CN113242908A - 通过浸出液中注入氢气的电池回收 - Google Patents

通过浸出液中注入氢气的电池回收 Download PDF

Info

Publication number
CN113242908A
CN113242908A CN201980077465.8A CN201980077465A CN113242908A CN 113242908 A CN113242908 A CN 113242908A CN 201980077465 A CN201980077465 A CN 201980077465A CN 113242908 A CN113242908 A CN 113242908A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
cobalt
leachate
transition metal
bar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980077465.8A
Other languages
English (en)
Inventor
W·罗泽
T·阿德尔曼
B·格克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN113242908A publication Critical patent/CN113242908A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/009—General processes for recovering metals or metallic compounds from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B22F9/26—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions using gaseous reductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B23/0461—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
    • C22B23/0469—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods by chemical substitution, e.g. by cementation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0476—Separation of nickel from cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C22B3/46—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes by substitution, e.g. by cementation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/008—Wet processes by an alkaline or ammoniacal leaching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/52—Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

本发明涉及一种从电池中回收过渡金属的工艺，所述工艺包括：(a)用浸出剂处理过渡金属材料，以产生含有溶解的镍盐和/或钴盐的浸出液，(b)在高于100℃的温度和高于5巴的分压下将氢气注入所述浸出液中，以沉淀出元素形式的镍和/或钴，以及(c)分离在步骤(b)中获得的沉淀物。

