CN111468284A - 从废旧三元锂离子电池中回收铜、铝和石墨的方法 - Google Patents

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CN111468284A CN202010302154.1A CN202010302154A CN111468284A CN 111468284 A CN111468284 A CN 111468284A CN 202010302154 A CN202010302154 A CN 202010302154A CN 111468284 A CN111468284 A CN 111468284A
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Abstract

本发明提供了一种从废旧三元锂离子电池中回收铜、铝和石墨的方法。该方法包括：S1，将废旧三元锂离子电池进行拆解破碎；S2，将破碎料在保护气氛、600～650℃下进行低温热解；S3，将热解料进行清洗分级，得到粗粒级颗粒、中细粒级颗粒和细粒级颗粒；S4，分别对粗粒级颗粒、中细粒级颗粒和细粒级颗粒进行磁选，得到粗粒级磁选尾矿、中细粒级磁选尾矿和细粒级磁选尾矿；S5，分别对粗粒级磁选尾矿和中细粒级磁选尾矿进行重选，得到铝和第一部分铜；S6，依次对细粒级磁选尾矿进行调浆、石墨浮选，得到石墨产品及剩余浆料；对剩余浆料进行铜浮选，得到第二部分铜。该工艺流程短，操作简单，铜、铝和石墨的回收率较高，且产品品位高。

Description

从废旧三元锂离子电池中回收铜、铝和石墨的方法
技术领域
本发明涉及废旧三元锂离子电池资源回收技术领域，具体而言，涉及一种从废旧三元锂离子电池中回收铜、铝和石墨的方法。
背景技术
三元锂离子电池的正极材料和负极材料分别粘结在铝箔和铜箔上，都是由PVDF粘结，铝箔作为正极集流体，铜箔作为负极集流体。目前针对废旧锂离子电池中铜铝的回收技术主要集中在：(1)废旧电池定向拆解破碎分离铜铝；(2)电池破碎筛分后采用风选的方式回收铜箔和铝箔；(3)废旧锂离子电池拆解破碎后采用筛分、磁选、重选的工艺获得铜；(4)对废旧锂离子电池拆解破碎后，采用湿法逐一回收有价金属。邦普集团回收废旧锂离子电池中铜铝的工艺：首先用机械法对电池拆解和放电，切割后分离电芯和外壳。对电芯粉碎和筛分后得到铜铝箔和和电极材料粉末，采用风选工艺分离出大片的铜箔和铝箔。可见，目前针对废旧锂离子电池中铜铝的回收技术主要集中在废旧电池定向拆解破碎分离铜铝。然而，该法铜和铝的回收率较低，虽然可以达到回收铜铝的目的，但是铜箔和铝箔上的PVDF较难剥离，这将影响再次应用。此外，在破碎过程产生的细粒级的铜和铝与镍钴锰、石墨等较难分离。目前全湿法回收铜铝的工艺流程较长，分离提纯工艺流程复杂。
同时，废旧锂离子电池中负极材料大多采用石墨材料做负极，锂离子二次电池经过长期的充放电循环后负极石墨结构几乎没有变化。因而报废锂离子电池中负极石墨材料经过回收、除杂、重复回收利用，从而避免了资源的浪费。废旧锂离子电池负极材料中残留如氢氟酸等部分有害物质物，对生命和环境有较大的隐患，因此，回收废旧锂离子中的负极材料去除这些有害的杂质是必要的。目前，针对废旧锂离子电池负极材料的回收工艺主要有：
(1)利用石墨负极材料制备石墨烯(比如CN108584922A)，主要工艺为将负极极片从废旧锂离子电池中拆出，经过水浸泡，简单地将石墨负极和铜箔集流体分离，再经多次换水后过滤、干燥、研磨、过网筛，得到回收的石墨负极材料；得到的回收石墨负极材料加入氧化剂在油浴下进行预氧化处理后再进行氧化处理，得到氧化石墨烯溶液；氧化石墨烯溶液干燥后进行高温热还原处理得还原氧化石墨烯。
(2)利用废旧电池中的石墨制备酚醛树脂包覆的再生石墨(比如CN108039530A)，主要工艺为：1)将废旧电池中含有石墨材料的负极片进行湿磨使作为集流体的铜箔与粘附在铜箔表面的负极粉料分离；2)湿磨完成后进行搅拌调浆，加入一定量的分散剂、捕收剂和起泡剂使石墨材料上浮；3)调浆完成后进行浮选，将随泡沫上浮的石墨精矿与铜箔尾矿分离开来；4)将石墨精矿转入含有氧化剂和无机酸的溶液中去除金属杂质，然后过滤、烘干得到石墨滤饼；5)将石墨滤饼进行热处理使表面氧化并去除残留有机物，冷却后获得高纯石墨；6)将高纯石墨分散于酚醛树脂溶液中，并抽滤、烘干获得酚醛树脂包覆的石墨；7)将酚醛树脂包覆的石墨进行高温热处理，冷却后获得再生石墨。
