CN112501426B - 一种从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法，涉及固体废弃物回收处理技术领域。该方法主要包括以下步骤：将磷酸铁锂电池废极粉以一定的磨矿浓度通过棒磨磨细，再所得浆料中加入适量浓度的分散剂使微细粒的磷酸铁锂、石墨、铜等充分分散和悬浮，然后将浆料以一定的浓度输送至超重力分选设备中，并通过调控分选机的重力加速度和反冲水压，最终将微细粒铜从废极粉中分离并富集得到铜颗粒精矿。本分选工艺具有流程短、设备简单、分离效果好、锂损失量少、试剂成本低、环境污染少、经济效益高的优势。

Description

一种从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法
技术领域
本发明公开了一种从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法，涉及固体废弃物回收处理技术领域。
背景技术
磷酸铁锂电池是目前最广泛使用的锂电池之一，广泛用于交通、电力、移动通信、新能源储能、航天军工等重要领域，而随着新能源汽车的普及和推广，我国对锂电池特别是磷酸铁锂电池的需求量不断增加，但是由于磷酸铁锂电池使用寿命有限，电池退役量将激增，而磷酸铁锂电池中存在大量石墨、磷、铜、铁、锂等资源，若为妥善处置，既是资源的重大浪费，又势必会对环境造成严重污染。因此，回收磷酸铁锂电池废极粉对新能源产业的可持续发展和生态文明建设都具有重要意义。
目前，磷酸铁锂废极粉中的铜主要采用破碎-筛分、色选、涡电流分选、跳汰重选、传统离心重选等(CN101599563A一种高效回收废旧锂电池中正极活性材料的方法、CN109378542A一种回收利用废旧动力锂电池中铜铝及橡胶的方法、CN111085334A一种重选法回收废旧动力电池的方法及跳汰设备)，这些方法往往仅适合粗粒级铜的分选，对微细粒铜的回收效果不佳，而且其工艺流程过长，不利于产业化应用；而针对其中微细粒的铜，目前多以浸出分离为主，再从浸出产物中进行分离和纯化(CN111187913A一种选择性回收废旧磷酸铁锂电池中锂和铜的方法、CN105244564B一种磷酸铁锂动力电池的回收利用方法)，这一过程中往往酸、碱、浸取剂的用量较大，工艺成本较高。
因此，急需研发经济效益高、环境污染少的从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法。相对冶金提取微细粒铜的方法，采用选矿方法往往具有富集效率高、环境污染少、处理成本低的优势，然而仅仅采用传统选矿方法如跳汰、色选、涡电流分选、传统离心重选，在分离微细粒铜方面的效率较低。本发明针对磷酸铁锂废极粉的特点，提出了采用棒磨进行粒径均匀性调控、专属分散剂强化颗粒悬浮、超重力分选设备高效分离的方法，为磷酸铁锂电池废极粉中微细粒铜的分离提供了较有前景的方法。
本发明一种从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法，主要包括以下步骤：
a)以磷酸铁锂电池废极粉为原料，经棒磨处理得到磨矿浆料；所述磨矿浆料中，固体颗粒的粒度控制在-20μm占55wt.％～95wt.％、优选为70wt.％～90wt.％；
b)再往所得浆料中加入分散剂使微细粒的磷酸铁锂、石墨、铜等充分分散和悬浮；所述分散剂选自多聚磷酸铵盐、有机物磷酸酯类、纤维素中的至少一种；
c)然后将浆料输送至超重力分选设备中，并通过调控分选机的重力加速度和反冲水压，最终将微细粒铜从废极粉中分离并富集得到铜颗粒精矿。
作为优选方案；本发明一种从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法，a)步骤为：采用棒磨设备进行磷酸铁锂电池废极粉中微细粒组分的再次解离和粒度均匀性调控，研磨过程中固体的浓度为20wt.％～55wt.％；棒磨设备磨矿介质填充率35％～70％，棒磨介质优选陶瓷磨棒；磨矿产品的粒度控制在-20μm占65wt.％～90wt.％。
作为优选方案；本发明一种从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法，b)步骤为：将a)所得浆料固体的浓度调节至5wt.％～20wt.％，再加入50g/t～500g/t、优选为100g/t～300g/t的分散剂，并充分搅拌均匀，使其中微细粒的磷酸铁锂、石墨、铜等充分分散和悬浮；
作为优选方案；本发明一种从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法，c)步骤为：将b)所得的浆料输送至超重力分选设备中，分选机重力加速度60～200倍、优选为90～160倍重力加速度，反冲水压35kPa～160kPa、优选为50kPa～110kPa。