Description

通过浸出液中注入氢气的电池回收
本发明涉及一种从电池中回收过渡金属的工艺，所述工艺包括：(a)用浸出剂处理过渡金属材料，以产生含有溶解的镍盐和/或钴盐的浸出液，(b)在高于100℃的温度和高于5巴的分压下将氢气注入所述浸出液中，以沉淀出元素形式的镍和/或钴，以及(c)分离在步骤(b)中获得的沉淀物。优选的实施方式与其他优选的实施方式的组合在本发明的范围内。
电池(尤其是锂离子电池)的寿命不是无限的。因此，预期将出现数量日益增长的废电池。因为废电池含有重要的过渡金属(诸如但不限于钴和镍以及另外的锂)，所以，废电池可形成用于新一代电池的原料的有价值的来源。出于这个原因，以再循环来自用过的锂离子电池的过渡金属——以及任选地甚至锂——为目标，已经开展了更多的研究工作。
已经找到了回收原料的各种工艺。一种工艺是基于对相应的电池废料进行熔炼，随后对从熔炼过程获得的金属合金(锍)进行湿法冶金处理。另一种工艺是对电池废料材料直接进行湿法冶金处理。这类湿法冶金工艺将单独地(DE-A-19842658)或者已经以用于制备新的阴极活性材料所需的化学计量法以水溶液形式或沉淀形式(例如以氢氧化物形式)提供过渡金属，如Demidov等人,《俄罗斯应用化学杂志(Ru.J.of Applied chemistry)》78,356(2005)所提出的。
通过还原从溶液中沉淀出过渡金属(如镍和钴)的湿法冶金工艺是众所周知的；A.R.Burkin,《粉末冶金学(Powder Metallurgy)》12,243(1969)描述了对镍沉淀的动力学偏好。这类工艺还包括添加某些成核剂(GB-A-740797)。
本发明的工艺追求各种目的：简单、廉价、快速和/或高效地回收过渡金属，诸如镍和/或钴。要避免新的杂质被引入工艺中——新的杂质被引入工艺中将需要额外的提纯步骤。用于去除铜杂质的高选择性。
该目的通过一种用于从电池中回收过渡金属的工艺来实现，所述工艺包括
(a)用浸出剂处理过渡金属材料，以产生含有溶解的镍盐和/或钴盐的浸出液，
(b)在高于100℃的温度和高于5巴的分压下将氢气注入所述浸出液中，以沉淀出元素形式的镍和/或钴；以及
(c)分离步骤(b)中获得的沉淀物。
从电池(诸如锂离子电池)中回收过渡金属通常意味着所述过渡金属(例如镍、钴和/或锰)以及任选的其他有价值的元素(例如锂和/或碳)可以至少部分地被回收，通常各自以至少10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％或95wt％的回收率回收。优选地，通过所述工艺至少回收镍、钴和/或锂。
从电池(优选为锂离子电池，诸如用过的电池或新的电池、电池部件、其不合格的材料(例如，不符合规格和要求的材料)或电池生产产生的生产废料)中回收过渡金属以及任选的其他有价值的元素。
过渡金属材料通常是源自电池(优选为锂离子电池)的材料。出于安全原因，这类电池已完全放电，否则可能会发生短路(shortcuts，捷径)，构成火灾和爆炸危险。可以将这类锂离子电池(例如在锤式粉碎机中)拆卸、穿孔、碾磨或(例如在工业切碎机中)切碎。通过这种机械加工，可以获得含有过渡金属材料的电池电极的活性材料，所述过渡金属材料可以具有规则的形状，但其通常具有不规则的形状。但优选的是(例如在强制气流、空气的分离或分级中)尽可能地去除轻的部分，诸如由有机塑料和铝箔或铜箔制成的壳体部件。过渡金属材料也可以从熔炼电池废料中以金属合金的形式获得。优选地，过渡金属材料从锂离子电池中获得并且含有锂。
过渡金属材料通常来自电池(诸如锂离子电池)的电池废料。这类电池废料可以源自用过的电池或生产废料，例如不合格的材料。在优选的形式中，过渡金属材料获自经过机械处理的电池废料，例如获自经过在锤式粉碎机或工业切碎机中处理的电池废料。这种过渡金属材料可以具有的平均粒径(D50)在1μm至1cm的范围内、优选在1μm至500μm的范围内、并且特别是在3μm至250μm的范围内。电池废料的较大部件(例如壳体、布线和电极载体膜)通常以机械方式分开，使得相应的材料可以从该工艺中所采用的过渡金属材料中被广泛剔除。可以对经过机械处理的电池废料进行溶剂处理，以便溶解和分离聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂用于将过渡金属氧化物粘合至集电体膜，或者例如将石墨粘合至集电体膜。合适的溶剂有：纯形式的N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基-甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基吡咯烷酮和二甲基亚砜；前述各项中的至少两项的混合物；或与按重量计1％至99％的水的混合物。
可以在不同的气氛下在很宽的温度范围内对经过机械处理的电池废料进行热处理。温度范围通常在100℃至900℃的范围内。低于300℃的较低温度用于从电池电解液中蒸发掉残留的溶剂，在较高的温度下粘合剂聚合物可能会分解，而在高于400℃的温度下无机材料的组成可能发生变化，因为某些过渡金属氧化物可能会通过废料材料中所含有的碳或通过引入还原性气体而被还原。通过这种热处理，通常保留了过渡金属材料的形态，可以仅改变化学组成。然而，这种热处理从根本上不同于形成熔融过渡金属合金和熔渣的熔炼工艺。在这种热处理之后，可以用水或弱酸或稀酸浸出所获得的材料，以便选择性地溶解在热处理期间可能形成的易溶成分(尤其是锂的盐，例如碳酸锂和氢氧化锂)。在一种形式中，过渡金属材料是通过对电池废料(已经过热处理(例如，在100℃至900℃下)，并且任选地在氢气氛或含有一氧化碳的气氛下)进行机械加工而获得的。
优选地，过渡金属材料是从经过机械处理的电池废料中获得的，或者其是通过冶炼电池废料以金属合金形式获得的。
过渡金属材料可以包含：锂及其化合物；导电形式的碳(例如石墨、烟灰和石墨烯)；电解质中使用的溶剂(例如有机碳酸盐，诸如碳酸二乙酯)；铝和铝的化合物(例如氧化铝)；铁和铁的化合物；锌和锌的化合物；硅和硅的化合物(例如二氧化硅和氧化硅SiOy，其中0<y<2)；锡；硅锡合金；以及有机聚合物(诸如聚乙烯、聚丙烯)；以及氟化聚合物(例如聚偏二氟乙烯)；氟化物；磷的化合物(可以源自液体电解质，例如在广泛使用的LiPF6中，以及源自LiPF6水解的产物)。
