CN108199104A - 一种锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法及其锂离子筛 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池材料回收利用技术领域，公开了一种锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法及其锂离子筛。本发明方法通过对锰酸锂电池废料进行处理得到粉料，再加酸酸化得到含锂溶液和锂离子筛。本发明还提供上述方法制备得到的锂离子筛，其吸附容量达25.0mg/g以上，首次合成锰损失率为5～10％，后期单次循环溶损率≤1.50％，性能优异。本发明方法采用酸浸法对热处理及活化后的锰酸锂电池废料进行处理，锂的回收率可达79.68％以上，所制得的锂离子筛吸附容量大，在回收锂资源的同时实现锂离子筛的制备，无环境污染，经济效益可观。

Description

一种锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法及其锂离子筛

技术领域

本发明属于锂离子电池材料回收利用技术领域，特别涉及一种锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法及其锂离子筛。

背景技术

锰酸锂是一种较有前景的锂离子电池材料，凭借其低成本、高安全性以及易合成的特点，在锂电池应用领域占有自己的特定市场。随着新能源电池材料行业的迅猛发展，锰酸锂电池的产销量也得到迅猛发展。锰酸锂电池的寿命一般情况下只有3～5年，随着锰酸锂电池的大量应用，随之而来的便是锰酸锂废旧电池及极片的处理及回收利用问题。

截至目前，锰酸锂电池废料的回收利用的方法有很多，但每种方法都有其缺陷。如发明CN104600389A所述，一种从锰酸锂正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法，其步骤为：锰酸锂废旧电池放电-拆解-焙烧-水溶解-过滤，获得废锰酸锂粉末；将废锰酸锂粉末与硫酸氢钾混合焙烧-水浸出，加入碳酸钾溶液后过滤，滤渣中补充一定量的碳酸锂后将其球磨-压紧-焙烧，重新获得锰酸锂正极材料。这种方法的缺陷为：工艺繁琐冗长，成本较大，所获得的锰酸锂正极材料的性能无法保证。如发明CN101831548A所述，一种自废旧锰酸锂电池回收有价金属的方法中，锰酸锂废旧材料的处理方法是：利用酸性溶液与电池电芯中的锰酸锂进行反应，然后用碱沉淀回收锰，然后用碳酸钠沉淀锂。这种方法缺陷为：先用酸溶解，除杂后，用碱沉淀，成本过高，锰资源廉价易得，采用这种方法来回收的经济可行性不高。另外的一些方法，如发明CN106505224A所述，一种锰酸锂正极材料回收制备石墨烯锰酸锂复合材料的方法，其步骤为：分离锰酸锂活性物质与集流体铝箔；将锰酸锂与抗坏血酸混合均匀，调节温度，得到干凝胶，将干凝胶烧结制得锰酸锂前驱体。该方法得到的锰酸锂材料纯度难以保证，其各方面性能也很难达到电池级的要求。

综上所述，鉴于锰的价值较低，简单的酸浸-碱除杂工艺成本问题日益突出，其他的回收工艺亦存在各种各样的问题。经济性等指标上还存在较高的难度。锰酸锂电池废料的综合回收处理工艺亟待解决。

发明内容

为了克服上述现有技术锰酸锂废料综合回收中的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法及其离子筛。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的锂离子筛。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法，通过对锰酸锂电池废料进行处理得到粉料，再加酸酸化得到含锂溶液和锂离子筛。

