CN107083483A - 一种强化废旧锂离子电池金属回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种强化废旧锂离子电池金属回收的方法，该方法先将废旧锂离子电池焙烧、破碎、分选得到正极粉料，再将正极粉料用于湿法浸出，浸出过程中通过高能球磨实现机械化学活化，浸出的同时执行机械活化，所得到的浸出液可进一步的用于有价金属元素的回收；本发明流程简单、可操作性强，在机械力与化学活化协同作用下，可大幅度缩短正极粉料的浸出时间，提高金属元素的浸出率，降低成本，具有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于二次资源回收利用和循环经济技术领域，尤其涉及一种强化废旧锂离子电池金属回收的方法。
背景技术
随着新能源汽车的发展，锂离子电池的材料需求量大幅增长。废旧电池有价资源的合理回收利用将极大的缓解我国金属矿石资源供应紧张与新能源汽车等新兴领域需求巨大的矛盾，减少天然矿产的消耗，促进经济和环境的可持续发展。
国内外研究人员对废旧锂离子电池的处理和回收开展大量的研究和探讨，湿法冶金、火法冶金、湿法火法相结合的处理方法具有回收效率高的特点，获得了较高的关注。其中基于湿法冶金的回收工艺，相对成熟，获得国内回收行业的青睐。例如，CN102676827A和CN101599563A通过改进的浸出方式，辅助高效的浸出或浸出氧化工艺，分别制得了正极材料前驱体镍钴锰复合碳酸盐和铜、铝等有价金属。近期，回收过程中有机溶剂的引入极大的提高了回收产物的质量，如CN101212074A、CN201510773893.8公开了采用机溶剂回收正极材料中的有价元素的新工艺。CN201310123337.7、CN201510242788.1则采用碱液、有机酸及有机溶剂的组合使用，高效的实现了废旧电池正极和负极材料的分离和回收方法。专利号为CN104362408A的专利公布了一种磷酸铁锂电池中磷酸铁锂废料的回收再利用方法，通过高温烧结并配入有机润湿剂得到磷酸铁锂正极材料。废旧离子电池中有价元素的高效浸出是制约电池回收的关键步骤。目前的湿法浸出和火法煅烧工艺在一定程度上实现了有价元素与废料的分离与纯化。湿法浸出往往工艺流程复杂、浸出时间长、效率低，并伴随着大量酸碱溶液的消耗和高盐废水的产生，如处理不当就会导致二次污染的问题。另外，浸出成本高和高盐废水的处理成本高也限制了湿法浸出工艺的推广和应用。火法工艺虽然流程短，但工艺窗口小、参数要求高、能耗大，处理过程中还伴随着含氟废气或其他废气的产生，需要高昂的废气处理设备，因此也不具备大规模推广的价值。
机械活化和化学活化协同的方法可以诱发物质间的反应，提高反应速度，其工艺简明、易于操作、设备简单，适于工业化推广。如CN1544673A公布了一种采用机械活化和化学活化制备W-Cu的工艺方法，材料在制备过程中均匀混合，实现了性能和组织的优化。CN102352136A和CN103785337A采用化学和酸活化，诱发物质间的反应，实现了杂质的去除。机械化学活化在锂离子电池中的应用也已经有了相当的基础，如CN101582501，CN102931400A，CN102509789A，CN102403504A，CN102169981A，CN104409730A均公布了使用该工艺制备电池高质量电池正极材料的方法。机械化学活化使物料分布的更加均匀，并且能够降低焙烧温度，缩短焙烧时间，所得产品具有更好的电化学性能。CN1529368A则公布了采用碳材料敏化、活化处理工艺制备电池负极材料的方法。现有的应用于电池行业的活化工艺包括高能球磨、湿法机械活化、敏化等方式，并且主要集中在电池正负极材料的制备方面。该方法还未应用在电池回收工艺中。
发明内容
针对现有废旧电池回收技术存在的不足，尤其为了避免现有湿法浸出效率低、流程长、伴随大量废液产生、有二次污染等问题，本发明旨在提供一种强化废旧锂离子电池金属回收的方法。将废旧锂离子电池焙烧、破碎、分选得到正极粉料。正极粉料用于湿法浸出，浸出过程中加入惰性氧化物和/或金属球，辅助实现机械化学协同活化。在机械力与化学活化协同作用下，正极粉料的浸出时间大幅缩短，金属浸出效率极大提高，减少了浸出液的使用和消耗，避免了高盐废水的生成，所得到的浸出液可进一步的用于有价金属元素的回收。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种强化废旧锂离子电池金属回收的方法，包括以下步骤：
（1）将废旧锂离子电池焙烧分选，得到正极粉料；
（2）步骤（1）所得正极粉料溶于无机酸和/或有机酸溶液中；
（3）步骤（2）对浸出溶液及混合液进行高能球磨，实行机械化学活化；
（4）步骤（3）所得浸出液可进一步通过萃取、沉淀等工艺回收有价金属元素。