过渡金属材料可以含有1wt％-30wt％、优选3wt％-25wt％、并且特别是8wt％-16wt％的镍，以金属或者其一种或多种化合物的形式存在。
过渡金属材料可以含有1wt％-30wt％、优选3wt％-25wt％、并且特别是8wt％-16wt％的钴，以金属或者其一种或多种化合物的形式存在。
过渡金属材料可以含有1wt％-30wt％、优选3wt％-25wt％、并且特别是8wt％-16wt％的锰，以金属或者其一种或多种化合物的形式存在。
过渡金属材料可以含有0.5wt％-45wt％、优选1wt％-30wt％、并且特别是2wt％-12wt％的锂，以金属或者其一种或多种化合物的形式存在。
过渡金属材料可以含有按重量计100ppm至15％的铝，以金属或者其一种或多种化合物的形式存在。
过渡金属材料可以含有按重量计20ppm至3％的铜，以金属或者其一种或多种化合物的形式存在。
过渡金属材料可以含有按重量计100ppm至5％的铁，以金属或合金或者其一种或多种化合物的形式存在。过渡金属材料可以含有按重量计20ppm至2％的锌，以金属或合金或者其一种或多种化合物的形式存在。过渡金属材料可以含有按重量计20ppm至2％的锆，以金属或合金或者其一种或多种化合物的形式存在。过渡金属材料可以含有按重量计20ppm至2％的钨，以金属或合金或者其一种或多种化合物的形式存在。过渡金属氧化物材料可以含有按重量计0.5％至10％的氟，其以结合在聚合物中的有机氟化物与其一种或多种无机氟化物中的无机氟化物的总和来计算。过渡金属材料可以包含按重量计0.2％至10％的磷。磷可存在于一种或多种无机化合物中。
过渡金属材料通常含有镍以及钴和锰中的至少一种。这类过渡金属材料的实例可以基于LiNiO2、基于锂化的镍钴锰氧化物(“NCM”)或基于锂化的镍钴铝氧化物(“NCA”)或其混合物。
层状镍-钴-锰氧化物的实例有通式Li1+x(NiaCobMncM1 d)1-xO2的化合物，其中，M1选自Mg、Ca、Ba、Al、Ti、Zr、Zn、Mo、V和Fe，其他变量定义如下：0≤x≤0.2、0.1≤a≤0.95，0≤b≤0.9，优选0.05<b≤0.5，0≤c≤0.6，0≤d≤0.1，并且a+b+c+d＝1。优选的层状镍-钴-锰氧化物这样的氧化物，其中M1选自Ca、Mg、Zr、Al和Ba，并且其他变量如上文所定义。优选的层状镍-钴-锰氧化物有Li(1+x)[Ni0.33Co0.33Mn0.33](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.5Co0.2Mn0.3](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.6Co0.2Mn0.2](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.7Co0.2Mn0.1](1-x)O2和Li(1+x)[Ni0.8Co0.1Mn0.1](1-x)O2，其中的每个具有如上定义的x。
锂化的镍钴铝氧化物的实例有通式Li[NihCoiAlj]O2+r的化合物，其中，h在0.8至0.95的范围内，i在0.2至0.3的范围内，j在0.01至0.1的范围内，并且r在0至0.4的范围内。优选的层状镍钴铝氧化物有Li[Ni0.85Co0.13Al0.02]O2。
先前步骤(a)
任选地，可以通过各种方法在步骤(a)之前对过渡金属材料进行处理。
在步骤(a)之前可以例如通过机械去除或例如在50℃到300℃的范围内的温度下干燥至少部分去除用过的电解质，尤其是包含有机溶剂或有机溶剂的混合物的用过的电解质。去除一种或多种有机溶剂的优选压力范围是0.01巴至2巴，优选为10毫巴至100毫巴。
在步骤(a)之前，优选用水洗涤过渡金属材料，从而去除来自过渡金属材料的液体杂质以及水溶性杂质。所述洗涤步骤可以通过例如在球磨机或搅拌式球磨机中的研磨来改进。可以通过固-液分离步骤(例如过滤或离心或任何种类的沉降物和倾析物)来回收洗涤后的过渡金属材料。为了支持这种固体过渡金属材料的较细粒子的回收，可以添加絮凝剂，例如聚丙烯酸酯。
也可以用有机溶剂洗涤过渡金属材料以去除可溶性有机和无机组分，例如电解质溶剂和导电盐。这种洗涤可以优选地与前述洗涤结合以去除粘合剂聚合物。
在经过热处理的过渡金属材料的情况下，优选地用水或能够溶解可能已经在热处理期间形成的锂盐的水性介质进行洗涤。通常，可以采用纯水或水二氧化碳混合物——后者优选地在压力下被施加——或弱酸(例如乙酸或甲酸)的溶液。选择这些酸是为了避免任何过渡金属的溶解并允许容易地回收碳酸锂或氢氧化锂。因此，可以从碳酸氢锂或甲酸锂中回收碳酸锂。
在步骤(a)之前，可以进行至少一个固-固分离步骤，例如用于至少部分去除碳和/或聚合材料。固-固分离步骤的实例有：分级、重力浓缩、浮选、重介质分离、磁分离和电分选。除了在干燥条件下进行的电分选外，通常可以对步骤(a)之前获得的含水浆料进行固-固分离。固-固分离步骤通常用于从金属或金属氧化物组分中分离疏水不溶性组分，例如碳和聚合物。
可以通过机械、柱或气动或混合浮选执行固-固分离步骤。可以将捕收剂化合物(collector compound)添加到浆料中，其使疏水性组分具有甚至更大的疏水性。用于碳和聚合材料的合适的捕收剂化合物有烃或脂肪醇，其以1g/t至50kg/t的过渡金属材料的量被引入。
也可以相反地执行浮选，即通过特定的捕收剂物质(例如脂肪醇硫酸盐或酯基季铵盐)将最初的亲水性组分转化为强疏水性组分。优选的是采用烃捕收剂的直接浮选。为了提高浮选对碳和聚合材料粒子的选择性，可以添加抑制剂，其可减少泡沫相中夹带的金属和金属氧化物组分的量。可使用的抑制剂可以是用于将pH值控制在3到9的范围内的酸或碱，或可吸附在亲水性更大的组分上的离子组分。为了提高浮选效率，添加在浮选条件下与疏水性目标粒子形成附聚物的载体粒子可以是有利的。
磁性或可磁化的金属或金属氧化物组分可以取决于可磁化组分的敏感性采用低、中或高强度磁选机通过磁分离来分离。也可以添加磁性载体粒子。这样的磁性载体粒子能够与目标粒子形成附聚物。通过这种方式，也可以通过磁分离技术去除非磁性材料。优选地，磁性载体粒子可以在分离过程中再循环。
通过固-固分离步骤，通常将获得至少两部分作为浆料存在的固体材料：一部分主要含有过渡金属材料，而另一部分主要含有碳质和聚合电池组分。然后可以将第一部分进料到本发明的步骤(a)中，而可以将第二部分进一步处理以便回收不同的成分，即碳质和聚合材料。