所述的加酸酸化指将粉料加入酸化剂中，所述的酸化剂可为盐酸或硫酸等；所述酸化剂的氢离子浓度优选为0.1～1.0mol/L；所述酸化的处理时间优选为1～10h。

所述加酸酸化可同时除去粉料中的金属铝。

所述锰酸锂电池废料包括锰酸锂电池、锰酸锂报废粉料及块状料、废旧锰酸锂电池拆解得到的正极片、电池制造过程中产生的正极片边角料、废料。

所述处理包括热处理、机械活化。

所述热处理的温度优选为400～800℃。所述热处理的时间优选为1～10h。

所述热处理用于除去粘接剂。所述热处理后废料优选进行破碎、筛分后再用于机械活化。所述筛分工序优选过80～100目筛。

所述机械活化的方式包括干法球磨、湿法球磨、干法棒磨及湿法棒磨工艺；所述机械活化的时间优选为2～8h。

所述机械活化可使锰酸锂正极粉粒度细化，反应活性增强。

所述机械活化后优选进行筛分后再用于酸化处理；优选过200目筛。

进一步的，本发明方法具体包括以下步骤：

(1)将锰酸锂电池废料进行热处理，再经破碎、筛分，得到粉料；

(2)将粉料置于球磨机或棒磨机中，机械活化，得到活化后粉料；

(3)将活化后粉料加入酸化剂中进行酸化，分离、洗涤、干燥，得到含锂溶液和锂离子筛。

更进一步的，本发明方法具体包括以下步骤：

(1)将锰酸锂电池废料进行在400～800℃热处理1～10h，再经破碎、筛分，得到粉料；

(2)将粉料置于球磨机或棒磨机中，机械活化2～8h，得到活化后粉料；

(3)将活化后粉料加入酸化剂中进行酸化1～10h，分离、洗涤、干燥，得到含锂溶液和锂离子筛。

本发明还提供上述方法制备得到的锂离子筛，其吸附容量达25.0mg/g以上，首次合成锰损失率为5～10％，后期单次循环溶损率≤1.50％，性能优异。

本发明方法采用酸浸法对热处理及活化后的锰酸锂电池废料进行处理，锂的回收率可达79.68％以上，所制得的锂离子筛吸附容量大，在回收锂资源的同时实现锂离子筛的制备，无环境污染，经济效益可观。

附图说明

图1为本发明锰酸锂电池废料制备锂离子筛的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。

实施例1

一种锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法，其包括如下工艺步骤：

1)将锰酸锂废旧电池正极片和边角料正极片混合600℃进行热处理4h去除粘结剂，再经过物理破碎，过80目筛筛分后得到废旧锰酸锂粉料，其中主要金属元素含量如下表1所示；

表1废旧锰酸锂粉料主要金属元素含量(％)

Mn	Li	Al	Cu	Fe
					50.73	3.15	7.34	0.01	0.04

2)取表1废旧锰酸锂粉料100g，加入球磨机干法球磨3h进行机械活化，过200目筛得到锰酸锂活化粉料；

3)取锰酸锂活化粉料10g，加入5000mL的0.3mol/L的盐酸溶液中，进行酸处理5h，处理后进行过滤，加去离子水冲洗，滤饼烘干后得到锂离子筛。得到滤液5130mL，其中锂含量48.93mg/L，锰含量为63.15mg/L。计算得锂的浸出率为79.68％，锰的溶损为6.39％；

4)取2g锂离子筛，加入锂含量为1.94g/L的高盐废水100mL，常温搅拌10h，过滤，检测滤液中锂和锰含量：Li＝1.44g/L，Mn＝6.80mg/L。计算得离子筛吸附容量达到25.0mg/g。

5)取1g吸附后离子筛，采用上述步骤3)方法进行解吸，得到滤液510mL，其中锰含量为9.85mg/L，结合步骤4)锰损失，计算得循环锰损失为1.06％。

实施例2

一种锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法，其包括如下工艺步骤：

1)将锰酸锂废旧电池正极片和报废锰酸锂粉料混合450℃进行热处理6h去除粘结剂，再经过物理破碎，过100目筛筛分后得到废旧锰酸锂粉料，其中主要金属元素含量如下表2所示；

表2废旧锰酸锂粉料主要金属元素含量(％)

Mn	Li	Al	Cu	Fe
					52.82	3.28	4.86	0.35	0.54

2)取废旧锰酸锂粉料100g，加入球磨机湿法球磨6h进行机械活化，过200目筛得到锰酸锂活化粉料；

3)取锰酸锂活化粉料10g，加入5000mL的0.5mol/L的盐酸溶液中，进行酸处理5h，处理后进行过滤，加去离子水冲洗，滤饼烘干后得到锂离子筛。得到滤液5110mL，其中锂含量51.19mg/L，锰含量为83.36mg/L。计算得锂的浸出率为79.75％，锰的溶损为8.06％；

