CN110040709A - 一种从废旧磷酸铁锂电池中再生制备磷酸铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从废旧磷酸铁锂电池中再生制备磷酸铁锂的方法，所述方法包括一下步骤：(1)将废旧电池破碎拆解，分离废旧电池中的铜粉、铝粉和磷酸铁锂粉末；(2)分析步骤(1)得到的磷酸铁锂粉末中铁、磷、锂的摩尔比，调整锂、磷、铁的摩尔比，加入酸以及还原剂调节溶液pH小于1，加入羧基化纳米纤维素，得到混合液；(3)去除步骤(2)中得到的混合液中的溶剂，并将得到的固体煅烧得到各组分分布均匀的磷酸铁锂正极材料。所述方法不使用强酸和任何的碱性溶液，减少了对仪器设备的腐蚀，减少对环境的污染，同时使用纳米纤维素上的羧基吸附溶液中的磷、锂、铁元素，使磷、锂、铁元素能很好得分布在纳米纤维素上，克服了不均匀分布的现象。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂电池回收再生领域，涉及一种从废旧磷酸铁锂电池中再生制备磷酸铁锂的方法。
背景技术
随着经济发展，人们对于能源的需求越来越大，能源的不断短缺和不可再生促进了我们对于新型能源的开发，2009年以来在国家政策得支持下，新型汽车发展迅猛，2015年，新型汽车的销售量达到了33.11万辆，2017年的全年销售量达到了777万辆，在此背景下，锂电池的需求越来越大，根据预测，2019年，锂电池的需求量将达到112gwh，2020年，锂电池的需求量将达到143gwh，报废量将大约50万吨，大量的锂电池的废弃物对我国的废弃物处理的环境保护提出来巨大的挑战。
废旧锂电池中含有镍、钴、锰、锂、铝、铜和LiPF6等多种金属，受经济限制，回收有价金属可以缓解我们的经济压力，更有效得利用有限的自然资源，其次是金属造成的环境问题，LiPF6有强烈的腐蚀性，分解产物HF对大气、水都产生严重污染，金属离子则会在环境中积累最终进入人体，危害了动物和人类的身体健康，所以回收利用磷酸铁锂是极其重要的。
在当前的废旧锂电池的回收利用中，常规下使用大量的酸碱溶液造成对设备和环境的二次污染。CN 106684485 A“酸浸法回收处理磷酸铁锂正极材料的方法”使用了硫酸、硝酸、盐酸中的两种或两种以上，对设备和环境造成了严重得污染。CN 106848473 A“一种废旧磷酸铁锂电池中的锂的选择性回收方法”使用了氢氧化钠、氢氧化钾等碱法除铝，具有腐蚀性的碱性物质会造成设备的损耗和环境的污染。CN 108483418 A“一种磷酸铁锂废料处理工艺”中多次使用高温，增大了实验过程中的能耗，公开号为CN 105742744 A的专利“一种废旧锂离子电池回收过程产生的含锂废液中提取锂的方法”加入了碳酸锰，引入了其他元素杂质，操作复杂且耗时。CN 102956936 A“一种处理废旧汽车动力锂电池磷酸铁锂正极材料的方法”回收率较低造成资源浪费，而且不利于环境保护。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种从废旧磷酸铁锂电池中再生制备磷酸铁锂的方法，所述方法不使用任何碱性溶液和强酸溶液，工艺过程中不会造成污染，操作简单，绿色环保，制备得到的磷酸铁锂中各组分分布均匀，电化学活性高。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种从废旧磷酸铁锂电池中再生制备磷酸铁锂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧电池破碎拆解，分离废旧电池中的铜粉、铝粉和磷酸铁锂粉末；
(2)分析步骤(1)得到的磷酸铁锂粉末中铁、磷、锂的摩尔比，调整锂、磷、铁的摩尔比，加入酸以及还原剂调节溶液pH小于1，加入羧基化纳米纤维素，得到混合液；
(3)去除步骤(2)中得到的混合液中的溶剂，并将得到的固体煅烧得到各组分分布均匀的磷酸铁锂正极材料。
本发明中，使用了羧基化的纳米纤维素，在于纳米纤维素提供了碳源，重要的是羧基化的纳米纤维素可以有效得吸附金属离子，使磷、铁、锂元素能与纳米纤维素均匀分布。
作为本发发明优选的技术方案，所述分离废旧电池中的铜粉、铝粉和磷酸铁锂粉末在振动筛分和气流分选组合设备中进行。
作为本发发明优选的技术方案，步骤(2)所述羧基化纳米纤维素与调整锂、磷、铁的摩尔比后的原料的总质量的质量比为1:0.2～5，如1:0.2、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:1；
但是，本发明中羧基化纳米纤维素的加入量可根据所需材料的性能进行调整，并不仅限于上述比例。上述比例仅代表，在该比例下加入羧基化纳米纤维素，最终制备得到的磷酸铁锂的性能更为优异。
优选地，步骤(2)所述羧基化纳米纤维素的制备方法包括：
将纳米纤维素加入去水中形成悬浮液，加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，反应后得到所述羧基化的纳米纤维素。
优选地，所述纳米纤维素与水的质量比为1:0.5～2，如1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8或1:2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述羧基化纳米纤维素的制备方法并不仅限于上述方法，该方法仅为羧基化纳米纤维素的制备方法的简单例子，其他本领域公知的羧基化纳米纤维素的制备方法均可用于本发明中。
作为本发发明优选的技术方案，步骤(2)所述酸包括磷酸。
优选地，所述磷酸的浓度为1～5mol/L，如1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸与磷酸铁锂粉末的质量比为1～8:1，如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述还原剂为过氧化氢。
作为本发发明优选的技术方案，步骤(2)所述调整锂、磷、铁的摩尔比的方法为：加入磷源、锂源或铁源中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发发明优选的技术方案，所述磷源包括磷酸铵、磷酸铁或磷酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷酸铵和磷酸铁的组合、磷酸铁和磷酸的组合、磷酸和磷酸铵的组合或磷酸铵、磷酸铁和磷酸的组合等。
作为本发发明优选的技术方案，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
作为本发发明优选的技术方案，所述铁源包括氧化铁、磷酸铁或氢氧化铁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧化铁和磷酸铁的组合、磷酸铁和氢氧化铁的组合、氢氧化铁和氧化铁的组合或氧化铁、磷酸铁和氢氧化铁的组合等。
作为本发发明优选的技术方案，步骤(3)所述煅烧的温度为500～800℃，如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为5～24h，如5h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发发明优选的技术方案，上述从废旧磷酸铁锂电池中再生制备磷酸铁锂的方法，所述方法包括一下步骤：
(1)将废旧电池破碎拆解，分离废旧电池中的铜粉、铝粉和磷酸铁锂粉末；
(2)分析步骤(1)得到的磷酸铁锂粉末中铁、磷、锂的摩尔比，加入磷源、锂源或铁源中的任意一种或至少两种的组合调整锂、磷、铁的摩尔比，加入磷酸以及过氧化氢调节溶液pH小于1，所述磷酸与磷酸铁锂粉末的质量比为1～8:1，加入羧基化纳米纤维素，得到混合液；
(3)去除步骤(2)中得到的混合液中的溶剂，并将得到的固体500～800℃下煅烧5～24h得到各组分分布均匀的磷酸铁锂正极材料。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明不使用任何碱性溶液和强酸溶液，工艺过程中不会造成污染，操作简单，绿色环保。
(2)本发明所述方法制备得到磷酸铁锂中各组分分布均匀；
(3)使用了羧基化的纳米纤维素，在于纳米纤维素提供了碳源，重要的是羧基化的纳米纤维素可以有效得吸附金属离子，使磷、铁、锂元素能与纳米纤维素均匀分布，增强了电化学活性。
附图说明
图1是本发明提供的从废旧磷酸铁锂电池中再生制备磷酸铁锂的方法的工艺流程图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
废旧电池的前期处理，将废旧电池进行放电处理至电压为0V,再放入破碎机中破碎拆解，通过振动筛分和气流分选组合设备，以实现电池中的铜粉、铝粉和磷酸铁锂粉末的分离；将纤维素加入去离子水中形成悬浮液，加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的总质量与纳米纤维素的悬浮液质量比为4:1；在50℃的磁力搅拌器上搅拌3h形成羧基化的纳米纤维素；通过分析得出磷酸铁锂废料中铁、磷、锂得摩尔比，调整锂、磷、铁的摩尔比，球磨加入到磷酸和过氧化氢，调节PH<1，加入到羧基化的纳米纤维素悬浊液，在转速为500r/min的磁力搅拌器中搅拌3h；将上述滤液蒸干得结晶物，将结晶物置于惰性气体中，在600～700℃煅烧5～24h得到各元素分布均匀的磷酸铁锂正极材料，将得到的材料组装成电池，测得在1C倍率下，电池的放电容量129mAh/g。
实施例2
废旧电池的前期处理，将废旧电池进行放电处理至电压为0V,再放入破碎机中破碎拆解，通过振动筛分和气流分选组合设备，以实现电池中的铜粉、铝粉和磷酸铁锂粉末的分离；将纤维素加入去离子水中形成悬浮液，加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的总质量与纳米纤维素的悬浮液质量比为5:1；在50℃的磁力搅拌器上搅拌3h形成羧基化的纳米纤维素；通过分析得出磷酸铁锂废料中铁、磷、锂得摩尔比，调整锂、磷、铁的摩尔比，球磨加入到磷酸和过氧化氢，调节PH<1，加入到羧基化的纳米纤维素悬浊液，在转速为500r/min的磁力搅拌器中搅拌3h；将上述滤液蒸干得结晶物，将结晶物置于惰性气体中，在600～700℃煅烧5～24h得到各元素分布均匀的磷酸铁锂正极材料，将得到的材料组装成电池，测得在1C倍率下，电池的放电容量135mAh/g。
实施例3
废旧电池的前期处理，将废旧电池进行放电处理至电压为0V,再放入破碎机中破碎拆解，通过振动筛分和气流分选组合设备，以实现电池中的铜粉、铝粉和磷酸铁锂粉末的分离；将纤维素加入去离子水中形成悬浮液，加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的总质量与纳米纤维素的悬浮液质量比为6:1；在50℃的磁力搅拌器上搅拌3h形成羧基化的纳米纤维素；通过分析得出磷酸铁锂废料中铁、磷、锂得摩尔比，调整锂、磷、铁的摩尔比，球磨加入到磷酸和过氧化氢，调节PH<1，加入到羧基化的纳米纤维素悬浊液，在转速为500r/min的磁力搅拌器中搅拌3h；将上述滤液蒸干得结晶物，将结晶物置于惰性气体中，在600～700℃煅烧5～24h得到各元素分布均匀的磷酸铁锂正极材料，将得到的材料组装成电池，测得在1C倍率下，电池的放电容量120mAh/g。
实施例4
废旧电池的前期处理，将废旧电池进行放电处理至电压为0V,再放入破碎机中破碎拆解，通过振动筛分和气流分选组合设备，以实现电池中的铜粉、铝粉和磷酸铁锂粉末的分离；将纤维素加入去离子水中形成悬浮液，加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的总质量与纳米纤维素的悬浮液质量比为5:1；在40℃的磁力搅拌器上搅拌3h形成羧基化的纳米纤维素；通过分析得出磷酸铁锂废料中铁、磷、锂得摩尔比，调整锂、磷、铁的摩尔比，球磨加入到磷酸和过氧化氢，调节PH<1，加入到羧基化的纳米纤维素悬浊液，在转速为500r/min的磁力搅拌器中搅拌3h；将上述滤液蒸干得结晶物，将结晶物置于惰性气体中，在600～700℃煅烧5～24h得到各元素分布均匀的磷酸铁锂正极材料，将得到的材料组装成电池，测得在1C倍率下，电池的放电容量115mAh/g。
实施例5
废旧电池的前期处理，将废旧电池进行放电处理至电压为0V,再放入破碎机中破碎拆解，通过振动筛分和气流分选组合设备，以实现电池中的铜粉、铝粉和磷酸铁锂粉末的分离；将纤维素加入去离子水中形成悬浮液，加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的总质量与纳米纤维素的悬浮液质量比为5:1；在60℃的磁力搅拌器上搅拌3h形成羧基化的纳米纤维素；通过分析得出磷酸铁锂废料中铁、磷、锂得摩尔比，调整锂、磷、铁的摩尔比，球磨加入到磷酸和过氧化氢，调节PH<1，加入到羧基化的纳米纤维素悬浊液，在转速为500r/min的磁力搅拌器中搅拌3h；将上述滤液蒸干得结晶物，将结晶物置于惰性气体中，在600～700℃煅烧5～24h得到各元素分布均匀的磷酸铁锂正极材料，将得到的材料组装成电池，测得在1C倍率下，电池的放电容量126mAh/g。
实施例6
废旧电池的前期处理，将废旧电池进行放电处理至电压为0V,再放入破碎机中破碎拆解，通过振动筛分和气流分选组合设备，以实现电池中的铜粉、铝粉和磷酸铁锂粉末的分离；将纤维素加入去离子水中形成悬浮液，加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的总质量与纳米纤维素的悬浮液质量比为5:1；在50℃的磁力搅拌器上搅拌1h形成羧基化的纳米纤维素；通过分析得出磷酸铁锂废料中铁、磷、锂得摩尔比，调整锂、磷、铁的摩尔比，球磨加入到磷酸和过氧化氢，调节PH<1，加入到羧基化的纳米纤维素悬浊液，在转速为500r/min的磁力搅拌器中搅拌3h；将上述滤液蒸干得结晶物，将结晶物置于惰性气体中，在600～700℃煅烧5～24h得到各元素分布均匀的磷酸铁锂正极材料，将得到的材料组装成电池，测得在1C倍率下，电池的放电容量122mAh/g。
实施例7
废旧电池的前期处理，将废旧电池进行放电处理至电压为0V,再放入破碎机中破碎拆解，通过振动筛分和气流分选组合设备，以实现电池中的铜粉、铝粉和磷酸铁锂粉末的分离；将纤维素加入去离子水中形成悬浮液，加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的总质量与纳米纤维素的悬浮液质量比为5:1；在50℃的磁力搅拌器上搅拌5h形成羧基化的纳米纤维素；通过分析得出磷酸铁锂废料中铁、磷、锂得摩尔比，调整锂、磷、铁的摩尔比，球磨加入到磷酸和过氧化氢，调节PH<1，加入到羧基化的纳米纤维素悬浊液，在转速为500r/min的磁力搅拌器中搅拌3h；将上述滤液蒸干得结晶物，将结晶物置于惰性气体中，在600～700℃煅烧5～24h得到各元素分布均匀的磷酸铁锂正极材料，将得到的材料组装成电池，测得在1C倍率下，电池的放电容量132mAh/g。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种从废旧磷酸铁锂电池中再生制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述方法包括一下步骤：
(1)将废旧电池破碎拆解，分离废旧电池中的铜粉、铝粉和磷酸铁锂粉末；
(2)分析步骤(1)得到的磷酸铁锂粉末中铁、磷、锂的摩尔比，调整锂、磷、铁的摩尔比，加入酸以及还原剂调节溶液pH小于1，加入羧基化纳米纤维素，得到混合液；
(3)去除步骤(2)中得到的混合液中的溶剂，并将得到的固体煅烧得到各组分分布均匀的磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离废旧电池中的铜粉、铝粉和磷酸铁锂粉末在振动筛分和气流分选组合设备中进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述羧基化纳米纤维素与调整锂、磷、铁的摩尔比后的原料的总质量的质量比为1:0.2～5，优选为1:1；
优选地，步骤(2)所述羧基化纳米纤维素的制备方法包括：
将纳米纤维素加入去水中形成悬浮液，加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，反应后得到所述羧基化的纳米纤维素；
优选地，所述纳米纤维素与水的质量比为1:0.5～2。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸包括磷酸；
优选地，所述磷酸的浓度为1～5mol/L；
优选地，所述磷酸与磷酸铁锂粉末的质量比为1～8:1；
优选地，步骤(2)所述还原剂为过氧化氢。
5.根据权利要求1-4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述调整锂、磷、铁的摩尔比的方法为：加入磷源、锂源或铁源中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磷源包括磷酸铵、磷酸铁或磷酸中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述铁源包括氧化铁、磷酸铁或氢氧化铁中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的温度为500～800℃；
优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为5～24h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧电池破碎拆解，分离废旧电池中的铜粉、铝粉和磷酸铁锂粉末；
(2)分析步骤(1)得到的磷酸铁锂粉末中铁、磷、锂的摩尔比，加入磷源、锂源或铁源中的任意一种或至少两种的组合调整锂、磷、铁的摩尔比，加入磷酸以及过氧化氢调节溶液pH小于1，所述磷酸与磷酸铁锂粉末的质量比为1～8:1，加入羧基化纳米纤维素，得到混合液；
(3)去除步骤(2)中得到的混合液中的溶剂，并将得到的固体500～800℃下煅烧5～24h得到各组分分布均匀的磷酸铁锂正极材料。
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