(3)废旧电池中石墨进行除杂碳化的回收方法(比如CN109524736A)，主要工艺为：1)酸洗提纯：提供废旧电池回收中产生的石墨渣作为回收原料，然后酸洗去除杂质得到初步纯化的石墨；2)去除裂解碳；3)包覆及碳化：用加热分解后为碳的碳源材料对二次纯化后的石墨进行包覆，然后进行包覆层的碳化，得到石墨材料。
然而，上述回收石墨工艺的主要缺点为：石墨回收工艺流程长，处理工艺复杂，回收成本高，工业化难度大，回收工艺流程中的预处理未充分考虑其他有价组分的回收。
基于上述原因，有必要提供一种工艺流程短、能够从废旧三元锂离子电池中综合回收铜、铝、石墨，且回收率高、石墨杂质较少的工艺。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种从废旧三元锂离子电池中回收铜、铝和石墨的方法，以解决现有技术中从废旧三元锂离子电池中回收铜、铝和石墨时，流程长且复杂、回收率低、石墨杂质多等问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种从废旧三元锂离子电池中回收铜、铝和石墨的方法，其包括以下步骤：S1，将废旧三元锂离子电池进行拆解破碎，得到破碎料；S2，将破碎料在保护性气氛、600～650℃温度条件下进行低温热解，得到热解料；S3，将热解料进行清洗分级，以得到粗粒级颗粒、中细粒级颗粒和细粒级颗粒，且粗粒级颗粒的粒径大于中细粒级颗粒的粒径，中细粒级颗粒的粒径大于细粒级颗粒的粒径；S4，分别对粗粒级颗粒、中细粒级颗粒和细粒级颗粒进行磁选，得到粗粒级磁选尾矿、中细粒级磁选尾矿和细粒级磁选尾矿；S5，分别对粗粒级磁选尾矿和中细粒级磁选尾矿进行重选，得到铝和第一部分铜产品；S6，依次对细粒级磁选尾矿进行调浆、石墨浮选，得到石墨产品及剩余浆料；对剩余浆料进行铜浮选，得到第二部分铜产品。
进一步地，步骤S1中，将废旧三元锂离子电池进行拆解破碎的过程中，破碎粒径为50mm以下。
进一步地，步骤S3中，粗粒级颗粒的粒径≥2mm，优选为2～5mm，细粒级颗粒的粒径≤0.45mm，优选0.10～0.45mm，中细粒级颗粒的粒径处于粗粒级颗粒和细粒级颗粒的粒径之间。
进一步地，步骤S4中，对粗粒级颗粒、中细粒级颗粒和细粒级颗粒的磁选磁场强度分别为40～280kA/m。
进一步地，步骤S6包括：S61，用水将细粒级磁选尾矿调配成浓度5～35wt％的浮选矿浆；S62，向浮选矿浆中加入石墨捕收剂、第一起泡剂和调整剂，以进行石墨浮选过程，得到石墨产品及剩余浆料；S63，向剩余浆料中加入铜捕收剂和第二起泡剂，以进行铜浮选过程，得到第二部分铜产品；优选地，石墨捕收剂为烃油类捕收剂，烃油类捕收剂为煤油和/或柴油；优选地，第一起泡剂为松醇油和/或甲基异丁基甲醇；优选地，调整剂为硫氢化钠、硫化钠、硫化铵中的一种或多种；优选地，铜捕收剂为乙基硫氨酯和/或硫氮腈酯；优选地，第二起泡剂为松醇油和/或甲基异丁基甲醇。
进一步地，浮选矿浆中石墨捕收剂的加入量为1～1000g/t，第一起泡剂的加入量为1～1000g/t，调整剂的加入量为10～10000g/t；优选地，剩余浆料中铜捕收剂的加入量为1～1000g/t，第二起泡剂的加入量为1～1000g/t。
进一步地，步骤S2中，低温热解的温度为610～640℃，时间为0.5～6h。
进一步地，保护性气氛为氮气、氩气或二氧化碳气氛。
进一步地，将废旧三元锂离子电池进行拆解破碎的步骤之前，步骤S1还包括将废旧三元锂离子电池进行放电的步骤。
进一步地，放电步骤采用盐浸法，优选地，放电过程包括：采用Na2CO3、NaCl和CuSO4中一种或多种的水溶液对废旧三元锂离子电池进行浸泡以完成放电步骤。