作为优选方案；本发明一种从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法，所述原料选自磷酸铁锂电池拆解破碎后的负极极粉、正负极极粉混合物以及它们的焙烧或热解产物中的至少一种。
作为优选方案；本发明一种从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法，所述分散剂，选自三聚磷酸铵、多聚磷酸铵、十烷基磷酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种。
作为优选方案；本发明一种从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法，所述分散剂包括A和B；所述A选自三聚磷酸铵、多聚磷酸铵、十烷基磷酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的至少一种；所述B选自甲基纤维素、羧甲基纤维素中至少一种；A与B的质量比为5:1～1:3、优选为5:1～1:1、更进一步优选为5:1～3:1。作为跟进一步的优选，甲基纤维素、羧甲基纤维素中任意一种的分子量小于等于80000进一步优选为小于20000。
作为优选方案；本发明一种从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法，超重力分选设备选自尼尔森选矿机、法尔肯选矿机中的至少一种，分选过程根据产品品质、回收率的需求设置多次精选或扫选。
作为优选方案；本发明一种从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法，以磷酸铁锂电池废极粉为原料，按固液体积比55％在填充率70％的棒磨机中磨矿至-20μm占70wt.％；再将磨矿产物浆料浓度调节5wt.％，并添加150g/t的三聚磷酸铵和150g/t的羧甲基纤维素作为分散剂进行充分搅拌；最后将浆料输入尼尔森超重力分选设备，采用160倍重力加速度、110kPa反冲水压力进行分离分选，所得精矿继续再采用尼尔森超重力分选设备进行两次精选，最终精矿、尾矿产品分别收集、干燥得到精矿；所得精矿中铜的品位达到90.17％，回收率93.54％，其中锂的损失率仅0.34％。
原理和优势
采用本发明中粒径调控、分散强化超重力分选方法的原理分析如下：
假设废极粉颗粒为一光滑的球形颗粒，以一定的速度在超重力场中运动，颗粒将受到包括离心力、反冲水冲击力、浮力、重力、附加质量力等，而根据学者的研究表明，颗粒在分选区受到的主要力如图1所示。
(1)颗粒所受离心力：
Figure BDA0002773641980000041
式中：dp为颗粒粒径，ρs为颗粒密度，r为颗粒所在位置至分选锥中轴线的位移，ω为颗粒运动角速度。
(2)颗粒在离心场中的浮力为
Figure BDA0002773641980000051
式中：dp为颗粒粒径，ρ为溶液的密度，r为颗粒所在位置至分选锥中轴线的位移，ω为颗粒运动角速度。
(3)反冲水冲击力
Figure BDA0002773641980000052
式中：dp为颗粒粒径，PW为颗粒所受反冲水水压。
由此可见，超重力分选设备反冲水的压力、颗粒的粒径及其与溶液的密度差对分选效果具有较大影响。在磷酸铁锂废极粉中，颗粒的密度已经确定，因此，合理地调节颗粒的粒径、颗粒与溶液的密度差、超重力分选设备的反冲水压等来强化分离过程。
本发明的优势在于，针对磷酸铁锂废极粉中的微细粒铜与石墨、磷酸铁锂的嵌连关系以及粒度、密度、表面电位特性，采用棒磨进行微细粒粒度的调控、分散剂进行颗粒表面电位等的调控，再利用适当参数的超重力分选设备的离心场和反冲水压力实现微细粒铜与其他组分差异性的进一步放大，从而实现微细粒铜的高效分离。本发明的分选过程流程短且设备简单，经过一次处理即可得到较好的微细粒铜精矿，且锂的损失率少(几乎可以忽略不计)，产出的尾矿铜含量大幅降低，便于其中有价组分的继续提取和分离，同时工艺过程易于操控和实施，药剂添加量极少，具有环境污染少、经济效益高的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
附图1为颗粒在超重力分选过程中的受力分析示意图；
附图2为磷酸铁锂电池废极粉中微细铜的分离工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
针对含铜量2.7wt.％的磷酸铁锂电池拆解破碎后的正负极混合废极粉焙烧产物，以固液比55％在填充率70％的棒磨机中磨矿至-20μm占75wt.％；再将磨矿产物浆料浓度调节至5wt.％，并添加150g/t的三聚磷酸铵和150g/t分子量8万的羧甲基纤维素作为分散剂进行充分搅拌；最后将浆料输入尼尔森超重力分选设备，采用160倍重力加速度、110kPa反冲水压力进行分离分选，所得精矿继续再采用尼尔森超重力分选设备进行两次精选，最终精矿、尾矿产品分别收集、干燥、计重、分析化验。所得精矿中铜的品位达到90.17％，回收率93.54％，其中锂的损失率仅0.34％。
对比例1
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：不添加150g/t的三聚磷酸铵和150g/t的羧甲基纤维素作为分散剂，其结果为：分选所得精矿中铜的品位为43.91％，回收率83.15％，其中锂的损失率达9.72％。
对比例2
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：采用球磨机进行磨矿，其结果为：分选所得精矿中铜的品位为26.55％，回收率67.23％，其中锂的损失率达17.19％。
对比例3
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：废极粉用棒磨机磨至-20μm占45％，其结果为，分选所得精矿中铜的品位仅18.97％，回收率81.75％，其中锂的损失率达21.39％。
对比例4
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：采用30倍重力加速度、30kPa反冲水压力进行分离分选，其结果为：所得精矿中铜的品位仅3.96％，回收率71.31％，其中锂的损失率达65.72％。
对比例5
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：采用240倍重力加速度、30kPa反冲水压力进行分离分选，其结果为：所得精矿中铜的品位仅1.17％，回收率88.61％，其中锂的损失率达84.93％，未能实现铜与锂的充分分离。
对比例6
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：采用30倍重力加速度、180kPa反冲水压力进行分离分选，其结果是因反冲水压太大，全部颗粒进入尾矿中，未能产出铜精矿。
对比例7
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：采用分子量为30万的羧甲基纤维素作为分散剂，其结果为：部分颗粒开始聚团，分选所得精矿中铜的品位仅19.54％，回收率60.35％，其中锂的损失率达18.49％。
对比例8
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：将磨矿产物浆料浓度调节至30％，其结果为：分选所得精矿中铜的品位为53.94％，回收率79.61％，其中锂的损失率达3.72％。
实施例2
针对含铜量0.90wt.％的磷酸铁锂电池拆解破碎后的正负极混合废极粉，以固液比20％在填充率70％的棒磨机中磨矿至-20μm占90％；再将磨矿产物浆料浓度调节至5％，并添加80g/t十烷基磷酸铵和240g/t分子量5万的羧甲基纤维素作为分散剂进行充分搅拌；最后将浆料输入尼尔森超重力分选设备，采用160倍重力加速度、35kPa反冲水压力进行分离分选，所得精矿继续采用法尔肯超重力分选设备进行三次精选，最终精矿、尾矿产品分别收集、干燥、计重、分析化验。所得精矿中铜的品位达到69.12％，回收率86.31％，其中锂的损失率仅0.71％。
实施例3
针对含铜量1.56wt.％的磷酸铁锂电池拆解破碎后的正负极混合废极粉，以固液比50％在填充率60％的棒磨机中磨矿至-20μm占87wt.％；再将磨矿产物浆料浓度调节至10wt.％，并添加100g/t的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和20g/t的分子量2万的甲基纤维素作为分散剂进行充分搅拌；最后将浆料输入尼尔森超重力分选设备，采用120倍重力加速度、75kPa反冲水压力进行分离分选，所得精矿继续再采用尼尔森超重力分选设备进行三次精选和一次扫选，最终精矿、尾矿产品分别收集、干燥、计重、分析化验。所得精矿中铜的品位达到93.47％，回收率94.86％，其中锂的损失率仅0.25％。
实施例4
针对含铜量4.59wt.％的磷酸铁锂电池拆解破碎后的负极极粉，以固液比25％在填充率55％的棒磨机中磨矿至-20μm占80wt.％；再将磨矿产物浆料浓度调节至20％，并添加160g/t的多聚磷酸铵和40g/t分子量3万的甲基纤维素作为分散剂进行充分搅拌；最后将浆料输入法尔肯超重力分选设备，采用90倍重力加速度、50kPa反冲水压力进行分离分选，所得精矿继续再采用尼尔森超重力分选设备进行两次精选两次扫选，最终精矿、尾矿产品分别收集、干燥、计重、分析化验。所得精矿中铜的品位达到95.48％，回收率91.87％，其中锂的损失率仅0.42％。
实施例5
其他条件和实施例4一致，不同之处在于：仅使用160g/t的多聚磷酸铵作为分散剂，其结果为：分选所得精矿中铜的品位为91.77％，回收率90.36％，其中锂的损失率为0.51％。
实施例6
