可通过过滤、离心、沉降或倾析进行。在步骤(a1)中，可添加絮凝剂。可将去除的未溶解的固体例如用水洗涤，并且任选地进一步处理，以便分离碳质和聚合组分。通常，步骤(a)和步骤(a1)以连续操作模式依次执行。

步骤(a1)的优选的形式为从浸出液去除未溶解的固体，其中未溶解的固体为碳粒子(优选地石墨粒子)，并且将碳粒子以沉积阴极进料到步骤(b)中。由此，可再循环来自电池废料的碳粒子，并且不需要为所述方法购买新的碳粒子。

可在步骤(a)之后或在步骤(a1)之后并且在步骤(b)之前进行另一个任选的步骤(a2)，其将浸出液的pH值调节到2.5到8，优选地5.5到7.5，并且具体地说6到7。pH值可通过常规手段，例如通过电位滴定法确定，并且是指在20℃下连续液相的pH值。通常通过用水稀释或通过添加碱或通过其组合来进行pH值的调节。合适的碱的实例为氨和碱金属氢氧化物，例如LiOH、NaOH或KOH，以固体形式，例如以粒料，或优选地作为水性溶液。前述的至少两种的组合也是可行的，例如氨和苛性钠水溶液的组合。步骤(a2)优选地通过添加氢氧化钠、氢氧化锂、氨和氢氧化钾中的至少一种执行。

可在步骤(a2)之后并且在步骤(b)之前进行另一个任选的步骤(a3)，其通过固-液分离去除(例如金属，比如Al、Fe、Sn、Si、Zr、Zn或Cu或其组合的)磷酸盐、氧化物、氢氧化物或氧氢氧化物沉淀物。所述沉淀物可在步骤(a2)中调节pH值期间形成。磷酸盐可为化学计量的或碱性的磷酸盐。不希望受任何理论束缚，磷酸盐可灾通过六氟磷酸盐的水解形成磷酸根之际产生。可通过固-液分离，如过滤，或借助于离心机或通过沉淀去除沉淀物。优选的过滤器为带式过滤机、板框压滤机、吸滤器和错流过滤器。

优选地，方法包含步骤(a2)将浸出液的pH值调节到2.5到8，和(a3)去除磷酸盐、氧化物、氢氧化物或氧氢氧化物的沉淀物。

步骤(b)

步骤(b)包含通过电解含有所述浸出液的电解质将溶解的铜杂质以元素铜沉积在颗粒沉积阴极上。

电解通常在电解单元中通过使直流电在阳极和阴极之间传递通过电解质进行。直流电(DC)通常由电源供应，所述电源可提供在电解质中产生或释放离子所需的能量。电极可在电解质和提供能量的电路之间提供物理界面。可一次或重复进行电解，例如以电解单元的顺序排列。

在电解期间，特定量的库的电荷可传递通过电解质。电荷的量取决于设备的大小和类型并且可通过专家确定。电流(也被称为每次充电)也取决于设备的大小和类型，并且可通过专家确定。

在电解期间，通常将电化学电势施加到沉积阴极。可以在沉积阴极上沉积铜的方式选择电化学电势。以可使得排除较少的贵金属(例如，Ni、Co和Mn)的沉积的方式进一步选择电化学电势。电化学电势可通过稳压器或任何其它合适的精度的电压发生器控制。施加到沉积阴极的电化学电势通常相对于在电解质中的铜(Cu²⁺+2e^-→Cu⁰)的电化学电势保持在-50mV到-500mV，优选地-100mV到-400mV，并且具体地说-150mV到-300mV的范围内。

电解可运行恒电势或恒电流，其中恒电势为优选的。电解通常在环境温度下进行。

在另一个形式中，步骤(b)包含在电解期间将另外的电化学电势施加到沉积阴极，这使溶解的镍盐以元素镍或溶解的钴盐以元素钴沉积在沉积阴极上。另外的电化学电势通常在施加电化学电势之后施加，这使铜杂质沉积。在镍和钴电化学沉积之前，沉积阴极可用新鲜的材料进行交换，以避免镍和钴被铜污染。可以使得排除较少贵金属沉积的方式选择另外的电化学电势。施加到沉积阴极的另外的电化学电势通常相对于在电解质中的镍或钴的电化学电势保持在-50mV到-500mV，优选地-100mV到-400mV，并且具体地说-150mV到-300mV的范围内。