步骤(a)
步骤(a)包括用浸出剂处理过渡金属材料，以产生含有溶解的镍盐和/或钴盐的浸出液。在一种形式中，浸出液含有溶解的钴盐。在优选的形式中，浸出液含有溶解的镍盐。在另一种优选形式中，浸出液含有溶解的镍盐和钴盐。
在步骤(a)的过程中，过渡金属材料用浸出剂处理，所述浸出剂优选地为选自以下的酸：硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、草酸和柠檬酸或前述中的至少两种的组合，例如硝酸和盐酸的组合。在另一种优选形式中，浸出剂为
-无机酸，诸如硫酸、盐酸、硝酸，
-有机酸，诸如甲磺酸、草酸、柠檬酸、天冬氨酸、苹果酸、抗坏血酸或甘氨酸，
-碱，诸如氨，胺、氨、碳酸铵的水溶液，或者氨与二氧化碳的混合物，或
-螯合剂，诸如EDTA或二甲基乙二肟。
在一种形式中，浸出剂包括酸水溶液，诸如无机或有机酸水溶液。在另一种形式中，浸出剂包括碱，优选地氨或胺。在另一种形式中，浸出剂包括络合物形成剂，优选地螯合剂。在另一种形式中，浸出剂包括无机酸、有机酸、碱或螯合剂。
浸出剂的浓度可以在宽范围内，例如按重量计0.1％至98％，以及优选地在10％与80％之间的范围内变化。酸水溶液的优选实例是硫酸水溶液，例如浓度为在按重量计10％至98％的范围内。优选地，酸水溶液具有的pH值在-1到2的范围内。调整酸的量以维持过量的酸(相对于过渡金属)。优选地，在步骤(a)结束时，所得溶液的pH值在-0.5到2.5的范围内。作为浸出剂的碱的优选实例有NH3与金属(Ni，Co)的摩尔比率为1:1至6:1、优选地2:1至4:1的氨水，优选地也在碳酸根或硫酸根离子的存在下。合适的螯合剂如EDTA或二甲基乙二肟通常以1:1至3:1的摩尔比率施加。
可以在氧化剂的存在下进行浸出。优选的氧化剂是作为纯气体或呈与惰性气体例如氮气的混合物或作为空气的氧气。其他氧化剂有氧化性酸(例如硝酸)或过氧化物(例如过氧化氢)。
根据步骤(a)的处理可以在20℃到130℃的范围内的温度下执行。如果期望温度高于100℃，那么步骤(a)在高于1巴的压力下进行。否则，常压是优选的。在本发明的上下文中，常压意指1巴。
在一种形式中，步骤(a)在被保护免受强酸影响的器皿中进行，例如富钼和铜的钢合金、镍基合金、双相不锈钢或衬玻璃或搪瓷或钛包覆的钢。另外的实例有得自耐酸聚合物(例如聚乙烯(如HDPE和UHMPE)、氟化聚乙烯、全氟烷氧基烷烃(“PFA”)、聚四氟乙烯(“PTFE”)、PVdF和FEP)的聚合物衬里和聚合物器皿。FEP代表氟化的乙烯丙烯聚合物(四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)。
可以将从步骤(a)获得的浆料搅拌、搅动或对其进行研磨处理，例如在球磨机或搅拌式球磨机中。这类研磨处理通常导致水或酸更好地进入微粒过渡金属材料。
通常步骤(a)的持续时间在10分钟到10小时、优选地1小时到3小时的范围内。例如，在步骤(a)中的反应混合物以至少0.1W/l的功率搅拌或通过泵送循环，以便实现良好混合并且避免不溶性组分沉降。通过采用挡板可进一步改善剪切。所有这些剪切装置都需要施加足够的耐腐蚀性，并且可由与对于器皿本身所描述的类似的材料和涂层产生。
步骤(a)可在空气气氛下或在用N2稀释的空气下进行。但是优选的是在惰性气氛，例如氮气或稀有气体如Ar下执行步骤(a)。
根据步骤(a)的处理导致浸出液通常溶解含有过渡金属的材料，例如溶解包含除碳和有机聚合物以外的杂质所述NCM或NCA。进行步骤(a)后，可以获得浆料形式的浸出液。锂和过渡金属(诸如但不限于镍、钴、铜和如果适用的话锰)在浸出液种通常呈溶解的形式，例如呈其盐的形式。
步骤(a)可以在还原剂的存在下进行。还原剂的实例为有机还原剂，如甲醇、乙醇、糖、抗坏血酸、脲、含有淀粉或纤维素的生物基材料，以及无机还原剂，如肼及其盐如硫酸盐和过氧化氢。用于步骤(a)的优选的还原剂为不留下基于除镍、钴或锰外的金属的杂质的那些。在步骤(a)中的还原剂的优选的实例为甲醇和过氧化氢。借助于还原剂，例如可将Co3+还原为Co2+或将Mn(+IV)或Mn3+还原为Mn2+。优选地，采用过量的还原剂，这是指Co和——如果存在的话——Mn的量。在存在Mn的情况下，这类过量是有利的。
在其中在步骤(a)中已经使用所谓的氧化酸的实施方式中，优选的是添加还原剂以去除未使用的氧化剂。氧化酸的实例为硝酸以及硝酸与盐酸的组合。在本发明的情形下，盐酸、硫酸和甲磺酸为非氧化酸的优选的实例。
根据所使用的酸的浓度，在步骤(a)中获得的浸出液可具有浓度在按重量计1％到20％、优选地按重量计3％到15％的范围内的过渡金属。
在步骤(a)和(b)之间
来自步骤(a)的浸出液可以在步骤(b)中使用之前通过各种方法进行处理，诸如通过步骤(a1)、(a2)和/或(a3)。在优选形式中，步骤(a1)、(a2)和(a3)以给定顺序进行。
可以在步骤(a)之后并且在步骤(b)之前执行的任选步骤(a1)是从浸出液中去除不溶解的固体。不溶解的固体通常是碳质材料，优选为碳粒子，特别是石墨粒子。不溶解的固体(诸如碳粒子)可以以粒径D50范围为1μm至1000μm、优选为5μm至500μm、并且特别是5μm至200μm的粒子的形式存在。D50可以通过激光衍射确定。步骤(a1)可以通过过滤、离心、沉降或倾析来进行。在步骤(a1)中，可以添加絮凝剂。去除的不溶解的固体可以例如用水洗涤，并且任选地进一步处理以便分离碳质和聚合组分。通常，步骤(a)之前的任何步骤和步骤(a1)以连续操作模式顺序地执行。
步骤(a1)的优选形式有从浸出液中去除不溶解的固体，其中，所述不溶解的固体是碳粒子(优选为石墨粒子)。
可以在步骤(a)之后或步骤(a1)之后并且在步骤(b)之前进行的另一任选步骤(a2)是将浸出液的pH值调整至2.5至8，优选地调整至5.5至7.5，并且特别是调整至6至7。pH值可通过常规手段，例如通过电位滴定法确定，并且是指在20℃下连续液相的pH值。通常通过用水稀释、或通过添加碱、或通过添加酸、或通过它们的组合来进行pH值的调整。合适的碱的实例有氨和碱金属氢氧化物，例如LiOH、NaOH或KOH，以固体形式，例如以粒料，或优选地作为水性溶液。前述的至少两种的组合也是可行的，例如氨和苛性钠水溶液的组合。步骤(a2)优选地通过添加氢氧化钠、氢氧化锂、氨和氢氧化钾中的至少一种来进行。