其他条件和实施例4一致，不同之处在于：添加160g/t的多聚磷酸铵和500g/t分子量3万的甲基纤维素，其结果为：分选所得精矿中铜的品位为89.13％，回收率87.56％，其中锂的损失率为0.83％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式以及本发明技术探索过程中的部分案例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a) 以磷酸铁锂电池废极粉为原料，经棒磨处理得到磨矿浆料；所述磨矿浆料中，固体颗粒的粒度控制在-20μm占55wt.%~95wt.%；
b) 再往所得浆料中加入分散剂使微细粒的磷酸铁锂、石墨、铜充分分散和悬浮；所述分散剂选自多聚磷酸铵盐、有机物磷酸酯类、纤维素中的至少一种；
c) 然后将浆料输送至超重力分选设备中，并通过调控分选机的重力加速度和反冲水压，最终将微细粒铜从废极粉中分离并富集得到铜颗粒精矿。
2.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法，其特征在于；a）步骤为：采用棒磨设备进行磷酸铁锂电池废极粉中微细粒组分的再次解离和粒度均匀性调控，研磨过程中固体的浓度为20wt.%~ 55wt.%；棒磨设备磨矿介质填充率35%~70%，棒磨介质为陶瓷磨棒；磨矿产品的粒度控制在-20μm占55wt%~95wt%。
3.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法，其特征在于；b）步骤为：将a）所得浆料固体的浓度调节至5 wt. %~20wt. %，再加入50 g/t~500 g/t的分散剂，并充分搅拌均匀，使其中微细粒的磷酸铁锂、石墨、铜充分分散和悬浮。
4.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法，其特征在于；c）步骤为：将b）所得的浆料输送至超重力分选设备中，分选机重力加速度60~200 倍重力加速度，反冲水压35kPa~160 kPa。
5.根据权利要求2所述的一种从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法，其特征在于：所述原料选自磷酸铁锂电池拆解破碎后的负极极粉、正负极极粉混合物以及它们的焙烧或热解产物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法，其特征在于：所述分散剂，选自三聚磷酸铵、多聚磷酸铵、十烷基磷酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述一种从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法，其特征在于：所述分散剂包括A和B；所述A选自三聚磷酸铵、多聚磷酸铵、十烷基磷酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的至少一种；所述B选自甲基纤维素、羧甲基纤维素中至少一种；A与B的质量比为5:1 ~ 1:3。
8.根据权利要求4所述的一种从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法，其特征在于：超重力分选设备选自尼尔森选矿机、法尔肯选矿机中的至少一种，分选过程根据产品品质、回收率的需求设置多次精选或扫选。
9.根据权利要求1所述一种从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法，其特征在于：以磷酸铁锂电池废极粉为原料，按固液体积比55%在填充率70%的棒磨机中磨矿至-20μm占70wt%；再将磨矿产物浆料浓度调节5wt%，并添加150g/t的三聚磷酸铵和150g/t的羧甲基纤维素作为分散剂进行充分搅拌；最后将浆料输入尼尔森超重力分选设备，采用160倍重力加速度、110kPa反冲水压力进行分离分选，所得精矿继续再采用尼尔森超重力分选设备进行两次精选，最终精矿、尾矿产品分别收集、干燥得到精矿；所得精矿中铜的品位达到90.17%，回收率93.54%，其中锂的损失率仅0.34wt%。
10.根据权利要求1所述一种从磷酸铁锂电池废极粉中分离微细粒铜的方法，其特征在于：以磷酸铁锂电池废极粉为原料，以固液比50%在填充率60%的棒磨机中磨矿至-20μm占87wt%；再将磨矿产物浆料浓度调节至10wt%，并添加100g/t的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和20 g/t的分子量2万的甲基纤维素作为分散剂进行充分搅拌；最后将浆料输入尼尔森超重力分选设备，采用120倍重力加速度、75kPa反冲水压力进行分离分选，所得精矿继续再采用尼尔森超重力分选设备进行三次精选和一次扫选，最终精矿、尾矿产品分别收集、干燥、计重、分析化验；所得精矿中铜的品位达到93.47%，回收率94.86%，其中锂的损失率仅0.25%。
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