电解质通常从步骤(a)获得。任选地，另外的步骤可在步骤(a)和(b)中间。

电解质通常含有浸出液。通常，电解质含有至少50wt％，优选地至少80wt％，并且具体地说至少90wt％的浸出液。电解质可含有通常溶解在电解质中的以其盐的形式的锂或过渡金属(例如Ni、Co、Mn)。电解质通常为水性电解质，其可含有至少60wt％，优选地至少80wt％，并且具体地说至少90wt％水。

在电解质中过渡金属(例如Ni、Co、Mn)的总浓度可为至少0.5wt％，优选地至少2wt％，和至少5wt％。可通过元素分析确定过渡金属的浓度。

在电解质中锂的总浓度可为至少0.1wt％，优选地至少0.5wt％，和至少1wt％。

电解质中每种独立的镍、钴或锰的总浓度可为至少0.1wt％，优选地至少1wt％，和至少2wt％。

电解质在电解之前包含的溶解的铜杂质的浓度通常为1ppm到1000ppm，优选地5ppm到300ppm，并且具体地说10到100ppm。在另一个形式中，电解质在电解之前包含的溶解的铜杂质的浓度通常为1ppm到4000ppm，优选地5ppm到2500ppm，并且具体地说10到1000ppm。在另一个形式中，电解质在电解之前包含的铜杂质的浓度为至多4000、3000、2500、2000、1500、1000、900、800、700、600、500、400、300、200或100ppm。

通过电解，铜杂质以元素铜沉积在沉积阴极上。电解质在电解之后包含的铜杂质的浓度为至多100、80、60、40、20、10、5、3或<1ppm。优选地，电解质在电解之后包含的铜杂质的浓度为至多1ppm。

电解质通常为水性电解质。电解质的pH可高于1、2、3、4或5，优选地高于5。电解质的pH可低于10、9或8。在另一个形式中，电解质的pH可为4到8。电解质可含有缓冲盐，例如乙酸盐，以调节pH值。

颗粒沉积阴极可由导电材料，如金属、半导体或碳，或其混合物制成。优选地，沉积阴极由铜或碳制成。在一个特别优选的形式中，沉积阴极由铜制成。在另一个特别优选的形式中，沉积阴极由碳，如石墨、碳灰、煤或活性炭制成。在另一个特别优选的形式中，沉积阴极由石墨，尤其从如下文所描述的电池材料回收的碳或石墨制成。

颗粒沉积阴极的粒径D50可在1到1000μm，优选地5到500μm，并且具体地说5到200μm的范围内。d50可根据ISO 13320EN:2009-10通过激光衍射确定。

沉积阴极可以粒子的形式，优选地碳粒子存在，其电导率在0,1-1000S/cm，优选地1到500S/cm的范围内。

沉积阴极可至少部分从过渡金属材料获得。优选地，沉积阴极至少部分在步骤(a)之前或在步骤(a1)中通过从浸出液去除未溶解的固体获得，其中未溶解的固体为碳粒子(优选地石墨粒子)，并且将碳粒子以沉积阴极进料到步骤(b)中。

阳极可以任何形式存在，如大块的阳极(例如，以块、网、网格金属挡扳、箔、板或其混合物)。合适的阳极材料可由具有低氧过电压的尺寸稳定的材料的阳极材料制成。阳极材料的实例为钛支撑物，其具有子族IV到VI或钽和/或铌的硼化物和/或碳化物和/或硅化物的导电夹层，具有或不具有铂金属掺杂，其表面掺杂有周期表的子群族IV到VI的阀金属的导电非化学计量混合氧化物和铂族的金属或金属氧化物或铂金属化合物，例如铂酸盐。优先考虑使用钽-铱、钽-铂和钽-铑的混合氧化物以及Li0.3 Pt3 O4型铂酸盐。为了扩大表面积，钛支撑物可为表面粗糙的或微孔的。

