CN112157107A - 一种从废旧锂电池中分离正负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料回收领域，具体公开了一种从废旧锂电池中分离正负极材料的方法，包括以下步骤：(1)将废旧锂电池破碎，分选，烧结，过筛，得到锂电池正负极混合材料；(2)在步骤(1)制得的锂电池正负极混合材料中，加入水、捕收剂、起泡剂、调整剂，混合得调整料，然后通过精选、扫选得到精矿和尾矿，烘干，即分别分离出锂电池负极材料石墨和锂电池正极材料的氧化物。本发明先将废旧的锂电池破碎分选得到的正负极混合料进行烧结，然后再利用浮选，能够有效分离锂电池正负极材料，分离效果在99％以上，含杂率低；所述回收方法简单，易操作，不使用有机溶剂浸泡，对环境污染小。
Description
技术领域
本发明属于材料回收领域，具体涉及一种从废旧锂电池中分离正负极材料的方法。
背景技术
随着新能源行业的快速发展，电动汽车、移动通讯、风光电储能、电动工具的无绳化装置，使锂电池的应用越来越普及。锂电池的回收和综合利用成了一个新兴热门行业。
自然界中的钴镍锂等资源不足以支撑锂电池的可持续性发展，未来新能源的产业之路只能是循环经济：把报废锂电池进行全组分的回收和再利用；同时，在安全效益、环保效益、资源效益和经济效益等方面，也都要求大力发展锂电池的回收和综合利用。
目前的锂电池回收，多数只回收了钴镍铜铝等有价金属，对低价值的塑料，石墨粉，有机溶剂，进行了烧结或者是弃置，既污染了环境又浪费了资源。对于锂电池回收后的正负极材料，现有的技术文献多数是利用气流风选的方法进行分离，因为正负极材料的粒径都小于200目，颗粒小、很轻，所以分离效果不好，互含比例过高，目前该市场上还没有能够产业化的方法。
因此，亟需提供有一种从废旧锂电池中分离正负极材料的方法，能够使正极材料与负极石墨材料得到良好分离，含杂率低。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种从废旧锂电池中分离正负极材料的方法，能够使正极材料与负极石墨材料得到良好分离，含杂率低。
一种从废旧锂电池中分离正负极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂电池破碎，分选，烧结，过筛，得到锂电池正负极混合材料；
(2)在步骤(1)制得的锂电池正负极混合材料中，加入水、捕收剂、起泡剂、调整剂，混合得调整料，然后通过精选、扫选得到精矿和尾矿，烘干，即分别分离出锂电池负极材料石墨和锂电池正极材料的氧化物。
将破碎分选后的废旧锂电池正负极材料混合物经过烧结，去除包覆在颗粒表面的有机物，只剩下有价金属元素、杂质金属元素、石墨，而金属元素以氧化物的形式存在。石墨晶体中，碳原子层上，相邻的两个碳原子由作用力强的共价键联结，在两网层间的碳原子由作用力弱的分子键联结。当石墨晶体沿层面破裂后形成石墨小碎片，碎片的两端则是断裂的共价键，对水分子有较大的吸引力，使水分子排列在其周围。虽然石墨碎片的两端是亲水的，但是碎片的平面是作用力弱的分子键，是疏水的，并占很大的优势，致使鳞片状石墨具有较强的疏水性，天然可浮性好。而锂电池烧结后的正极材料，是富含钴镍锂锰锂等元素的氧化物，都属于极性分子，是亲水性的。利用浮选，根据石墨和氧化物表面润湿性的差异进行分离，在气、液、固三相体系中完成浮选过程，即疏水的石墨粘附在气泡上，亲水的氧化物留在水中，从而实现彼此分离。
优选的，步骤(1)中所述烧结的温度为550-650℃，其目的是彻底去除了包覆在颗粒表面的有机物，保留锂电池正极金属氧化物和负极石墨材料。
优选的，步骤(1)中所述过筛的目数为120-200目，粒径过大或过小，均会影响浮选的效果，选择120-200目的锂电池正负极混合材料，有利于后期浮选分离，使得含杂率低。
优选的，步骤(2)中所述调整料中固液比(质量比)为5％-15％；进一步优选的，步骤(2)中所述调整料中固液比(质量比)为8％-12％；更优选的，步骤(2)中所述调整料中固液比为10％。其中，所述调整料中固体包括锂电池正负极混合材料，液体包括水、捕收剂、起泡剂、调整剂。当固液比为5％-15％能够使正负极材料得到良好分离，当固液比为10％时，分离的石墨粉中的金属氧化物含量最低。