可以在步骤(a2)之后且在步骤(b)之前执行的另一个任选步骤(a3)是通过固-液分离去除(例如金属Al、Fe、Sn、Si、Zr、Zn或Cu或它们的组合的)磷酸盐、氧化物、氢氧化物或羟基氧化物的沉淀物。所述沉淀物可在步骤(a2)中调整pH值期间形成。磷酸盐可为化学计量的或碱性的磷酸盐。不希望受任何理论束缚，磷酸盐可灾通过六氟磷酸盐的水解形成磷酸根之际产生。可通过固-液分离，如过滤，或借助于离心机或通过沉淀去除沉淀物。优选的过滤器为带式过滤机、板框压滤机、吸滤器和错流过滤器。
优选地，所述工艺包括以下步骤：(a2)将浸出液的pH值调整至2.5至8，以及(a3)去除磷酸盐、氧化物、氢氧化物或羟基氧化物的沉淀物。
可以在步骤(b)之前执行的另一任选步骤(a4)是通过电解沉积去除(例如金属Ag、Au、铂族金属或铜(其中铜是优选的)的)金属离子。
可以在步骤(a)之后且在步骤(b)之前执行的另一任选步骤(a5)是通过例如在镍、钴或锰粒子上的渗碳从浸出液中去除贵金属和/或铜。
可以在步骤(a)之后且在步骤(b)之前执行的另一任选步骤(a6)是通过以下方法从浸出液中去除贵金属和/或铜：通过电解含有浸出液的电解质将溶解的贵金属和/或作为元素贵金属的铜杂质和/或铜沉积在微粒沉积阴极(例如石墨粒子)上。电解可以是恒电位或恒电流进行的，其中恒电位是优选的。电解质通常是水性电解质。电解质的pH可以高于1、2、3、4或5，优选高于5。电解质的pH值可以低于10、9或8。在另一种形式中，电解质的pH可以为4至8。电解质可以含有缓冲盐，例如乙酸盐，以调整pH值。沉积阴极可以具有在1μm至1000μm、优选5μm至500μm、特别是5μm至200μm的范围内的粒径d50。电解质的pH可以为4至8。特别地，在电化学过滤器流动池中进行电解，其中，电解质以微粒状的过滤助剂层的形式通过沉积阴极。电化学过滤器流动池通常包括流动池阳极，其可以由如上所述的阳极材料制成。如上所述，流通池阳极和沉积阴极可以通过隔膜或阳离子交换膜分开。沉积的金属被分离、再溶解并以例如氢氧化物的形式沉淀。
步骤(b)
浸出液通常包含0.1wt.-％至15wt.-％、优选0.5wt.-％至12wt.-％、并且特别是1wt.-％至10wt.-％浓度的镍盐，其中，量是指镍。
浸出液通常包含0.1wt.-％至15wt.-％、优选0.5wt.-％至12wt.-％、并且特别是1wt.-％至10wt.-％浓度的钴盐，其中，量是指钴。
氢气的注入可以在商业装置中进行，诸如高压釜。
氢气的注入通常通过常规方式进行，诸如在浸出液中或上方的反应器内部终止的管道。
可以使用来自各种商业来源的氢气。优选的是含有少量硫的氢气。这种氢气可以通过水的电解来获得，优选地通过从可再生资源(例如水能、风能或太阳能)中获得的电能来获得。
氢气可以含有各种量的惰性气体，诸如氮气。通常，氢气含有低于5vol.-％的惰性气体。
将氢气以高于100℃、优选高于130℃、并且特别是高于150℃的温度注入浸出液中。在优选的形式中，将氢气在150℃至280℃的温度下注入浸出液中。
将氢气以高于5巴、优选高于10巴、并且特别是高于15巴的分压注入浸出液中。在优选的形式中，将氢气以5巴至60巴的分压注入浸出液中。在另外的优选实施方式中，将氢气以30巴至100巴、尤其是45巴至100巴的分压注入浸出液中。
可以在注入氢气之前或期间调整浸出液的pH。由于还原产生酸，因此优选的是连续中和酸以保持低酸浓度。通常，将氢气以大于4、优选大于6、并且特别是大于8的pH值注入浸出液中。可以通过在控制pH值的同时连续进料碱来调整pH值。合适的碱是氨、或碱金属氢氧化物或碳酸盐，其中，氨是优选的。在优选的形式中，氢还原是在合适的缓冲系统的存在下进行的。这种缓冲系统的实例有氨和铵盐，例如碳酸铵、硫酸铵或氯化铵。当使用这样的缓冲系统时，氨与镍或与镍和钴的比率应在1:1至6:1的范围内，优选在2:1至4:1的范围内。
在注入氢气期间，浸出液中可以存在镍还原催化剂和/或钴还原催化剂，诸如金属镍、金属钴、硫酸亚铁、经硫酸铝改性的硫酸亚铁、氯化钯、硫酸铬、碳酸铵、锰盐、氯化铂、氯化钌、四氯铂酸钾/铵、六氯铂酸铵/钠/钾、或银盐(例如硝酸盐、氧化物、氢氧化物、亚硝酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸盐、磷酸盐、叠氮化物、硼酸盐、磺酸盐、或羧酸盐、或银)。来自过渡金属材料的相应组分的硫酸亚铁、硫酸铝和硫酸锰可以存在于浸出液中。优选的镍还原催化剂和/或钴还原催化剂有硫酸亚铁、硫酸铝、硫酸锰和碳酸铵。
优选的镍还原催化剂有金属镍，特别是金属镍粉。优选的钴还原催化剂有金属钴粉。这些镍或钴的金属粉末可以在还原过程开始时原位获得，也可以在单独的反应器中通过还原Ni和Co盐水溶液而非原位获得。
在注入氢气期间，浸出液中可以存在用于形成金属晶种的晶种促进剂。若干种晶种促进剂是本领域已知的(硫脲、硫代乙酰胺、硫代乙苯胺、硫代乙酸碱金属盐(例如US3775098)；黄原酸盐的碱金属盐；非气态、非金属的还原剂，如次磷酸钠、亚硝酸钠、连二亚硫酸钠(例如US2767083)；甲醛次硫酸盐(雕白粉)(例如US 4758266)；非气态、非金属、非还原性促进剂，如硫、硫化物、石墨(例如US2767081)，后者可以从电池废料中获得；催化性非气态、非金属促进剂，如肼、氢醌等(例如US2767082))。在本领域中还已知有控制沉淀物形态的晶种促进剂(乙烯马来酸酐聚合物(例如US3694185)；丙烯酸聚合物、木质素(例如CA580508)；马来酸酐共聚物的铵盐或碱金属盐和烯烃)(例如US3989509)；骨胶或聚丙烯酸或两者的混合物(例如US5246481)；添加固体(例如EP 3369469)。采用Ni或Co或其他金属种晶，可以获得混合的金属粒子(例如，US 2853403)。
镍还原催化剂和/或钴还原催化剂的量取决于所选择的催化剂类型。通常，每升浸出液中存在至少0.001g的镍还原催化剂和/或钴还原催化剂。
在优选的形式中，浸出液中含有溶解的镍盐，并且在步骤(b)中，任选在镍还原催化剂的存在下，以元素形式沉淀出镍。
在一种形式中，浸出液含有溶解的钴盐，并且在步骤(b)中，任选地在钴还原催化剂的存在下，以元素形式沉淀出钴。
在另一优选形式中，浸出液含有溶解的镍盐和钴盐，并且在步骤(b)中，任选地在镍还原催化剂和钴还原催化剂的存在下，以元素形式沉淀出镍和钴。