步骤（1）将废旧锂离子电池焙烧分选，得到正极粉料；
优选的，通过机械破碎将电池破碎为1~20mm×1~20mm的碎片；
优选的，焙烧温度为200~1200℃，焙烧时间为1~6h。
通过重力分选、旋流或浮选的方法，获得正极材料碎片/粉料。
步骤（1）所得正极粉料溶于无机酸和/或有机酸浸出液中；所述酸浓度为0.1~15mol/L，还原剂的质量百分含量为0.1~20%，浸出S/L为1~500g/L；
所述酸浓度优选为2~4mol/L；
所述混合酸优选为有机和/或无机酸的一种或多种混合；所述还原剂的质量百分比含量优选为2~8%；所述浸出S/L优选为80~150g/L。
所述混合酸优选为硫酸、盐酸、硝酸、三氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、甲酸或乙酸中的一种或几种混合；
所述还原剂优选为亚硫酸钠、亚硫酸、硫代硫酸钠或过氧化氢中的一种或者几种的组合。
步骤（3），对浸出溶液及混合液进行高能球磨，实行机械和化学协同活化；浸出温度为5-90℃，浸出时间为5-480min，搅拌速度为0-3000rpm，球磨用球直径为0.1~500mm，球磨球与正极材料质量比为0.1~500:1。
所述浸出温度优选为50-80℃；
所述浸出时间优选为5-30min；
所述搅拌速度优选为150-1000rpm。
所述球磨用球可为惰性氧化物和/或金属小球；所述惰性氧化物和/或金属小球直径优选为0.1~15mm；
所述惰性氧化物和/或金属小球与正极材料质量比优选为1~50:1；
球磨材料为金属化合物、不锈钢、无机研磨球、陶瓷、金属或非金属小球及其组合混合球。
作为优选的技术方案，所述正极材料中金属组分的混酸浸出和回收方法包括如下步骤：
（1）将废旧锂离子破碎为1~20mm×1~20mm的碎片，在400~800℃下焙烧时间2~5h，通过重力分选、旋流、浮选等方法，获得正极材料碎片/粉料；
（2）所得正极粉料溶于含有还原剂的无机酸和/或有机酸浸出液中：所述酸浓度为2~4mol/L，混合酸为有机和/或无机酸的一种或多种混合，如硫酸、盐酸、硝酸、三氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、甲酸、乙酸等有机酸和/或无机酸的一种或几种混合，以过氧化氢和亚硫酸钠为还原剂，质量百分比含量为2~8%。浸出S/L为80~150g/L；
（3）将惰性氧化物和/或金属球加入到浸出溶液里，并执行机械和化学协同活化。浸出温度为为50-80℃，浸出时间为5-30min，搅拌速度为150-1000rpm球磨材料为金属化合物、不锈钢、无机研磨球、陶瓷、金属或非金属小球及其组合混合球，球磨小球直径为0.1~5mm，惰性氧化物和/或金属小球与正极材料质量比为1~50:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明通过添加惰性氧化物和/或金属球等方式，加以高能搅拌实现正极粉料中有价金属元素的高效强化浸出，因此大幅度降低了废旧电池回收过程中酸耗大，提高了浸出效率、避免了大量高盐废水的产生、有效解决了废旧电池回收过程成本高的问题；
（2）所得的浸出液可直接用于有价金属元素的回收。该工艺方法工艺简单，操作性强、对浸出液和环境无污染、成本低廉，具有极大的市场推广前景。
附图说明
图1 为本发明一种强化废旧锂离子电池金属回收的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。领域的技术人员应该明了，所述的实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例
本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创新性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
将废旧锂离子电池破碎为1~20mm×1~20mm的碎片，在600℃下焙烧2h，分选后得到正极粉料。将100g正极粉料加入到含有还原剂的硫酸和柠檬酸浸出液中，其中硫酸浓度为3mol/L，柠檬酸添加比例30vol.%，还原剂为亚硫酸钠，还原剂质量浓度为2%，浸出固液比为150g/L。向浸出混合液中加入粒径为2mm的ZrO2小球，ZrO2小球与正极粉料质量比为3:1，并在75℃温度下进行高速搅拌球磨，其中搅拌速度控制在500rpm，浸出时间为15min。得到还有钴、镍、锂金属离子的浸出液, 钴浸出率>98%，镍浸出率>99%，锂浸出率>99%。所得浸出液经过滤后可用于有价金属元素的回收。
实施例2