本发明提供了一种从废旧三元锂离子电池中回收铜、铝和石墨的方法，结合了拆解破碎-低温热解-清洗分级-磁选除杂-粗粒级铜铝重选分离-细粒级石墨浮选/铜浮选的工艺综合回收了废旧三元锂离子电池中的铜、铝和石墨。该工艺流程短，操作简单，对于铜、铝和石墨的回收率均较高，且产品品位高。此外，该方法投资相对较低，有利于实现工业化。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一种实施例的从废旧三元锂离子电池中回收铜、铝和石墨的方法的流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中从废旧三元锂离子电池中回收铜、铝和石墨时，存在流程长且复杂、回收率低、石墨杂质多等问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种从废旧三元锂离子电池中回收铜、铝和石墨的方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：S1，将废旧三元锂离子电池进行拆解破碎，得到破碎料；S2，将破碎料在保护性气氛、600～650℃温度条件下进行低温热解，得到热解料；S3，将热解料进行清洗分级，以得到粗粒级颗粒、中细粒级颗粒和细粒级颗粒，且粗粒级颗粒的粒径大于中细粒级颗粒的粒径，中细粒级颗粒的粒径大于细粒级颗粒的粒径；S4，分别对粗粒级颗粒、中细粒级颗粒和细粒级颗粒进行磁选，得到粗粒级磁选尾矿、中细粒级磁选尾矿和细粒级磁选尾矿；S5，分别对粗粒级磁选尾矿和中细粒级磁选尾矿进行重选，得到铝和第一部分铜产品；S6，依次对细粒级磁选尾矿进行调浆、石墨浮选，得到石墨产品及剩余浆料；对剩余浆料进行铜浮选，得到第二部分铜产品。
拆解破碎的电池在保护气氛下经过低温焙烧，可使包括电池的塑料外壳以及覆盖在电池正极上的聚偏氟乙烯(PVDF)等有机物与物料分离。低温热解后的热解料中物料组成为：镍钴锰、铜片、铝片、铁片、黑粉(黑粉包括电池原本的负极材料石墨和低温热解过程中产生的碳)，由于黑粉为粒级较小(一般都是小于0.074mm)的细粉，而铜片、铝片、铁片和部分正极材料(镍钴锰)的粒级较大(通常大于0.074mm)，因此通过清洗分级可以将黑粉和大部分铜、铝、锰分离。特别地，经过低温焙烧过程，废旧三元锂离子电池中的镍钴锰由非磁性转变为磁性，因此可通过对粗粒级颗粒、中细粒级颗粒和细粒级颗粒的磁选将镍钴锰等磁性杂质去除。经过磁选的粗粒级磁选尾矿和中细粒级磁选尾矿进行重选，即可回收电池中的铝和大部分铜，再将细粒级磁选尾矿进行调浆、石墨浮选、铜浮选，即可得到石墨和另一小部分铜。总之，本发明结合了拆解破碎-低温热解-清洗分级-磁选除杂-粗粒级铜铝重选分离-细粒级石墨浮选/铜浮选的工艺综合回收了废旧三元锂离子电池中的铜、铝和石墨。该工艺流程短，操作简单，对于铜、铝和石墨的回收率均较高，且产品品位高。此外，该方法投资相对较低，有利于实现工业化。
在一种优选的实施方式中，步骤S1中，将废旧三元锂离子电池进行拆解破碎的过程中，破碎粒径为50mm以下。将电池破碎至上述粒径范围，一方面有利于低温热解过程更充分反应，一方面也能够提高后续清洗分级的效果，进而进一步改善磁选效果，使镍钴锰更有效地富集。
在一种优选的实施方式中，步骤S3中，粗粒级颗粒的粒径≥2mm，优选为2～5mm，细粒级颗粒的粒径≤0.45mm，优选0.10～0.45mm，中细粒级颗粒的粒径处于粗粒级颗粒和细粒级颗粒的粒径之间。将各级别颗粒的尺寸控制在上述范围内，更有利于将黑粉和金属成分(铜、铝、镍钴锰等)分离，石墨会尽量处于细粒级颗粒，铜、铝、镍钴锰等在粗粒级颗粒和中细粒级颗粒富集。
为了更充分地去除镍钴锰等磁性杂质，在一种优选的实施方式中，步骤S4中，对粗粒级颗粒、中细粒级颗粒和细粒级颗粒的磁选磁场强度分别为40～280kA/m。在具体操作过程中，上述各颗粒的磁选过程为一段或多段磁选，优选对粗粒级颗粒进行多段磁选，对中细粒级颗粒和细粒级颗粒进行一段磁选。磁选后的精矿可以用于进一步回收镍钴锰等材料。
为了进一步提高石墨和第二部分铜的回收效果，在一种优选的实施方式中，步骤S6包括：S61，用水将细粒级磁选尾矿调配成浓度5～35wt％的浮选矿浆；S62，向浮选矿浆中加入石墨捕收剂、第一起泡剂和调整剂，以进行石墨浮选过程，得到石墨产品及剩余浆料；S63，向剩余浆料中加入铜捕收剂和第二起泡剂，以进行铜浮选过程，得到第二部分铜产品。通过控制浮选矿浆的浓度，并向其中加入石墨捕收剂、第一起泡剂和调整剂，能够使矿浆中的石墨更充分地与其他成分分离开来，进而通过浮选的方式回收，得到的石墨回收率高、纯度高。同理，通过向剩余矿浆中加入铜捕收剂和第二起泡剂，也有利于使剩余的铜分离并浮选出来。
优选地，石墨捕收剂为烃油类捕收剂，烃油类捕收剂为煤油和/或柴油；优选地，第一起泡剂为松醇油和/或甲基异丁基甲醇；优选地，调整剂为硫氢化钠、硫化钠、硫化铵中的一种或多种。选用上述几种试剂，石墨的回收效果更佳。优选地，铜捕收剂为乙基硫氨酯和/或硫氮腈酯；优选地，第二起泡剂为松醇油和/或甲基异丁基甲醇。选用上述几种试剂，第二部分铜的回收效果更佳。
更优选地，浮选矿浆中石墨捕收剂的加入量为1～1000g/t，第一起泡剂的加入量为1～1000g/t，调整剂的加入量为10～10000g/t；优选地，剩余浆料中铜捕收剂的加入量为1～1000g/t，第二起泡剂的加入量为1～1000g/t。控制各药剂的加入量在上述范围，更有利于改善石墨浮选和铜浮选的效果。在实际浮选过程中，优选地，石墨浮选包含粗选、扫选流程，粗选1～2次，扫选1～3次。优选地，铜浮选包含粗选、扫选和精选流程，粗选1～2次，扫选1～3次，精选1～5次。
为了使有机成分更充分地热解，同时使电池中的镍钴锰更充分地由非磁性转变为磁性，在一种优选的实施方式中，步骤S2中，低温热解的温度为610～640℃，时间为0.5～6h。
在一种优选的实施方式中，保护性气氛为氮气、氩气或二氧化碳气氛。
上述拆解、破碎的具体方法采用本领域的常用方法即可，优选地，上述拆解、破碎过程中通入氮气作为保护气，防止电芯在破碎过程中起火；破碎过程中产生的尾气可以通过尾气净化系统进行处理，尾气达标后排放。
在一种优选的实施方式中，将废旧三元锂离子电池进行拆解破碎的步骤之前，步骤S1还包括将废旧三元锂离子电池进行放电的步骤。三元锂离子电池报废时，残余的电量在仓储、破碎过程中有爆炸危险，利用放电步骤可以降低该爆炸危险，同时避免拆解破碎过程中残余电量易导致的起火等问题。
上述放电过程采用的常规化学放电或其他的物理放电均可，在一种优选的实施方式中，放电步骤采用盐浸法，优选地，放电过程包括：采用Na2CO3、NaCl和CuSO4中一种或多种的水溶液对废旧三元锂离子电池进行浸泡以完成放电步骤。具体的浸泡时间可以进行调整，比如24h左右。
在一种优选的实施方式中，步骤S3中，采用湿式振动筛将热解料进行清洗分级。具体操作过程中可以向热解料加入一定量的水进行调浆，采用湿式振动筛清洗分级，使黑粉和粗粒级的铜、铝等分离，分级粒级分为粗粒级、中细粒级和细粒级。
在一种优选的实施方式中，上述步骤S5中，分别对粗粒级磁选尾矿和中细粒级磁选尾矿进行重选，重选过程采用摇床或跳汰机，或者含有重介质液的硫化床分选机，重选流程包含精选1～6次，扫选1～3次。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
针对某厂的方形废旧三元锂离子电池，经过放电后破碎至40mm以下，在氮气保护气氛下，于600℃温度焙烧3h。将热解物料清洗后分级成>5mm、0.15mm～5mm、<0.15mm三个粒级，>5mm、0.15mm～5mm两个粒级产物在100kA/m的磁场强度下磁选除杂，两个粒级的磁选尾矿采用摇床重选分离铜和铝，采用2次扫选，2次精选。<0.15mm粒级产物在150kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程：磁选尾矿和水混合配制成浓度35wt％的浮选矿浆，向其中加入煤油150g/t，甲基异丁基甲醇120g/t，硫化钠用量1000g/t，粗选1次，扫选2次，浮选分离出石墨。石墨浮选的剩余矿浆中加入乙基硫氨酯240g/t，甲基异丁基甲醇120g/t的条件下，经过1次粗选，3次精选，2次扫选流程获得铜。将重选和浮选的铜合并作为铜产品。采用上述工艺流程和参数可获得铜、铝品位分别为89.36％、88.23％，回收率分别为93.26％、93.37％的铜产品和铝产品，且石墨浮选后得到了品位为90.12％，回收率为86.26％的石墨产品。
实施例2
针对某厂的方形废旧三元锂离子电池，经过放电后破碎至40mm以下，在氮气保护气氛下，于650℃温度焙烧3h。将热解物料清洗后分级成>5mm、0.15mm～5mm、<0.15mm三个粒级，>5mm、0.15mm～5mm两个粒级产物在100kA/m的磁场强度下磁选除杂，两个粒级的磁选尾矿采用摇床重选分离铜和铝，采用2次扫选，2次精选。<0.15mm粒级产物在150kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程：磁选尾矿和水混合配制成浓度35wt％的浮选矿浆，向其中加入煤油150g/t，甲基异丁基甲醇120g/t，硫化钠用量1000g/t，粗选1次，扫选2次，浮选分离出石墨。石墨浮选的剩余矿浆中加入乙基硫氨酯240g/t，甲基异丁基甲醇120g/t的条件下，经过1次粗选，3次精选，2次扫选流程获得铜。将重选和浮选的铜合并作为铜产品。采用上述工艺流程和参数可获得铜、铝品位分别为87.23％、85.33％，回收率分别为91.59％、91.23％的铜产品和铝产品，且石墨浮选后得到了品位为89.77％，回收率为85.45％的石墨产品。
实施例3
针对某厂的方形废旧三元锂离子电池，经过放电后破碎至40mm以下，在氮气保护气氛下，于610℃温度焙烧3h。将热解物料清洗后分级成>5mm、0.15mm～5mm、<0.15mm三个粒级，>5mm、0.15mm～5mm两个粒级产物在100kA/m的磁场强度下磁选除杂，两个粒级的磁选尾矿采用摇床重选分离铜和铝，采用2次扫选，2次精选。<0.15mm粒级产物在150kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程：磁选尾矿和水混合配制成浓度35wt％的浮选矿浆，向其中加入煤油150g/t，甲基异丁基甲醇120g/t，硫化钠用量1000g/t，粗选1次，扫选2次，浮选分离出石墨。石墨浮选的剩余矿浆中加入乙基硫氨酯240g/t，甲基异丁基甲醇120g/t的条件下，经过1次粗选，3次精选，2次扫选流程获得铜。将重选和浮选的铜合并作为铜产品。采用上述工艺流程和参数可获得铜、铝品位分别为91.60％、90.71％，回收率分别为94.74％、95.17％的铜产品和铝产品，且石墨浮选后得到了品位为90.96％，回收率为89.37％的石墨产品。
实施例4
针对某厂的方形废旧三元锂离子电池，经过放电后破碎至40mm以下，在氮气保护气氛下，于640℃温度焙烧3h。将热解物料清洗后分级成>5mm、0.15mm～5mm、<0.15mm三个粒级，>5mm、0.15mm～5mm两个粒级产物在100kA/m的磁场强度下磁选除杂，两个粒级的磁选尾矿采用摇床重选分离铜和铝，采用2次扫选，2次精选。<0.15mm粒级产物在150kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程：磁选尾矿和水混合配制成浓度35wt％的浮选矿浆，向其中加入煤油150g/t，甲基异丁基甲醇120g/t，硫化钠用量1000g/t，粗选1次，扫选2次，浮选分离出石墨。石墨浮选的剩余矿浆中加入乙基硫氨酯240g/t，甲基异丁基甲醇120g/t的条件下，经过1次粗选，3次精选，2次扫选流程获得铜。将重选和浮选的铜合并作为铜产品。采用上述工艺流程和参数可获得铜、铝品位分别为90.36％、90.23％，回收率分别为95.26％、94.51％的铜产品和铝产品，且石墨浮选后得到了品位为91.82％，回收率为89.39％的石墨产品。
实施例5
针对某厂的方形废旧三元锂离子电池，经过放电后破碎至30mm以下，在氮气保护气氛下，于620℃温度焙烧3h。将热解物料清洗后分级成>4mm、0.10mm～4mm、<0.10mm三个粒级，>4mm、0.10mm～4mm两个粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，两个粒级的磁选尾矿采用摇床重选分离铜和铝，采用2次扫选，2次精选。<0.10mm粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程：磁选尾矿和水混合配制成浓度35wt％的浮选矿浆，向其中加入煤油150g/t，甲基异丁基甲醇120g/t，硫化钠用量1000g/t，粗选1次，扫选2次，浮选分离出石墨。石墨浮选的剩余矿浆中加入乙基硫氨酯240g/t，甲基异丁基甲醇120g/t的条件下，经过1次粗选，3次精选，2次扫选流程获得铜。将重选和浮选的铜合并作为铜产品。采用上述工艺流程和参数可获得铜、铝品位分别为91.73％、91.56％，回收率分别为92.71％、92.49％的铜产品和铝产品，且石墨浮选后得到了品位为91.25％，回收率为87.64％的石墨产品。
实施例6
针对某厂的方形废旧三元锂离子电池，经过放电后破碎至20mm以下，在氮气保护气氛下，于620℃温度下焙烧4h。将热解物料清洗后分级成>3mm、0.15mm～3mm、<0.15mm三个粒级，>3mm、0.15mm～3mm两个粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，两个粒级的磁选尾矿采用摇床重选分离铜和铝，采用3次扫选，4次精选。<0.15mm粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程：磁选尾矿和水混合配制成浓度35wt％的浮选矿浆，向其中加入煤油150g/t，甲基异丁基甲醇120g/t，硫化钠用量1000g/t，粗选1次，扫选2次，浮选分离出石墨。石墨浮选的剩余矿浆中加入乙基硫氨酯240g/t，甲基异丁基甲醇120g/t的条件下，经过1次粗选，3次精选，2次扫选流程获得铜。将重选和浮选的铜合并作为铜产品。采用上述工艺流程和参数可获得铜、铝品位分别为94.16％、93.76％，回收率分别的91.83％、92.32％的铜产品和铝产品，且石墨浮选后得到了品位90.89％，回收率为87.44％的石墨产品。
实施例7
针对某厂的方形废旧三元锂离子电池，经过放电后破碎至20mm以下，在氮气保护气氛下，于620℃温度下焙烧4h。将热解物料清洗后分级成>3mm、0.15mm～3mm、<0.15mm三个粒级，>3mm、0.15mm～3mm两个粒级产物在50kA/m的磁场强度下磁选除杂，两个粒级的磁选尾矿采用摇床重选分离铜和铝，采用3次扫选，4次精选。<0.15mm粒级产物在80kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程：磁选尾矿和水混合配制成浓度35wt％的浮选矿浆，向其中加入煤油150g/t，甲基异丁基甲醇120g/t，硫化钠用量1000g/t，粗选1次，扫选2次，浮选分离出石墨。石墨浮选的剩余矿浆中加入乙基硫氨酯240g/t，甲基异丁基甲醇120g/t的条件下，经过1次粗选，3次精选，2次扫选流程获得铜。将重选和浮选的铜合并作为铜产品。采用上述工艺流程和参数可获得铜、铝品位分别为90.28％、90.11％，回收率分别的96.58％、94.77％的铜产品和铝产品，且石墨浮选后得到了品位90.07％，回收率为89.51％的石墨产品。
实施例8
针对某厂的方形废旧三元锂离子电池，经过放电后破碎至20mm以下，在氮气保护气氛下，于620℃温度焙烧4h。将热解物料清洗后分级成>3mm、0.15mm～3mm、<0.15mm三个粒级，>3mm、0.15mm～3mm两个粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，两个粒级的磁选尾矿采用摇床重选分离铜和铝，采用2次扫选，3次精选。<0.15mm粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程：磁选尾矿和水混合配制成浓度10wt％的浮选矿浆，向其中加入煤油150g/t，甲基异丁基甲醇120g/t，硫氢化钠用量1500g/t，粗选2次，扫选3次，浮选分离出石墨。石墨浮选的剩余矿浆中加入乙基硫氨酯240g/t，甲基异丁基甲醇120g/t的条件下，经过1次粗选，3次精选，2次扫选流程获得铜。将重选和浮选的铜合并作为铜产品。采用上述工艺流程和参数可获得铜、铝品位分别为94.36％、93.51％，回收率分别的92.20％、91.84％的铜产品和铝产品，且石墨浮选后得到了品位94.12％，回收率为87.19％的石墨产品。
实施例9
针对某厂的方形废旧三元锂离子电池，经过放电后破碎至20mm以下，在氮气保护气氛下，于620℃温度焙烧4h。将热解物料清洗后分级成>3mm、0.15mm～3mm、<0.15mm三个粒级，>3mm、0.15mm～3mm两个粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，两个粒级的磁选尾矿采用摇床重选分离铜和铝，采用2次扫选，3次精选。<0.15mm粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程：磁选尾矿和水混合配制成浓度15wt％的浮选矿浆，向其中加入煤油300g/t，甲基异丁基甲醇200g/t，硫氢化钠用量2000g/t，粗选2次，扫选3次，浮选分离出石墨。石墨浮选的剩余矿浆中加入乙基硫氨酯300g/t，甲基异丁基甲醇200g/t的条件下，经过1次粗选，3次精选，2次扫选流程获得铜。将重选和浮选的铜合并作为铜产品。采用上述工艺流程和参数可获得铜、铝品位分别为94.89％、94.27％，回收率分别的91.89％、92.08％的铜产品和铝产品，且石墨浮选后得到了品位93.49％，回收率为86.74％的石墨产品。
实施例10
针对某厂的方形废旧三元锂离子电池，经过放电后破碎至20mm以下，在氮气保护气氛下，于620℃温度焙烧4h。将热解物料清洗后分级成>3mm、0.15mm～3mm、<0.15mm三个粒级，>3mm、0.15mm～3mm两个粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，两个粒级的磁选尾矿采用摇床重选分离铜和铝，采用2次扫选，3次精选。<0.15mm粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程：磁选尾矿和水混合配制成浓度15wt％的浮选矿浆，向其中加入煤油300g/t，甲基异丁基甲醇200g/t，硫氢化钠用量2000g/t，粗选2次，扫选3次，浮选分离出石墨。石墨浮选的剩余矿浆中加入乙基硫氨酯300g/t，甲基异丁基甲醇200g/t的条件下，经过2次粗选，5次精选，3次扫选流程获得铜。将重选和浮选的铜合并作为铜产品。采用上述工艺流程和参数可获得铜、铝品位分别为97.17％、93.96％，回收率分别的90.19％、93.29％的铜产品和铝产品，且石墨浮选后得到了品位94.20％，回收率为87.90％的石墨产品。
实施例11
针对某厂的圆柱形废旧三元锂离子电池，经过放电后破碎至30mm以下，在氩气保护气氛下，于600℃温度焙烧2h后。将热解物料清洗后分级成>2mm、0.45mm～5mm、<0.45mm三个粒级，>2mm、0.10mm～2mm两个粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，两个粒级的磁选尾矿采用摇床重选分离铜和铝，采用1次扫选，1次精选。<0.45mm粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程，通过加入煤油200g/t，松醇油60g/t，羧甲基纤维素1500g/t，粗选1次，扫选2次，浮选分离出石墨。石墨浮选的剩余矿浆加入硫氮腈酯300g/t，松醇油80g/t的条件下，经过1次粗选，3次精选，2次扫选流程获得铜。将重选和浮选的铜合并作为铜产品。采用上述工艺流程和参数可获得铜、铝品位分别为95.36％、94.56％，回收率分别的93.26％、91.26％的铜产品和铝产品，且石墨浮选后得到了品位93.11％，回收率为90.18％的产品。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从废旧三元锂离子电池中回收铜、铝和石墨的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将所述废旧三元锂离子电池进行拆解破碎，得到破碎料；
S2，将所述破碎料在保护性气氛、600～650℃温度条件下进行低温热解，得到热解料；
S3，将所述热解料进行清洗分级，以得到粗粒级颗粒、中细粒级颗粒和细粒级颗粒，且所述粗粒级颗粒的粒径大于所述中细粒级颗粒的粒径，所述中细粒级颗粒的粒径大于所述细粒级颗粒的粒径；
S4，分别对所述粗粒级颗粒、所述中细粒级颗粒和所述细粒级颗粒进行磁选，得到粗粒级磁选尾矿、中细粒级磁选尾矿和细粒级磁选尾矿；
S5，分别对所述粗粒级磁选尾矿和所述中细粒级磁选尾矿进行重选，得到铝和第一部分铜产品；
S6，依次对所述细粒级磁选尾矿进行调浆、石墨浮选，得到石墨产品及剩余浆料；对所述剩余浆料进行铜浮选，得到第二部分铜产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，将所述废旧三元锂离子电池进行拆解破碎的过程中，破碎粒径为50mm以下。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述粗粒级颗粒的粒径≥2mm，优选为2～5mm，所述细粒级颗粒的粒径≤0.45mm，优选0.10～0.45mm，所述中细粒级颗粒的粒径处于所述粗粒级颗粒和所述细粒级颗粒的粒径之间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中，对所述粗粒级颗粒、所述中细粒级颗粒和所述细粒级颗粒的磁选磁场强度分别为40～280kA/m。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S6包括：
S61，用水将所述细粒级磁选尾矿调配成浓度5～35wt％的浮选矿浆；
S62，向所述浮选矿浆中加入石墨捕收剂、第一起泡剂和调整剂，以进行所述石墨浮选过程，得到所述石墨产品及所述剩余浆料；
S63，向所述剩余浆料中加入铜捕收剂和第二起泡剂，以进行所述铜浮选过程，得到所述第二部分铜产品；
优选地，所述石墨捕收剂为烃油类捕收剂，所述烃油类捕收剂为煤油和/或柴油；
优选地，所述第一起泡剂为松醇油和/或甲基异丁基甲醇；
优选地，所述调整剂为硫氢化钠、硫化钠、硫化铵中的一种或多种；
优选地，所述铜捕收剂为乙基硫氨酯和/或硫氮腈酯；
优选地，所述第二起泡剂为松醇油和/或甲基异丁基甲醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述浮选矿浆中所述石墨捕收剂的加入量为1～1000g/t，所述第一起泡剂的加入量为1～1000g/t，所述调整剂的加入量为10～10000g/t；优选地，所述剩余浆料中所述铜捕收剂的加入量为1～1000g/t，所述第二起泡剂的加入量为1～1000g/t。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述低温热解的温度为610～640℃，时间为0.5～6h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述保护性气氛为氮气、氩气或二氧化碳气氛。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，将所述废旧三元锂离子电池进行拆解破碎的步骤之前，所述步骤S1还包括将所述废旧三元锂离子电池进行放电的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述放电步骤采用盐浸法，优选地，所述放电过程包括：采用Na2CO3、NaCl和CuSO4中一种或多种的水溶液对所述废旧三元锂离子电池进行浸泡以完成所述放电步骤。
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