在另一优选形式中，浸出液含有溶解的镍盐和钴盐，并且在步骤(b)中，任选地在镍还原催化剂的存在下，以元素形式沉淀出镍，并且其中，沉淀物可以含有0至50wt％的元素形式的钴。
在另一种形式中，浸出液含有溶解的镍盐和钴盐，并且在步骤(b)中，任选地在钴还原催化剂的存在下，以元素形式沉淀出钴，并且其中，该沉淀物可以含有0wt％至50wt％的元素形式的镍。
所述工艺可以包括将氢气注入浸出液中的两个或更多个步骤。这些步骤通常以给定的顺序执行。
在优选的形式中，所述工艺包括
(a)用浸出剂处理过渡金属材料，以产生含有溶解的镍盐和钴盐的浸出液，
(b1)在高于100℃的温度和高于5巴的分压下，并且任选地在镍还原催化剂的存在下，将氢气注入所述浸出液中，以沉淀出元素形式的镍，
(c1)分离步骤(b1)中获得的沉淀物，以产生包含溶解的钴盐的钴溶液，
(b2)在高于100℃的温度和高于5巴的分压下，并且任选地在钴还原催化剂的存在下，将氢气注入所述钴溶液中，以沉淀出元素形式的钴，以及
(c2)分离步骤(b2)中获得的沉淀物。
在另一种形式中，所述工艺包括
(a)用浸出剂处理过渡金属材料，以产生含有溶解的镍盐和钴盐的浸出液，
(b3)在高于100℃的温度和高于5巴的分压下，并且任选地在钴还原催化剂的存在下，将氢气注入所述浸出液中，以沉淀出元素形式的钴，
(c3)分离步骤(b3)中获得的沉淀物，以产生包含溶解的镍盐的镍溶液，
(b4)在高于100℃的温度和高于5巴的分压下，并且可选地在镍还原催化剂的存在下，将氢气注入所述镍溶液中，以沉淀出元素形式的镍，以及
(c4)分离步骤(b4)中获得的沉淀物。
在优选的形式中，所述浸出液含有至少一种另外的溶解组分，所述另外的溶解组分选自铁、锰、锂、锌、锡、锆、铝、钨的无机盐，并且所述另外的溶解组分在步骤(b)期间保留为溶解形式。
进一步的步骤
步骤(c)包括分离在步骤(b)和任选地在(b1)、(b2)、(b3)或(b4)中获得的沉淀物。这可以通过固-液分离、磁分离、过滤或沉降来实现，优选地通过过滤或沉降来实现。如果在步骤(a)中获得的浸出液中存在其他未分离的固体残余物，则优选的是通过磁分离来分离元素镍和/或元素钴。
任选地，在步骤(c)之后以及任选地在(c1)、(c2)、(c3)或(c4)之后有进一步的步骤，诸如(d)和/或步骤(e)。
在步骤(c)中分离出元素镍和/或元素钴后，可以进一步处理在步骤(c)中获得的这些金属(例如，通过步骤(d))和残留悬浮液或溶液(例如，通过步骤(e))。
在任选的步骤(d)中，分离的金属(例如元素镍和/或钴)被进一步提纯。铁、锰和铝的残留氢氧化物可以通过用弱酸或稀酸洗涤分离出的金属来溶解和去除。为了分离残留的铜，可以将混合的金属再溶解在酸中(例如，对于步骤(a)所述的那些)，并且可以通过在酸性条件下以氢氧化物或硫化物的沉淀或通过电解沉积来选择性地回收铜。
在步骤(d)的另一种形式中，分离的金属通过溶解它们并通过例如在镍、钴或锰粒子上渗碳来去除贵金属和/或铜而被进一步提纯。
在步骤(d)的另一种形式中，分离的金属通过溶解它们并通过以下方式去除贵金属和/或铜而被进一步提纯：通过电解含有所述浸出液的电解质将溶解的贵金属和/或作为元素贵金属的铜杂质和/或铜沉积在微粒沉积阴极(例如石墨粒子)上。电解优选地在电化学过滤器流动池中进行。
最后，可以获得含有镍盐和/或钴盐的提纯溶液。可以例如通过溶剂萃取或电解沉积从该溶液中分离镍和钴。在优选的形式中，混合的镍钴盐溶液直接用于生产NCM或NCA类型的阴极活性材料。
在步骤(c)中获得的残余悬浮液或溶液可以含有所有比镍、钴和铜卑的金属，诸如铁、锰、铝和锂。这些金属可以在步骤(b)期间在高于2.5的pH值下以沉淀的固体的形式存在，或者可以以溶解盐的形式存在。如果任何先前步骤中未回收锂，则锂可以以溶解盐的形式存在。残留的悬浮液可以在任选的步骤(e)中进一步处理，以沉淀出残留的金属盐，如氢氧化物或硫化物或两者，然后进行固-液分离，例如过滤离心(倾析)或磁分离，以获得含有纯锂盐的溶液。通过用纯碱沉淀或通过电解或电渗析产生氢氧化锂和锂盐的相应酸，可以从该溶液中将锂回收为碳酸锂。
实例
通过使用ICP-OES(电感耦合等离子体-发射光谱法)或ICP-MS(电感耦合等离子体-质谱法)的元素分析确定金属杂质和磷。燃烧后，用热导检测器(CMD)确定总碳。在针对总氟的燃烧后(DIN EN 14582:2016-12)或在针对离子氟的H3PO4蒸馏后(DIN 38405-D4-2:1985-07)，利用离子敏感电极(ISE)检测氟。“w％”代表样品的重量百分比。
实例1
a)在800℃的温度下对废旧电池材料进行热处理而获得3g的材料，该材料含有钴(6.3w％)、镍(7.4w％)、铜(2w％)、锂(0.57w％)、石墨(23w％)、铝(6.5w％)、铁(0.2w％)、锌(0.2w％)、氟(2.4w％)、磷(0.4w％)和锰(6.8w％)，对该材料在60℃下用146.03g的21w％氢氧化铵和9w％碳酸铵的水溶液处理5小时。冷却后，将悬浮液过滤并用去离子水洗涤，以得到(包括洗涤水)197.06g的浸出滤液，其含有0.081w％的钴、0.094w％的镍和0.031w％的铜以及小于0.001w％的锰。这对应于85％的钴、83％的镍、100％的铜和少于1％的锰的浸出效率。
b)将90g的该浸出滤液置于高压釜中。加入0.027g的马来酸烯烃共聚物钠盐(Sokalan
Figure BDA0003082322880000121
BASF)。将该溶液加热至200℃，并用60巴氢气加压。将高压釜保持在这些反应条件下2小时。冷却后，将高压釜中的物料过滤。滤渣用去离子水洗涤。滤液含有0.023w％的钴、0.061w％的镍和0.024w％的铜；与步骤(a)中获得的浸出滤液进行比较，这相当于回收了作为金属沉淀物的63％的钴、16％的镍和4％的铜。通过对干燥的滤饼的分析证实了这一点。
实例2
将34.2g的硫酸铵、252g的去离子水、35g的氢氧化铵溶液(28w％)、93g的硫酸钴溶液(9w％)和87g的硫酸镍溶液(10w％)的混合物用作起始材料。将150g的该溶液置于高压釜中并加热至200℃，并且用60巴氢气加压。将高压釜保持在这些反应条件下2小时。冷却后，将高压釜中的物料过滤。滤渣用去离子水洗涤。滤液(包括洗涤水)含有0.16w％的钴和0.0034w％的镍，这相当于回收了作为金属沉淀物的65％的钴和99％的镍。