将废旧锂离子电池破碎为1~20mm×1~20mm的碎片，在800℃下焙烧2h，分选后得到正极粉料。将100g正极粉料加入到含有还原剂的硝酸和三氯乙酸混合酸浸出液中，其中酸浓度为3mol/L，三氯乙酸添加量为25vol.%，还原剂为过氧化氢，还原剂质量浓度为2%，浸出固液比为250g/L。向浸出混合液中加入粒径为2mm的MgO小球，MgO小球与正极粉料质量比为7:1，并在75℃温度下进行高速搅拌，其中搅拌速度控制在500rpm，浸出时间为20min。得到还有钴、镍、锂金属离子的浸出液，钴浸出率>98%，镍浸出率>99%，锂浸出率>99%。所得浸出液经过滤后可用于有价金属元素的回收。
实施例3
将废旧锂离子电池破碎为1~20mm×1~20mm的碎片，在800℃下焙烧2h，分选后得到正极粉料。将100g正极粉料加入到含有还原剂的盐酸硫酸混合酸浸出液中，其中酸浓度为3mol/L，还原剂为过氧化氢，还原剂质量浓度为2%，浸出固液比为300g/L。向浸出混合液中加入粒径为3mm的Al2O3小球，Al2O3小球与正极粉料质量比为5:1，并在75℃温度下进行高速搅拌，其中搅拌速度控制在500rpm，浸出时间为20min。得到还有钴、镍、锂金属离子的浸出液,钴浸出率>98%，镍浸出率>99%，锂浸出率>99%。所得浸出液经过滤后可用于有价金属元素的回收。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种强化废旧锂离子电池金属回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将废旧锂离子电池焙烧分选，得到正极粉料；
（2）步骤（1）所得正极粉料溶于无机酸和/或有机酸溶液中；
（3）步骤（2）对浸出溶液及混合液进行高能球磨，实行机械化学活化；
（4）步骤（3）所得浸出液可进一步通过萃取、沉淀等工艺回收有价金属元素。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）将废旧锂离子电池焙烧分选，得到正极粉料；
优选的，通过机械破碎将电池破碎为1~20mm×1~20mm的碎片；
优选的，焙烧温度为200~1200℃，焙烧时间为1~6h。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，通过重力分选、旋流或浮选的方法，获得正极材料碎片/粉料。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）所得正极粉料溶于无机酸和/或有机酸浸出液中；所述酸浓度为0.1~15mol/L，还原剂的质量百分含量为0.1~20%，浸出S/L为1~500g/L。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述酸浓度优选为2~4mol/L；
所述混合酸优选为有机和/或无机酸的一种或多种混合；所述还原剂的质量百分比含量优选为2~8%；所述浸出S/L优选为80~150g/L。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述混合酸优选为硫酸、盐酸、硝酸、三氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、甲酸或乙酸中的一种或几种混合；
所述还原剂优选为亚硫酸钠、亚硫酸、硫代硫酸钠或过氧化氢中的一种或者几种的组合。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（3）对浸出溶液及混合液进行高能球磨，实行机械和化学协同活化；浸出温度为5-90℃，浸出时间为5-480min，搅拌速度为0-3000rpm，球磨用球直径为0.1~500mm，球磨球与正极材料质量比为0.1~500:1。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述浸出温度优选为50-80℃；
所述浸出时间优选为5-30min；
所述搅拌速度优选为150-1000rpm。
9.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述球磨用球可为惰性氧化物和/或金属小球；所述惰性氧化物和/或金属小球直径优选为0.1~15mm；
所述惰性氧化物和/或金属小球与正极材料质量比优选为1~50:1。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，球磨材料为金属化合物、不锈钢、无机研磨球、陶瓷、金属或非金属小球及其组合混合球。
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