4)取2g锂离子筛，加入锂含量为1.94g/L的高盐废水100mL，常温搅拌10h，过滤，检测滤液中锂和锰含量：Li＝1.40g/L，Mn＝6.63mg/L。计算得离子筛吸附容量达到27.3mg/g。

5)取1g吸附后离子筛，采用上述步骤3)方法进行解吸，得到滤液505mL，其中锰含量为10.06mg/L，结合步骤4)锰损失，计算得循环锰损失为1.02％。

实施例3

一种锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法，其包括如下工艺步骤：

1)将锰酸锂报废块状料和边角料正极片混合800℃进行热处理1h去除粘结剂，再经过物理破碎、过80目筛筛分后得到废旧锰酸锂粉料，其中主要金属元素含量如下表3所示；

表3废旧锰酸锂粉料主要金属元素含量(％)

Mn	Li	Al	Cu	Fe
					54.33	3.31	3.05	0.16	0.29

2)取废旧锰酸锂粉料100g，加入棒磨机干法棒磨8h进行机械活化，过200目筛得到锰酸锂活化粉料；

3)取锰酸锂活化粉料10g，加入5000mL的氢离子浓度1.0mol/L的硫酸溶液中，进行酸处理5h，处理后进行过滤，加去离子水冲洗，滤饼烘干后得到锂离子筛。得到滤液5050mL，其中锂含量52.93mg/L，锰含量为93.15mg/L。计算得锂的浸出率为80.75％，锰的溶损为8.67％；

4)取2g锂离子筛，加入锂含量为1.94g/L的高盐废水100mL，常温搅拌10h，过滤，检测滤液中锂和锰含量：Li＝1.38g/L，Mn＝7.93mg/L。计算得离子筛吸附容量达到27.9mg/g。

5)取1g吸附后离子筛，采用上述步骤3)方法进行解吸，得到滤液510mL，其中锰含量为11.37mg/L，结合步骤4)锰损失，计算得循环锰损失为1.14％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法，其特征在于通过对锰酸锂电池废料进行处理得到粉料，再加酸酸化得到含锂溶液和锂离子筛。

2.根据权利要求1所述的锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法，其特征在于：所述的加酸酸化指将粉料加入酸化剂中。

3.根据权利要求2所述的锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法，其特征在于：所述的酸化剂为盐酸或硫酸；所述酸化剂的氢离子浓度为0.1～1.0mol/L；所述酸化的处理时间为1～10h。

4.根据权利要求1所述的锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法，其特征在于：所述锰酸锂电池废料包括锰酸锂电池、锰酸锂报废粉料及块状料、废旧锰酸锂电池拆解得到的正极片、电池制造过程中产生的正极片边角料、废料。

5.根据权利要求1所述的锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法，其特征在于：所述处理包括热处理、机械活化。

6.根据权利要求5所述的锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法，其特征在于：所述热处理的温度为400～800℃；所述热处理的时间为1～10h。

7.根据权利要求5所述的锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法，其特征在于：所述机械活化的方式包括干法球磨、湿法球磨、干法棒磨及湿法棒磨工艺；所述机械活化的时间为2～8h。

8.根据权利要求1所述的锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法，其特征在于具体包括以下步骤：

(1)将锰酸锂电池废料进行热处理，再经破碎、筛分，得到粉料；

(2)将粉料置于球磨机或棒磨机中，机械活化，得到活化后粉料；

(3)将活化后粉料加入酸化剂中进行酸化，分离、洗涤、干燥，得到含锂溶液和锂离子筛。

9.根据权利要求1所述的锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法，其特征在于具体包括以下步骤：

(1)将锰酸锂电池废料进行在400～800℃热处理1～10h，再经破碎、筛分，得到粉料；

(2)将粉料置于球磨机或棒磨机中，机械活化2～8h，得到活化后粉料；

(3)将活化后粉料加入酸化剂中进行酸化1～10h，分离、洗涤、干燥，得到含锂溶液和锂离子筛。

10.一种锂离子筛，其特征在于根据权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。