Claims (16)

1.一种用于从电池中回收过渡金属的工艺，所述工艺包括
(a)用浸出剂处理过渡金属材料，以产生含有溶解的镍盐和/或钴盐的浸出液，
(b)在高于100℃的温度和高于5巴的分压下将氢气注入所述浸出液中，以沉淀出元素形式的镍和/或钴，以及
(c)分离步骤(b)中获得的沉淀物。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，在150℃至280℃的温度下将氢气注入所述浸出液中。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中，在5巴至100巴范围内的分压下将氢气注入所述浸出液中；例如5巴至60巴，或45巴至100巴。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中，在高于4的pH值下将氢气注入所述浸出液中。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中，所述浸出剂包含无机酸、有机酸、碱或螯合剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中，所述过渡金属材料含有1wt％至30wt％的镍，以金属或者其一种或多种化合物的形式存在。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的工艺，其中，在步骤(a)中，所述浸出液含有溶解的镍盐，并且其中，在步骤(b)中，任选地在镍还原催化剂的存在下，沉淀出元素镍。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的工艺，所述工艺包括
(a)用所述浸出剂处理所述过渡金属材料，以产生含有溶解的镍盐和钴盐的所述浸出液，
(b1)在高于100℃的温度和高于5巴的分压下，并且任选地在镍还原催化剂的存在下，将氢气注入所述浸出液中，以沉淀出元素形式的镍，
(c1)分离步骤(b1)中获得的沉淀物，以产生包含溶解的钴盐的钴溶液，
(b2)在高于100℃的温度和高于5巴的分压下，并且任选地在钴还原催化剂的存在下，将氢气注入所述钴溶液中，以沉淀出元素形式的钴，以及
(c2)分离步骤(b2)中获得的沉淀物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的工艺，其中，在步骤(c)中，通过磁分离进行对所述沉淀物的分离。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的工艺，其中，所述过渡金属材料含有至少一种电池组分，所述电池组分选自：锂及其化合物；导电形式的碳；电解质中使用的溶剂；铝和铝的化合物；铁和铁的化合物；锌和锌的化合物；硅和硅的化合物；锡；硅锡合金；有机聚合物；氟化物；以及磷的化合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的工艺，其中，所述浸出液含有至少一种另外的溶解组分，所述另外的溶解组分选自铁、锰、锂、锌、锡、锆、铝、钨或铜的无机盐，并且其中，所述另外的溶解组分在步骤(b)期间保留为溶解形式。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的工艺，所述工艺进一步包括以下步骤
(a1)从所述浸出液中去除不溶解的固体。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的工艺，所述工艺进一步包括以下步骤
(a2)将所述浸出液的pH值调整为2.5至8，以及
(a3)通过固-液分离去除磷酸盐、氧化物、氢氧化物或羟基氧化物的沉淀物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的工艺，其中，所述过渡金属材料是从经过机械处理的电池废料中获得的，或者是从熔炼电池废料中获得的金属合金。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的工艺，所述工艺进一步包括以下步骤
(a5)通过渗碳从所述浸出液中去除贵金属和/或铜。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的工艺，所述工艺进一步包括以下步骤
(a6)通过以下方式从所述浸出液中去除贵金属和/或铜：通过电解含有所述浸出液的电解质将溶解的贵金属和/或作为元素贵金属的铜杂质和/或铜沉积在微粒沉积阴极上。
CN201980077465.8A 2018-11-26 2019-11-18 通过浸出液中注入氢气的电池回收 Pending CN113242908A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18208229 2018-11-26
EP18208229.7 2018-11-26
PCT/EP2019/081608 WO2020109045A1 (en) 2018-11-26 2019-11-18 Battery recycling by hydrogen gas injection in leach