阳极和沉积阴极可通过膜片或阳离子交换膜分开。合适的隔膜为基于氧化铝和/或氧化锆的陶瓷材料或另外含有离子交换基团的全氟烯烃。使用的阳离子交换膜优选地为基于全氟烯烃的聚合物或四氟乙烯与不饱和全氟醚的共聚物或苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，其以电荷承载基团含有磺酸和羧基或仅磺酸基团。优先考虑使用仅含有磺酸基团的膜，因为它们对于多价阳离子的夹带和结垢明显更稳定。

颗粒沉积阴极通常为工作电极，具体地说阴极工作电极。术语工作电极通常是指在其上正发生感兴趣的反应的电化学系统中的电极。工作电极可与支撑电极，具体地说支撑阴极结合使用。

在一个优选形式中，步骤(b)包含通过电解含有浸出液的电解质将溶解的铜杂质以元素铜沉积在颗粒沉积阴极上，其中颗粒沉积阴极悬浮在电解质中。

在电解质中悬浮的沉积阴极的浓度可为0.01wt％到10wt％，优选地0.1wt％到2wt％，并且具体地说0.4wt％到1.2wt％。

通常，当沉积阴极悬浮在电解质中时使用支撑阴极。支撑阴极可以任何形式存在，例如以块、网、网格金属挡扳、箔、板或其混合物。支撑阴极可由金属、半导体或碳或其混合物制成。优选地，支撑阴极由铜或碳制成。

在另一个优选的形式中，步骤(b)包含通过电解含有浸出液的电解质将溶解的铜杂质以元素铜沉积在颗粒沉积阴极上，其中电解质传递通过呈颗粒助滤器层的形式的沉积阴极。

呈颗粒助滤器层的形式的沉积阴极可大于0.3mm，优选地大于0.5mm深。助滤器层可小于10mm，优选地小于5mm深。助滤器层可通过回洗、分级和预涂方法周期性更新(例如以2到180分钟的间隔)。

助滤器层可存在于支撑阴极上，所述支撑阴极为液体可渗透的，如织物或烧结物，例如以过滤器板或塞的形式。过滤织物或烧结物的孔径可在30到300μm，优选地60到120μm的范围内。助滤器层可经由支撑电极极化，所述支撑电极可由低表面粗糙度的材料制成，其在1kA/m²的电流密度下的氢气过压为至少大于或等于400mV，以便助滤器层可极化到期望电势水平而不析氢。合适的材料为例如硅钢、不锈钢、铜、银和石墨。

通过助滤器层的电解质通量可在0.5到300m³/m²h，优选地5到50m³/m²h的范围内。压力损失可为0.2-3巴，优选地0.4-1巴。用于助滤器层的阴极极化的电流密度可在0.1到10kA/m²，优选地0.5到3kA/m²的范围内。

具体地说，电解在电化学过滤器流动单元中进行，其中电解质传递通过呈颗粒助滤器层的形式的沉积阴极。电化学过滤器流动单元通常包含流动单元阳极，其可由如上文给出的阳极材料制成。流动单元阳极和沉积阴极可通过如上文所提到的膜片或阳离子交换膜分开。

电解可以分批或连续方法通过电化学过滤器流动单元进行。在连续方法的情况下，在水中期望的金属离子残留浓度通过电流源、方法废水通量和串联连接电解电单元的数量确定。为了监测金属的去除，已发现测量助滤器层相对于参比电极的电势是有利的。合适的参比电极为例如铊酰胺、银/氯化银和甘汞电极。

步骤(b)之后

任选地，步骤(b)之后可为另外的步骤，如步骤(c)和/或步骤(d)。

任选的步骤(c)通常包括使过渡金属以混合氢氧化物或混合碳酸盐，优选地以混合氢氧化物沉淀。步骤(c)优选地包括使镍和任选地钴或锰以混合氢氧化物、混合氧氢氧化物或混合碳酸盐沉淀。

步骤(c)通常通过添加氨或有机胺(如二甲胺或二乙胺)，优选地氨和至少一种无机碱(如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾或前述的至少两种的组合)来执行。优选的是添加氨和氢氧化钠。

步骤(c)通常在10℃到85℃，优选的为20℃到50℃的范围内的温度下执行。有机胺或氨的浓度通常在0.01到1mol/l，优选地0.1到0.7mol/l的范围内。在此情形下，术语“氨浓度”包括氨和铵的浓度。特别优选给出的是Ni²⁺和Co²⁺在母液中的溶解度各自不大于1000ppm，更优选地各自不大于500ppm的氨量。

步骤(c)可在空气下、在惰性气体气氛下，例如在稀有气体或氮气气氛下，或在还原气氛下执行。还原气体的实例为例如SO₂。优选给出的是在惰性气体气氛下，特别是在氮气下进行。步骤(c)可在存在或不存在一种或多种还原剂下执行。合适的还原剂的实例为肼、伯醇如(但不限于)甲醇或乙醇，此外过氧化氢、抗坏血酸、葡萄糖和碱金属亚硫酸盐。当仅存在少量的Mn时，优选步骤(c)中不使用任何还原剂。在其中过渡金属材料中存在大量锰，例如相对于相应阴极活性材料的过渡金属部分至少3mol％的情况下，使用还原剂或惰性气氛或两者结合为优选的。

步骤(c)通常在7.5到12.5的范围内的pH值下执行，在氢氧化物的情况下，优选的pH值为9到12，并且在碳酸盐的情况下，pH值在7.5到8.5的范围内。pH值是指在20℃下确定的母液的pH值。步骤(c)可在分批反应器中或优选地连续地，例如在连续搅拌槽反应器中或在两个或更多个的级联中，例如两个或三个连续搅拌槽反应器中进行。

由于步骤(c)，通常获得含有任选地包括在过渡金属材料中含有的锂的在前述步骤中采用的酸的碱金属盐的溶液中以沉淀物的过渡金属(氧)氢氧化物的浆料。出于进一步纯化的目的，可将在步骤(c)中回收的固体溶解在酸，例如盐酸，或更优选地硫酸中，并且再沉淀。

步骤(c)中获得的过渡金属(氧)氢氧化物或碳酸盐的浆料可进行固-液分离方法，优选地过滤。可洗涤获得的混合(氧)氢氧化物或混合碳酸盐，以将在混合(氧)氢氧化物或混合碳酸盐中夹带的碱的量降低到低于0.1重量％，优选地低于0.01重量％的水平。然后将获得的混合氢氧化物再溶解在适当的酸中，例如盐酸或更优选地硫酸。再溶解的混合金属盐可以混合(氧)氢氧化物或混合碳酸盐再沉淀。

通常，分别用氢氧化锂、碳酸锂或碳酸氢锂执行涉及至少一种碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐的一个或多个并且优选地所有步骤。在这类实施例中，将在方法期间溶解的来自过渡金属材料的锂不被除锂外的碱金属污染。合并的含锂溶液可以确保高的锂回收的方式处理，在一定程度上可将其重新引入方法中，而其余部分可用于产生阴极活性材料，例如通过以碳酸锂结晶或通过电解或电渗析以产生氢氧化锂。

在另一个形式中，方法包括借助于以碳酸盐或氢氧化物沉淀或借助于电解或电渗析回收锂的附加步骤(d)。碳酸锂可通过添加碳酸铵、碳酸钠或碳酸钾结晶。尽管作为替代，锂可以磷酸盐或氟化物的沉淀，但是碳酸锂结晶为优选的，因为碳酸锂可直接或在转化为氢氧化锂之后用于制造阴极活性材料。

实例

通过使用ICP-OES(电感耦合等离子体-发射光谱法)或ICP-MS(电感耦合等离子体-质谱法)的元素分析确定金属杂质和磷。燃烧后，用热导检测器(CMD)确定总碳。用离子敏感电极(ISE)检测燃烧后的总氟或H₃PO₄蒸馏后的离子氟根的氟。

实例1-洗涤

使用机械处理的电池废料(500g；粒径D50为约20μm)，其包含

-203g废阴极活性材料，其中如通过元素分析确定，Ni/Co/Mn的摩尔比为1/1/1，并且Li与Ni、Co和Mn的总和的摩尔比为1/1；

-199g的以石墨和灰和含有残留锂的电解质形式的总碳；和

-41g的另外的杂质，其包含如通过元素分析确定的Al(10.7g)、Cu(4.9g)、F(总共：9.8g)、Fe(1.1g)、P(2.5g)、Zn(0.14g)、Mg(100mg)、Ca(100mg)。

将500g的此电池废料在2kg水中浆化，并剧烈搅拌30分钟。然后通过过滤分离固体，并用1kg水洗涤。干燥固体，并且然后将其在2.5L搅拌式分批反应器中的400g去离子水中再浆化。

除非另外具体提出，否则所有杂质含量均以重量百分比给出，并且是指机械处理的电池废料的总量。

实例2-浸出

在剧烈搅拌下将841g H₂SO₄(50％H₂SO₄于水中)和130g过氧化氢(30％H₂O₂于水中)的混合物逐滴添加到实例1的浆料。浆料的温度保持在30℃和40℃之间。在完成添加之后，将所得反应混合物在30℃下再搅拌30分钟，加热到40℃持续20分钟随后加热到60℃持续40分钟小时，并且然后冷却到环境温度。通过抽吸过滤从所得浆料去除固体。滤饼用135g去离子水洗涤。合并的滤液(1644g)含有49g Ni、33g Co、30g Mn、4.9g Cu和14.6g Li(如通过元素分析确定)，对应于所有5种金属的浸出效率>90％。干燥的滤饼(349g)含有石墨粒子，其在实例6中用于电解。

实例3-pH调节

通过在搅拌下添加495,5g的4.5摩尔苛性钠溶液将调节到pH 6.0来自实例2的1350g的合并的滤液的pH值。可观察到形成沉淀。再搅拌30分钟之后，通过抽吸过滤去除固体。获得的滤液(2353g)含有低于25ppm的Al、Zn、Mg、Ca和Fe的杂质水平和约64ppm的Cu。

比较实例4-大块的碳阴极

使用未分割的电化学单元，所述单元采用固体玻璃碳阳极和玻璃碳阴极(几何表面积各自为18cm²)和Ag/AgCl参比电极(KCl饱和，相对于NHE为200mV)，并填充80ml电解质。

使用在实例3中的获得的滤液作为电解质。在其直接使用之前分析以下浓度：9ppmAl、0.87％Co、痕量Cr、64ppm Cu、1.2％Ni和0,1％-1％无机氟化物。溶液的pH为约4-5。为了避免形成HF并且因此维持整个电解的pH>4，添加乙酸钠作为缓冲剂直到溶液的pH为6。

相对于Ag/AgCl在-50mV下和相对于Ag/AgCl在-250mV下在两步中恒电势进行电解。在已以0,02C/分钟的速率传递14,7库仑电荷之后停止电解。铜的平均还原速率为1,1*10^-7mol/分钟。

分析剩余溶液，并且发现以下组成：9ppm Al、0,87％Co、痕量的Cr、<1ppm Cu和1,3％Ni。因此，Cu被选择性地还原。

比较实例5-大块的铜阴极

使用与先前实例5如中所描述相同的电化学单元。采用铜阴极(几何表面积各自为18cm²)代替玻璃碳阴极。

使用在实例3中的获得的滤液作为电解质。在其直接使用之前，分析以下浓度：9ppm Al、0.85％Co、<1ppm Cr、60ppm Cu、1.2％Ni和0,1％-1％无机氟化物。溶液的pH为约4-5。添加乙酸钠作为缓冲剂直到溶液的pH为6。

相对于Ag/AgCl，在-250mV恒电势进行电解。在已以0,02C/分钟的速率传递19,7库仑电荷之后停止电解。铜的平均还原速率为7,8*10^-8mol/分钟。

分析剩余溶液，并且发现以下组成：10ppm Al、0,90％Co、<1ppm Cr、<1ppm Cu和1,3％Ni。因此，Cu被选择性地还原。

实例6-具有石墨粒子的大块的碳阴极

在实例2(浸出)中的产生的滤饼含有石墨粒子，并且将其分散在水中，并且反复地过滤直到检测到的金属杂质不再变化。在干燥后，在洗涤之后石墨粒子含有约5％氟、1,7％Al、0,06％Co、0,01％Cu、0,02％Fe、0,04％Mn和0,06％Ni，并且总碳含量为78.5wt％。所得石墨粒子的粒径D10＝6μm，D50＝16μm，并且D90＝83μm。

使用具有玻璃碳阳极(5cm²)和玻璃碳阴极(18cm²)的未分割电化学单元，并填充有80ml的电解质。此外，添加石墨粒子以得到以石墨的0,68wt％的固体含量。为了维持石墨粒子与阴极的周期性接触以使粒子带电，使用磁力搅拌棒以500rpm搅拌电解质。因此，石墨粒子保持悬浮在电解质中。

使用在实例3中的获得的滤液作为电解质。在其直接使用之前，分析以下浓度：10ppm Al、0.88％Co、<1ppm Cr、70ppm Cu和1.3％Ni，以及0,1％-1％无机氟化物。溶液的pH为约4-5。添加乙酸钠作为缓冲剂直到溶液的pH为6。

相对于Ag/AgCl在-75mV下和相对于Ag/AgCl在-250mV下在两步中恒电势进行电解。在已以0,037C/分钟的速率传递19,2C的电荷之后停止电解。Cu的平均还原速率为2,0*10^-7mol/分钟。分析剩余溶液，并且发现以下组成：10ppm Al、0,85％Co、<1ppm Cr、<1ppm Cu和1,2％Ni。因此，Cu被完全还原。

如从以恒定电势传递通过单元的电流的速率可看出，通过将石墨粒子引入到单元中可大大缩短完全Cu还原的停留时间。利用石墨粒子还降低第二种方式的成本，因为将不需要采用新鲜的石墨粒子，比如石墨粉末。

实例7-具有石墨粒子的过滤器流动单元

在另一个实例中，使用遵循例如在US5164091中描述原理的电化学过滤器流动单元。与在US5164091中描述的单元相反，选择面向彼此的电极的水平定向。整个电化学单元的几何形状为圆柱形。阳极室和阴极室被324聚合物电解质分开。阳极用作涂覆有铱和钽混合氧化物的扩展Ti金属片。在阳极腔室中的支撑电解质为饱和硫酸钾溶液。

如实例6中所描述，不锈钢网格(20cm²，1.4571)充当导电支撑物以积聚石墨粒子的滤饼，所述滤饼从实例2(浸出)中产生的滤饼分隔。在开始电解之前，约3g的石墨粒子过滤到不锈钢支撑网格上，形成约5mm厚的层。

在实例3中获得的80ml的滤液用作电解质。在其直接使用之前，分析以下浓度：0.7％Co、<1ppm Cr、37ppm Cu、0.96％Ni和0,1％-1％无机氟化物。在约50到100毫巴的背压下，将电解质引入到阴极室。溶液的pH为约4-5。添加乙酸钠作为缓冲剂直到溶液的pH为6。

相对于Ag/AgCl，在-250mV下进行电解。在已以0,36C/分钟的速率传递10,9C电荷之后停止电解。铜的平均还原速率为1,5*10^-6mol/分钟。分析电解的溶液，并且发现以下组成：0,7％Co、<1ppm Cr、<1ppm Cu和0,96％Ni。因此，Cu被完全还原。

如从以恒定电势传递通过单元的电流速率可看出，与上文提到的具有悬浮的石墨粒子的未分割电化学单元相比，完全Cu还原的停留时间大大缩短十倍。

Claims

1.一种用于从电池回收过渡金属的方法，其包含

(b)通过电解含有所述浸出液的电解质将所述溶解的铜杂质以元素铜沉积在颗粒沉积阴极上，

所述方法还包含以下步骤

(a1)从所述浸出液去除未溶解的固体，其中所述未溶解的固体为碳粒子，并且将所述碳粒子以沉积阴极进料到步骤(b)中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉积阴极的粒径d50在1到1000μm的范围内。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉积阴极的粒径d50在5到500μm的范围内。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉积阴极的粒径d50在5到200μm的范围内。

5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述电解质在所述电解之前包含的所述铜杂质的浓度为至多4000、3000、2500、2000、1500、1000、900、800、700、600、500、400、300、200或100ppm。

6.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述沉积阴极由铜或碳制成。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述沉积阴极由铜或碳制成。

8.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中在所述电解期间将电化学电势施加到所述沉积阴极，所述电化学电势相对于铜的所述电化学电势保持在-50mV到-500mV的范围内。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述电化学电势相对于铜的所述电化学电势保持在-100mV到-400mV的范围内。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述电化学电势相对于铜的所述电化学电势保持在-150mV到-300mV的范围内。

11.根据权利要求7所述的方法，其中在所述电解期间将电化学电势施加到所述沉积阴极，所述电化学电势相对于铜的所述电化学电势保持在-50mV到-500mV的范围内。

12.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述电解质的pH为4到8。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述电解质的pH为4到8。

14.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述过渡金属材料从机械处理的电池废料获得，或从熔炼电池废料以金属合金获得。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述过渡金属材料从机械处理的电池废料获得，或从熔炼电池废料以金属合金获得。

16.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述沉积阴极至少部分由所述过渡金属材料获得。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述沉积阴极为碳。

18.根据权利要求16所述的方法，其中所述沉积阴极为石墨。

19.根据权利要求15所述的方法，其中所述沉积阴极至少部分由所述过渡金属材料获得。

20.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其还包含以下步骤

(c)使所述过渡金属以混合氢氧化物或混合碳酸盐沉淀。

21.根据权利要求19所述的方法，其还包含以下步骤

(c)使所述过渡金属以混合氢氧化物或混合碳酸盐沉淀。

22.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述浸出剂为无机或有机酸水溶液。

23.根据权利要求21所述的方法，其中所述浸出剂为无机或有机酸水溶液。

24.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其还包含以下步骤

(a2)将所述浸出液的pH值调节到2.5到8，和

(a3)通过固-液分离去除磷酸盐、氧化物、氢氧化物或氧氢氧化物的沉淀物。

25.根据权利要求23所述的方法，其还包含以下步骤

(a2)将所述浸出液的pH值调节到2.5到8，和

26.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述沉积阴极悬浮在所述电解质中。

27.根据权利要求25所述的方法，其中所述沉积阴极悬浮在所述电解质中。

28.根据权利要求26所述的方法，其中在所述电解质中所述悬浮的沉积阴极的浓度为0.01wt％到10wt％。

29.根据权利要求26所述的方法，其中在所述电解质中所述悬浮的沉积阴极的浓度为0.1wt％到2wt％。

30.根据权利要求26所述的方法，其中在所述电解质中所述悬浮的沉积阴极的浓度为0.4wt％到1.2wt％。

31.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述电解质传递通过呈颗粒助滤器层的形式的所述沉积阴极。

32.根据权利要求28所述的方法，其中所述电解质传递通过呈颗粒助滤器层的形式的所述沉积阴极。

33.根据权利要求31所述的方法，其中所述电解在电化学过滤器流动单元中进行。

34.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中步骤(b)包含在所述电解期间将另外的电化学电势施加到所述沉积阴极，这允许将溶解的镍盐以元素镍或将溶解的钴盐以元素钴沉积在所述沉积阴极上。

35.根据权利要求33所述的方法，其中步骤(b)包含在所述电解期间将另外的电化学电势施加到所述沉积阴极，这允许将溶解的镍盐以元素镍或将溶解的钴盐以元素钴沉积在所述沉积阴极上。