优选的，步骤(2)中所述捕收剂的用量为所述调整料质量的0.2‰-0.6‰；进一步优选的，步骤(2)中所述捕收剂的用量为所述调整料质量的0.2‰-0.5‰；更优选的，步骤(2)中所述捕收剂的用量为所述调整料质量的0.3‰。
优选的，步骤(2)中所述起泡剂的用量为所述调整料质量的0.02‰-0.08‰；进一步优选的，步骤(2)中所述捕收剂的用量为所述调整料质量的0.02‰-0.05‰；更优选的，步骤(2)中所述捕收剂的用量为所述调整料质量的0.03‰。
优选的，步骤(2)中所述调整料的pH值为7.5-9.5；进一步优选的，步骤(2)中所述调整料的pH值为7.5-8。
优选的，所述捕收剂为油类捕收剂；进一步优选的，所述捕收剂为煤油或/和烷烃类有机溶剂。烷烃类有机溶剂如环己烷、庚烷、辛烷等。
优选的，所述起泡剂为醇、醚、醚醇或酮中的至少一种；进一步优选的，所述起泡剂为松醇油。
优选的，所述调整剂为碳酸钠或/和氢氧化钠；进一步优选的，所述调整剂为氢氧化钠。
优选的，步骤(2)中所述精选为两级精选，是将所述调整料注入通气式精选槽进行精选的。
传统的锂电池回收技术，通常是将废旧锂电池破碎，筛分，采用气流分选的工艺进行处理，得到的调整料内含有黑粉、有机物溶剂、六氟磷酸锂分解物、水等，其中黑粉包括镍钴锰酸锂、石墨，采用浮选无法分离出锂电池的正负极材料。而经过烧结后，去除包覆在颗粒表面的有机物，只剩下有价金属元素、杂质金属元素、石墨，而金属元素以氧化物的形式存在，利用浮选，通过对捕收剂、起泡剂和调整剂的选择即可有效分离出正极材料钴、镍、锰、锂氧化物和和负极石墨材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明先将废旧的锂电池破碎分选得到的正负极混合材料，然后进行烧结，再利用浮选，能够有效分离锂电池正负极材料，分离效果在99％以上，含杂率低，其中负极材料石墨回收率高达98.9％，其中氧化物含量低至0.26％；正极材料有价金属的回收率高达99.88％，正极材料中石墨含量低至0.21％。
(2)所述回收方法简单，易操作，不使用有机溶剂浸泡，对环境污染小。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
将废旧锂电池破碎分选后得到的正负极材料混合料，通过了热解窑的烧结处理，烧结的温度为600℃，彻底去除了包覆在颗粒表面的有机物，过120目筛，得到锂电池正负极混合材料，在制得的锂电池正负极混合材料中，加入去离子水、煤油，松醇油，氢氧化钠，混合得调整料，其中调整固液比例为10％，用氢氧化钠调整浆料的pH＝7.5，松醇油的添加量为0.03‰，煤油的添加量为0.3‰。然后通过精选、扫选得到精矿和尾矿，烘干，即分别分离出精矿锂电池负极材料石墨和尾矿锂电池正极材料的氧化物。
其中对浮选前的锂电池正负极混合材料进行化学成分测定，结果见表1。
表1浮选前锂电池正负极混合材料的化学成分
表2浮选后正负极材料的回收情况
采用此回收方法，石墨回收率为98.9％，利用酸溶失重法检测石墨中氧化物的含量为0.26％。因为正极材料金属氧化物的成分比较复杂，对浮选前后物料的金属元素做定量分析，浮选后，金属离子的回收情况见表2，金属离子的回收效率为99.87％，有价金属的回收率为99.88％，金属氧化物中石墨含量约0.21％。
实施例2
将废旧锂电池分选后得到的正负极材料混合料，通过了热解窑的烧结处理，烧结的温度为600℃，彻底去除了包覆在颗粒表面的有机物，过120目筛，得到去除VOC后的锂电池正负极混合材料，在制得的锂电池正负极混合材料中，加入去离子水、煤油、松醇油、氢氧化钠，混合得调整料，其中调整固液比例为10％，用氢氧化钠调整浆料的pH＝7.5，松醇油的添加量为0.03‰，煤油的添加量为0.2‰。然后通过精选、扫选得到精矿和尾矿，烘干，即分别分离出精矿锂电池负极材料和尾矿锂电池正极材料。
采用此回收方法，石墨回收率为97.3％，利用酸溶失重法检测石墨中氧化物的含量为0.28％。有价金属的回收率为99.85％，金属氧化物中石墨含量约0.22％。
实施例3
将废旧锂电池分选后得到的正负极材料混合料，通过了热解窑的烧结处理，烧结的温度为600℃，彻底去除了包覆在颗粒表面的有机物，过120目筛，得到锂电池正负极混合材料，在制得的锂电池正负极混合材料中，加入去离子水、煤油、松醇油、氢氧化钠，混合得调整料，其中调整固液比例为10％，用氢氧化钠调整浆料的pH＝7.5，松醇油的添加量为0.03‰，煤油的添加量为0.5‰。然后通过精选、扫选得到精矿和尾矿，烘干，即分别分离出精矿锂电池负极材料和尾矿锂电池正极材料。
采用此回收方法，石墨回收率为98.6％％，利用酸溶失重法检测石墨中氧化物的含量为0.29％。有价金属的回收率为99.79％，金属氧化物中石墨含量约0.21％。
实施例4
将废旧锂电池分选后得到的正负极材料混合料，通过了热解窑的烧结处理，烧结的温度为600℃，彻底去除了包覆在颗粒表面的有机物，过120目筛，得到锂电池正负极混合材料，在制得的锂电池正负极混合材料中，加入去离子水、煤油、松醇油、氢氧化钠，混合得调整料，其中调整固液比例为10％，用氢氧化钠调整浆料的pH＝7.5，松醇油的添加量为0.02‰，煤油的添加量为0.3‰。然后通过精选、扫选得到精矿和尾矿，烘干，即分别分离出精矿锂电池负极材料和尾矿锂电池正极材料。
采用此回收方法，石墨回收率为96.7％％，利用酸溶失重法检测石墨中氧化物的含量为0.29％。有价金属的回收率为99.67％，金属氧化物中石墨含量约0.25％。
实施例5
将废旧锂电池分选后得到的正负极材料混合料，通过了热解窑的烧结处理，烧结的温度为600℃，彻底去除了包覆在颗粒表面的有机物，过120目筛，得到锂电池正负极混合材料，在制得的锂电池正负极混合材料中，加入去离子水、煤油、松醇油、氢氧化钠，混合得调整料，其中调整固液比例为10％，用氢氧化钠调整浆料的pH＝7.5，松醇油的添加量为0.05‰，煤油的添加量为0.3‰。然后通过精选、扫选得到精矿和尾矿，烘干，即分别分离出精矿锂电池负极材料和尾矿锂电池正极材料。
采用此回收方法，石墨回收率为98.8％％，利用酸溶失重法检测石墨中氧化物的含量为0.27％。有价金属的回收率为99.75％，金属氧化物中石墨含量约0.23％。
实施例6
将废旧锂电池分选后得到的正负极材料混合料，通过了热解窑的烧结处理，烧结的温度为600℃，彻底去除了包覆在颗粒表面的有机物，过120目筛，得到锂电池正负极混合材料，在制得的锂电池正负极混合材料中，加入去离子水、煤油、松醇油、氢氧化钠，混合得调整料，其中调整固液比例为5％，用氢氧化钠调整浆料的pH＝7.5，松醇油的添加量为0.03‰，煤油的添加量为0.3‰。然后通过精选、扫选得到精矿和尾矿，烘干，即分别分离出精矿锂电池负极材料和尾矿锂电池正极材料。
采用此回收方法，石墨回收率为99.05％，利用酸溶失重法检测石墨中氧化物的含量为0.26％。有价金属的回收率为99.76％，金属氧化物中石墨含量约0.24％。
实施例7
将废旧锂电池分选后得到的正负极材料混合料，通过了热解窑的烧结处理，烧结的温度为600℃，彻底去除了包覆在颗粒表面的有机物，过120目筛，得到锂电池正负极混合材料，在制得的锂电池正负极混合材料中，加入去离子水、煤油、松醇油、氢氧化钠，混合得调整料，其中调整固液比例为15％，用氢氧化钠调整浆料的pH＝7.5，松醇油的添加量为0.03‰，煤油的添加量为0.3‰。然后通过精选、扫选得到精矿和尾矿，烘干，即分别分离出精矿锂电池负极材料和尾矿锂电池正极材料。
采用此回收方法，石墨回收率为95.43％，利用酸溶失重法检测石墨中氧化物的含量为0.46％。有价金属的回收率为99.42％，金属氧化物中石墨含量约0.39％。
实施例8
将废旧锂电池分选后得到的正负极材料混合料，通过了热解窑的烧结处理，烧结的温度为650℃，彻底去除了包覆在颗粒表面的有机物，过120目筛，得到锂电池正负极混合材料，在制得的锂电池正负极混合材料中，加入去离子水、柴油、松醇油、氢氧化钠，混合得调整料，其中调整固液比例为10％，用氢氧化钠调整浆料的pH＝9，松醇油的添加量为0.03‰，环己烷的添加量为0.3‰。然后通过精选、扫选得到精矿和尾矿，烘干，即分别分离出精矿锂电池负极材料和尾矿锂电池正极材料。
采用此回收方法，石墨回收率为97.7％，利用酸溶失重法检测石墨中氧化物的含量为0.31％。有价金属的回收率为99.63％，金属氧化物中石墨含量约0.29％。
对比例1
将废旧锂电池破碎，分选，过120目筛，得到锂电池正负极混合材料，在制得的锂电池正负极混合材料中，加入去离子水、煤油、松醇油、氢氧化钠，混合得调整料，其中调整固液比例为10％，用氢氧化钠调整浆料的pH＝7.5，松醇油的添加量为0.03‰，煤油的添加量为0.3‰。然后通过精选、扫选得到精矿和尾矿，烘干，即分别分离出精矿锂电池负极材料和尾矿锂电池正极材料。
未经烧结的锂电池正负极材料的颗粒表面都包附着大量有机物，有机物具有亲油性，采用浮选的方法，正极金属材料和负极石墨材料均浮液体上方，无法得到分离。
对比例2
采用传统的气流分选设备对烧结后的正负极材料混合料进行分选。
其中，对锂电池正负极混合材料进行化学成分测定，结果见表1。
分离后正极氧化物中含石墨13.02％，负极材料石墨中含金属氧化物12.70％。
Claims (10)
1.一种从废旧锂电池中分离正负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧锂电池破碎，分选，烧结，过筛，得到锂电池正负极混合材料；
(2)在步骤(1)制得的锂电池正负极混合材料中，加入水、捕收剂、起泡剂、调整剂，混合得调整料，然后通过精选、扫选得到精矿和尾矿，烘干，即分别分离出锂电池负极材料石墨和锂电池正极材料的氧化物。
2.根据权利要求1所述的从废旧锂电池中分离正负极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述烧结的温度为550-650℃。
3.根据权利要求1所述的从废旧锂电池中分离正负极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述过筛的目数为120-200目。
4.根据权利要求1所述的从废旧锂电池中分离正负极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述调整料中固液比为5％-15％；优选的，步骤(2)中所述调整料中固液比为8％-12％；进一步优选的，步骤(2)中所述调整料中固液比为10％。
5.根据权利要求1所述的从废旧锂电池中分离正负极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述捕收剂的用量为所述调整料质量的0.2‰-0.6‰；优选的，步骤(2)中所述捕收剂的用量为所述调整料质量的0.2‰-0.5‰；进一步优选的，步骤(2)中所述捕收剂的用量为所述调整料质量的0.3‰。
6.根据权利要求1所述的从废旧锂电池中分离正负极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述起泡剂的用量为所述调整料质量的0.02‰-0.08‰；优选的，步骤(2)中所述捕收剂的用量为所述调整料质量的0.02‰-0.05‰；进一步优选的，步骤(2)中所述捕收剂的用量为所述调整料质量的0.03‰。
7.根据权利要求1所述的从废旧锂电池中分离正负极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述调整料的pH值为7.5-9.5；优选的，步骤(2)中所述调整料的pH值为7.5-8。
8.根据权利要求5所述的从废旧锂电池中分离正负极材料的方法，其特征在于，所述捕收剂为油类捕收剂；优选的，所述捕收剂为煤油或/和烷烃类有机溶剂。
9.根据权利要求6所述的从废旧锂电池中分离正负极材料的方法，其特征在于，所述起泡剂为醇、醚、醚醇或酮中的至少一种；优选的，所述起泡剂为松醇油。
10.根据权利要求1所述的从废旧锂电池中分离正负极材料的方法，其特征在于，所述调整剂为碳酸钠或/和氢氧化钠；优选的，所述调整剂为氢氧化钠。
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