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113242908A true CN113242908A (zh) 2021-08-10

Family

ID=64476974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980077465.8A Pending CN113242908A (zh) 2018-11-26 2019-11-18 通过浸出液中注入氢气的电池回收

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20220010407A1 (zh)
EP (1) EP3887557A1 (zh)
JP (1) JP7439087B2 (zh)
KR (1) KR20210093919A (zh)
CN (1) CN113242908A (zh)
AU (1) AU2019389199A1 (zh)
CA (1) CA3120402A1 (zh)
MX (1) MX2021006120A (zh)
WO (1) WO2020109045A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117206085A (zh) * 2023-11-07 2023-12-12 矿冶科技集团有限公司 高选择性辉钼矿浮选捕收剂及其制备方法和用途

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112023002640A2 (pt) * 2020-08-17 2023-05-09 Blue Whale Mat Llc Método, aparelho e sistema para reciclagem de baterias de íons de lítio
AU2021330014B2 (en) 2020-08-24 2024-04-18 Green Li-ion Pte Ltd. Process for removing impurities in the recycling of lithium-ion batteries
JP2022118594A (ja) * 2021-02-02 2022-08-15 三菱マテリアル株式会社 有価金属の回収方法及び回収装置
CN117500949A (zh) 2021-06-23 2024-02-02 H.C.世泰科钨制品股份有限公司 通过湿法冶金处理回收电池材料的方法
CN115924907B (zh) * 2022-12-21 2023-07-14 江苏金亚隆科技有限公司 一种石墨原材料的物理纯化工艺
CN116598636B (zh) * 2023-07-14 2023-09-19 兰溪博观循环科技有限公司 废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属分离回收的方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB746780A (en) * 1952-09-23 1956-03-21 Chemical Construction Corp Improvements in or relating to hydrometallurgy of nickel and cobalt
CN1387583A (zh) * 1999-11-09 2002-12-25 奥托库姆普联合股份公司 从水溶液中还原镍的方法
CN1387584A (zh) * 1999-11-09 2002-12-25 奥托库姆普联合股份公司 还原镍的方法
CN1585187A (zh) * 2004-06-09 2005-02-23 南开大学 废旧锂离子二次电池正极材料的再生方法
CN101428349A (zh) * 2008-07-29 2009-05-13 张建玲 一种镍钴金属粉末的制备方法
CN102066592A (zh) * 2008-06-20 2011-05-18 Bhp比利通Ssm开发有限公司 从浸出液中回收镍和/或钴的方法
CN103459624A (zh) * 2011-06-03 2013-12-18 住友金属矿山株式会社 有价金属的回收方法
CN107083483A (zh) * 2017-04-18 2017-08-22 中科过程（北京）科技有限公司 一种强化废旧锂离子电池金属回收的方法
CN107921544A (zh) * 2015-08-31 2018-04-17 住友金属矿山株式会社 镍粉的制造方法
CN108199104A (zh) * 2017-11-30 2018-06-22 湖南邦普循环科技有限公司 一种锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法及其锂离子筛

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2694006A (en) * 1952-03-14 1954-11-09 Chemical Construction Corp Separation of nickel and cobalt metal from ammine solution
GB740797A (en) 1953-12-09 1955-11-16 Sherritt Gordon Mines Ltd Improved method of recovering metal values from solutions
US2767082A (en) 1953-12-23 1956-10-16 Chemical Construction Corp Use of catalytic nucleating agents in the reduction of salts to metal
US2767081A (en) 1953-12-23 1956-10-16 Chemical Construction Corp Use of nucleating agents in the reduction of salts to metal
US2767083A (en) 1953-12-23 1956-10-16 Chemical Construction Corp Use of nucleating agents in the reduction of salts to metal
US2778728A (en) * 1954-06-18 1957-01-22 Chemical Construction Corp Hydrometallurgical separation of nickel and cobalt
US2853403A (en) 1956-04-11 1958-09-23 Sherritt Gordon Mines Ltd Method of producing composite metal powders
US3694185A (en) 1971-05-28 1972-09-26 Sherritt Gordon Mines Ltd Production of metal powder by direct reduction from aqueous solutions
US3775098A (en) 1971-12-27 1973-11-27 Sherritt Gordon Mines Ltd Cobalt precipitation from aqueous solutions
US3989509A (en) 1975-11-19 1976-11-02 Amax Inc. Catalytic hydrogen reduction of metals from solutions
US4758266A (en) 1986-08-11 1988-07-19 Amax Inc. Production of high surface area nickel powder
US5246481A (en) 1992-10-26 1993-09-21 Sherritt Gordon Limited Production of metallic powder
JP3452769B2 (ja) 1997-09-18 2003-09-29 株式会社東芝 電池の処理方法
KR101497041B1 (ko) * 2013-04-24 2015-03-02 타운마이닝캄파니(주) 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법
JP6592329B2 (ja) 2015-10-30 2019-10-16 ヤマシンフィルタ株式会社 フィルタ装置
TWI726033B (zh) * 2016-01-08 2021-05-01 印度商艾特羅回收股份有限公司 從具有高錳含量的廢棄鋰離子電池回收有價金屬的方法
WO2017159745A1 (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池スクラップの処理方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB746780A (en) * 1952-09-23 1956-03-21 Chemical Construction Corp Improvements in or relating to hydrometallurgy of nickel and cobalt
CN1387583A (zh) * 1999-11-09 2002-12-25 奥托库姆普联合股份公司 从水溶液中还原镍的方法
CN1387584A (zh) * 1999-11-09 2002-12-25 奥托库姆普联合股份公司 还原镍的方法
CN1585187A (zh) * 2004-06-09 2005-02-23 南开大学 废旧锂离子二次电池正极材料的再生方法
CN102066592A (zh) * 2008-06-20 2011-05-18 Bhp比利通Ssm开发有限公司 从浸出液中回收镍和/或钴的方法
CN101428349A (zh) * 2008-07-29 2009-05-13 张建玲 一种镍钴金属粉末的制备方法
CN103459624A (zh) * 2011-06-03 2013-12-18 住友金属矿山株式会社 有价金属的回收方法
CN107921544A (zh) * 2015-08-31 2018-04-17 住友金属矿山株式会社 镍粉的制造方法
CN107083483A (zh) * 2017-04-18 2017-08-22 中科过程（北京）科技有限公司 一种强化废旧锂离子电池金属回收的方法
CN108199104A (zh) * 2017-11-30 2018-06-22 湖南邦普循环科技有限公司 一种锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法及其锂离子筛

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117206085A (zh) * 2023-11-07 2023-12-12 矿冶科技集团有限公司 高选择性辉钼矿浮选捕收剂及其制备方法和用途
CN117206085B (zh) * 2023-11-07 2024-03-08 矿冶科技集团有限公司 高选择性辉钼矿浮选捕收剂及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
US20220010407A1 (en) 2022-01-13
CA3120402A1 (en) 2020-06-04
WO2020109045A1 (en) 2020-06-04
AU2019389199A1 (en) 2021-06-03
JP7439087B2 (ja) 2024-02-27
EP3887557A1 (en) 2021-10-06
MX2021006120A (es) 2021-06-23
KR20210093919A (ko) 2021-07-28
JP2022509811A (ja) 2022-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7439087B2 (ja) 浸出液中の水素ガス注入による電池のリサイクル
EP3729554B1 (en) Battery recycling by treatment of the leach with metallic nickel
KR20210031459A (ko) 폐 리튬 이온 전지의 재활용 방법
JP7462570B2 (ja) 熱を用いたリチウム及び遷移金属を回収する方法
JP7420799B2 (ja) 銅不純物を除去するための浸出液の電気分解による電池リサイクル
WO2023104830A1 (en) Oxidative and reductive leaching methods
RU2794298C2 (ru) Рециклизация батареи посредством обработки выщелачивающим агентом с металлическим никелем
CN111466051B (zh) 通过用金属镍处理浸提液的电池组再循环
RU2790318C2 (ru) Способ извлечения лития и переходного металла с применением нагревания

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination