CN111974785A - 一种废锂电池热解回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废锂电池热解回收方法，依次包括：放电、机械破碎、过滤分离、热解：将废电池初级原料输送入多段炉内从顶部逐渐向下进行分段多级热解，去除水、电解液、粘结剂、隔膜，最后从多段炉底部排出热解物料；湿法筛分：对热解物料通过湿法筛分设备进行筛分分选，分别得到正负极混合黑粉和铜铝片混合料；浮选：将正负极混合黑粉，借助浮选剂分离得到正极活性材料和石墨粉料；摇选：通过金属分选机将铜铝片混合料分别分选为铜料和铝料。将废锂电池一次性机械破碎后，利用多段炉的分层热解后，再通过湿法筛分、浮选和摇选分别分离出电池的正极材料、负极材料、铜片和铝片，实现有用电池材料的分别分选、回收。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池回收技术领域，特别涉及一种废锂电池热解回收方法。
背景技术
锂离子电池以其高比能量、高比功率、长寿命、安全性能好及对环境友好等优点，被广泛的应用于电子、通讯、航天、现代化武器装备及汽车等领域，使用量迅速增加，形成了较大规模的市场。
锂离子电池寿命通常在 500~1000 次之间，使用几百次（通常是 2~3 年）以后，电极膨胀，容量下降，以至报废。电子、通讯等设备的快速更新换代，也缩短了锂离子电池的寿命，使其提前报废。然而，我国是锂离子电池生产和消费大国，大量的废弃锂离子电池给环境带来了巨大的威胁，如不加适当处理，任意丢弃在露天场所时，由于风吹雨淋，其中的有害有毒物质如重金属会被淋溶出来，随地表水流入地下水或侵入土壤，使地下水和土壤受到污染。因此，废锂电池的安全处置与电池中镍钴锰铜铝等贵重金属成分的回收循环利用，不仅是电池行业不容忽视的环境，更是解决电池原材料供需矛盾，降低电池生产成本的关键措施。
现有技术中针对废锂电池的回收方法，经常是进行物理分离或湿法回收。物理分离的回收率很低，而且操作环境安全系数低；湿法回收是利用浓酸和有机溶剂使电池中金属溶解，进行物质分离后制备硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰等，处置过程中对废电池的预处理分离要求加高，且此类湿法回收方法残留的酸和有机溶剂处理成本高，容易对环境形成二次污染。
针对现有废电池回收方法中的不足，提供一种贵金属回收效率高、且不仅适用各类酸和有机溶剂的回收方法，同时对环境友好的无害化、资源化回收工艺具有重大意义。
发明内容
本发明针对现有技术中废锂电池回收方法的不足，提供一种回收效率高，对环境友好，对有效成分实现分级回收的废锂电池热解回收方法。
本发明的目的是这样实现的，一种废锂电池热解回收方法，其特征在于，依次包括如下过程：
放电：将废锂电池浸入质量浓度为6%～8%的氯化钠溶液中35～40小时，然后将废电池滤出；
机械破碎：采用剪切式破碎机对放电滤出的废锂电池进行湿法破碎，破碎后物料的粒径为12～20mm的片状料；
过滤分离：对破碎后的电池混合物进行过滤分离，过滤分离筛网的网孔为20μm，以分离掉自由水得到废电池初级原料； 同时将过滤后得到的自由水分收集回用于前步中湿法破碎时添加用水；
热解：将废电池初级原料输送入多段炉内从顶部逐渐向下进行分段多级热解，去除水、电解液、粘结剂、隔膜，最后从多段炉底部排出热解物料；
湿法筛分：对热解物料通过湿法筛分设备进行筛分分选，分别得到正负极混合黑粉和铜铝片混合料；
浮选： 将正负极混合黑粉，借助浮选剂分离得到正极活性材料和石墨粉；
摇选：通过金属分选机将铜铝片混合料分别分选为铜料和铝料。
本发明的废锂电池热解回收方法，整个回收过程不使用酸和有机溶剂，省去化学试剂的成本，避免液体排放污染；回收过程中基本带水操作，减少了粉尘污染，同时避免放电失火的危险；直接一次性机械破碎后，利用多段炉的分层热解过程，使水、电解液、粘结剂、隔膜在多段炉不同的炉层分层分区间被热解炭化或受热分解为气体，热解后的正极材料，负极材料从炉底排出，尾气从炉顶排放至尾气处理系统，进行无污染化处理排放，经分级分段热解后的收集的材料，通过湿法筛分、浮选和摇选分别分离出电池的正极材料、负极材料、铜片和铝片，实现有用电池材料的分别分选、回收。上述回收过程，减少了多级破碎过程，简化了物料操作流程，避免多级破碎造成有价材料的损失。
进一步的，实施放电前，对有外壳类的废锂电池，预先进行壳体拆解分离。
为便于过滤破碎料中的自由基水分，过滤分离过程中，过滤网孔径小于20μm，过滤掉的自由水收集后用于前道的机械破碎用水。
为降低热解后尾气排放污染，所述热解过程中多段炉顶部集成有后燃烧室，所述后燃烧室与多段炉的顶层热解层的排气通道连通用于焚烧热解尾气。
为进一步便于物料热解和尾气焚烧，所述后燃烧室分隔设置于多段炉顶层的第一层炉床的上侧，炉体顶部设置有从炉顶贯穿后燃烧室后直接伸入下侧的顶层热解层进料管，热解物料的多段炉床从上向下依次设有九层，物料从进料管进料后在炉内各层设置的耙料装置推动作用下逐层下落并逐渐热解，物料在炉内热解停留时间为30～60min，最后从底部排出，热解尾气从顶层的第一层炉床排 至后燃烧室进行充分的富氧焚烧后排出；除底层炉床外，其它各层炉床之间的炉壁和后燃烧室的炉壁上分别设置一个或多个燃烧机，热解时，各热解炉层的热解温度从上向下分别为：第一层400～500℃，第二层150～200℃，第三层200～300℃，第四层300～350℃，第五层350～400℃，第六层400～450℃，第七层450～600℃,第八层600～450℃，第九层450～250℃。
为延长物料在每层炉床内经过的时间，多段炉相邻层进料分别中心进料和边缘进料交错设置。
进一步的，多段炉内，第一层中通入过量空气，使炉内含氧量在15%以上，第2～9层的含氧量小于1%。
为方便分级筛分混合料，湿法筛分过程中的湿法筛分设备分上下两层筛网，上层筛网孔径为5mm-10mm，下层筛网孔径为30μm-50μm，分别收集上层的铜片和铝片的混合料和下层的正负极混合黑粉。
进一步的，浮选过程中，采用挂槽浮选机，采用甲基异丁基甲醇作为浮选剂，将正极材料与负极石墨材料分离并分别收集。因正极材料是离子晶体具有较强的极性，而石墨是非极性的晶体结构，因而正极材料具有亲水性特点，石墨具有疏水性特点，通过浮选的方法借助浮选剂实现正极材料和负极石墨的分离。
为便于铜片和铝片的分离，摇选过程中，所述金属分选机采用选矿专用的跳汰机进行铜片和铝片的分层分选。将铜铝片混合料给入跳汰机内落到筛板上，便形成一个密集的物料床层，在给料的同时，从跳汰机下部周期性的给入上下交变的水流，垂直变速水流透过筛孔进入床层，物料水流的升降作用下经受跳汰的分选过程，实现铜片和铝片的分离。
附图说明
图1为本发明的废锂电池热解回收方法的工艺流程图。
图2为热解中集成后燃烧室的多段炉的结构示意图。
图3为废锂电池破碎后热解前的初级原料的照片。
图4为废锂电池从多段炉热解后排出料的照片。
其中，1排气口；2后燃烧室；3燃烧机；4第一层炉床；5炉体；6中心轴；7耙臂；8耙齿；9出料口；10大齿轮；1齿轮轴；12底部轴承座；13中轴基座；14小齿轮；15电机；16底部水封；17支腿；18检视门；19空气进口；20观擦镜；21进料管；22排气通道。
具体实施方式
本实施例按图1所示的废锂电池热解回收方法的工艺流程图，以具体的废锂电池回收处理过程为例详细说明本发明的废锂电池热解回收方法。
首先说明介绍本实施例热解过程采用的集成后燃烧室的多段炉，如图2所示，包括炉体5，炉体5内垂直方向间隔设有若干层炉床，各层炉床之间的炉体壁周向布置有若干燃烧机3，各燃烧机3分别配置有通过流量阀控制进量的燃气进口和空气进口，根据热解的温度控制要求，每层炉床上侧的周向炉壁上可以设置多个燃烧机3，实际使用中，可以同时开启或部分开启；炉体5底部设有出料口9，炉体5的中心设有从底部贯穿至顶部的中心轴6，中心轴6下端连接有驱动机构，用于驱动中心轴6转动，中心轴6对应的各层炉床上侧连接有若干径向设置的耙臂7，耙臂7下侧设有若干耙齿8；其中，上侧的第一层炉床4将炉体5的内腔分隔为上侧的后燃烧室2和下部的若干热解层，炉体5顶部靠近侧壁的位置设有排气口1，用于热解尾气在后燃烧室2燃烧后的烟气排放，与排气口1径向相对的另一侧炉体5顶部设有进料管21，进料管21从炉顶向下延伸至上侧第一层炉床4的下侧，使物料直接落入第二层炉床上，第一层炉床4与炉体臂对应的周向均匀有若干排气通道22，使下层各炉床的热解尾气经排气通道22进入后燃烧室2进行尾气燃烧后从排气口1排出。
为使热解后的尾气在后燃烧室2内充分燃烧，后燃烧室2的层高大于下侧其它各热解层的单层层高。此加高设计的后燃烧室层高，可以通过向燃烧机的空气通道加倍供应空气，提供尾气燃烧的富氧环境，使尾气充分燃烧。同时为便于物料充分分层热解，热解层设有9层。
为延长热解后的尾气在热解炉内的流动行程，第一层炉床4上与排气口1对应的半周的排气通道22封堵不通，另外半周的排气通道22敞开以连通第一层炉床4的上侧和下侧，使尾气从远离排气口 一侧的排气通道进入后燃烧室，并在后燃烧室内与氧气充后接触和燃烧，以确保尾气可以充分燃烧。
为防止后燃烧室底层积垢，第一层炉床4上侧的后燃烧室内的耙齿长度短于下侧其它炉床上侧的耙齿长度，通过该短耙齿，可以将底层炉床上尾气中的觉积微粒和灰垢耙至排气通道落入下层的热解层内随物料的料流层层下落。
另外，为延长热解物料在各炉层内的经过时间促使充分热解，热解层的各层炉床的周向或中心交替设置落料口，各层炉床上侧的耙齿的耙料方向与对应的落料口相适应，也就是，当热解层上侧对应的炉床落料口位于靠近炉体壁的周侧时，耙齿推动物料从外侧向中心内旋推进，使物料从该层炉床的中心落入下层热解层内，在下层热解内，物料从中心向外周外施推进，从该炉床周侧的落料口下落，如此层层往返旋进下落，直至热解结束后从底部的出料口9排出。
本实施例的集成后燃烧室的多段热解炉，除顶层增设后燃烧室结构使热解尾气直接充分焚烧后排放，下侧的用于物料热解炉体结构基本与现有技术中的从层热解炉结构相似，各热解层对应的周向炉体臂上均设有多个燃烧机，并且每层炉臂上均设有便于维修或观擦的观擦镜20、检视门18和空气进口19；为便于中心轴的驱动连接，中心轴下侧的伸出端一体连接有齿轮轴11，齿轮轴11上连接有大齿轮10，齿轮轴11下端支承连接有底部轴承座12，该底部轴承座12与中轴支座13支撑连接，并且中轴支座13向侧向延伸并向上凸出，凸出部位固定用于驱动大齿轮10的电机15，电机的输出端连接有小齿轮14，该小齿轮14与大齿轮10啮合传动；另外，为防止中心轴伸出炉体底部的部位物料渗水或渗料，在中心轴与炉体的中心孔之间设置底部水封。
下面详细说明本实施例的废锂电池热解回收方法。
首先将已经拆解过外壳的废锂电池内部结构浸没入质量浓度8%的氯化钠溶液中35小时，然后将废电池滤出。再将放电后电池采用剪切式破碎机进行湿法破碎，破碎后物料粒径为15～15mm；
过滤分离：选用的过滤网孔径小于20μm的过滤设备对破碎后的电池混合物进行过滤分离，以分离掉自由水得到废电池初级原料；同时将过滤掉的自由水收集后用于前道的湿法机械破碎时喷淋用水。本实施例中，经过此步处理的废电池初级原料为100 kg的片状混合物料如图3示，粒径大小为15-20mm，其中的电极材料和石墨粉等因粘结等湿性料的作用粘结在片状状料的表面，该初级原料中各物料组分大体的质量比例为：
正极材料：镍钴锰酸锂35-40%
负极石墨：18-20%
铜：2-3%
铝：3-4%
粘结剂，1-2%
电解液（EC 等混合溶剂），5-6%
塑料隔膜：6-8%
水，10-30%。
热解：将上述100kg的废电池初级原料通过物料输送机向前述结构的集成后燃烧室的多段炉顶部的进料口以一定的料流进料，物料从进料口进入热解层后，在炉内各层设置的耙料装置推动作用下逐层下落并逐渐热解，通过控制进料速度和耙料动作，确保物料在炉内热解停留时间为30～60min，最后从底部排出，炉内尾气从顶部排出至尾气处理系统；为确保物料充分热解，各通过控制各燃烧机5的空气和天然气的进气量以控制各层炉床的炉温和炉内含氧量，各炉层具体的热解温度分别为：第一层400～500℃，第二层150～200℃，第三层200～300℃，第四层300～350℃，第五层350～400℃，第六层400～450℃，第七层450～600℃,第八层550～600℃，第九层500～250℃；通过对燃烧机的空气进气量控制，使各热解炉层内，第一层中通入过量空气，使炉内含氧量在15%以上，第2～9层的含氧量为1～2%，同时为延长物料在每层炉床内经过的时间，相邻料层之间的落料口分别为中心进料和边缘进料交错设置。物料在炉内从顶部逐渐向下进行分段多级热解，去除水、电解液、粘结剂、隔膜，最后从多段炉底部排出热解物料。物料在多段炉内逐层下落热解过程中，第一至三层为低温挥发阶段，首先在第一层和第二层，水分逐渐蒸发，有机溶剂开始释放脱除；下落的物料与上升的热烟气进行充分的热交换以利用烟气余热，使物料中各个组分间仅电极活性材料与到点骨架存在由PVDF造成的粘结力，其余组分间不存在任何结合力。接着物料在第四至七层热解输送过程，逐渐炭化，在该热解阶段，PVDF和CMC粘结剂开始和黑粉剥离，分解挥发，并在热解过程中释放热量，补充燃气燃烧所需要的热量，物料在210℃以上，CMC开始热解破坏，390℃以上PVDF热解破坏，挥发去除；450℃~600℃，有机物被充分热解炭化挥发去除。热解后的尾气从第一层炉床4周侧的排气通道排入后燃烧室进行富氧焚烧，后燃烧室内也同样设置有多个可调控空气和燃气进气量的燃烧机，通过进气量的调节对尾气进行充分的富氧焚烧后根据排放需求再进行后续的尾气排放处理。热解后的物料从第八层开始热解结束逐渐降温冷却，至第九层冷却至约250℃从底部排料口排出。完全排出后的物料冷却后经测量重量为65 kg，主要为黄色、白色和黑色相间的片状料（主要为铜片和铝片）和黑色的粉末状物料（主要成分为石墨和三元材料）的混合物。最终热解后排出的物料照片如图4示。主要含有卷曲的片状混合料和粉状混合料，其中片状混合料主要为铜片和铝片，粉状混合料主要石墨粉和正极活性粉料混合料。
下来通过混法筛分将正极材料和负极材料分离，湿法筛分过程中湿法筛分设备分上下两层筛网，上层筛网孔径为5mm-10mm，下层筛网孔径为30μm-50μm，分别收集上层的铜片和铝片的混合料和下层及筛落的的混合黑粉。
浮选： 将正负极混合黑粉，借助浮选剂分离得到正极活性材料和石墨；本实施例中，采用挂槽浮选机，选用甲基异丁基甲醇作为浮选剂，将正极活性材料与石墨材料分离并分别收集。因正极材料是离子晶体具有较强的极性，而石墨是非极性的晶体结构，因而正极材料具有亲水性特点，石墨具有疏水性特点，通过浮选的方法借助浮选剂最终分离得到正极材料38.5kg和负极石墨19.5kg。
摇选分离铜片和铝片：摇选用金属分选机采用选矿专用的跳汰机进行铜片和铝片的分层分选。将铜铝片混合料给入跳汰机内落到筛板上，便形成一个密集的物料床层，在给料的同时，从跳汰机下部周期性的给入上下交变的水流，垂直变速水流透过筛孔进入床层，物料水流的升降作用下经受跳汰的分选过程，实现铜片和铝片的分离。最终分离出铜片2.3kg，铝片3.7kg。
Claims (10)
1.一种废锂电池热解回收方法，其特征在于，依次包括如下过程：
放电：将废锂电池浸入质量浓度为6%～8%的氯化钠溶液中35～40小时，然后将废电池滤出；
机械破碎：采用剪切式破碎机对放电滤出的废锂电池进行湿法破碎，破碎后物料的粒径为12～20mm的片状料；
过滤分离：对破碎后的电池混合物进行过滤分离，以分离掉自由水得到废电池初级原料；
热解：将废电池初级原料输送入多段炉内从顶部逐渐向下进行分段多级热解，去除水、电解液、粘结剂、隔膜，最后从多段炉底部排出热解物料；
湿法筛分：对热解物料通过湿法筛分设备进行筛分分选，分别得到正负极混合黑粉和铜铝片混合料；
浮选： 将正负极混合黑粉，借助浮选剂分离得到正极活性材料和石墨粉料；
摇选：通过金属分选机将铜铝片混合料分别分选为铜料和铝料。
2.根据权利要求1所述的废锂电池热解回收方法，其特征在于，实施放电前，对有外壳类的废锂电池，预先进行壳体拆解分离。
3.根据权利要求1所述的废锂电池热解回收方法，其特征在于，过滤分离过程中，过滤网孔径小于20μm，过滤掉的自由水收集后用于前道的机械破碎用水。
4.根据权利要求1所述的废锂电池热解回收方法，其特征在于，所述热解过程中多段炉顶部集成有后燃烧室，所述后燃烧室与多段炉的顶层热解层的排气通道连通用于焚烧热解尾气。
5.根据权利要求4所述的废锂电池热解回收方法，其特征在于，所述后燃烧室分隔设置于多段炉顶层的第一层炉床的上侧，炉体顶部设置有从炉顶贯穿后燃烧室后直接伸入下侧的顶层热解层进料管，热解物料的多段炉床从上向下依次设有九层，物料从进料管进料后在炉内各层设置的耙料装置推动作用下逐层下落并逐渐热解，物料在炉内热解停留时间为30～60min，最后从底部排出，热解尾气从顶层的第一层炉床排 至后燃烧室进行充分的富氧焚烧后排出；除底层炉床外，其它各层炉床之间的炉壁和后燃烧室的炉壁上分别设置一个或多个燃烧机，热解时，各热解炉层的热解温度从上向下分别为：第一层400～500℃，第二层150～200℃，第三层200～300℃，第四层300～350℃，第五层350～400℃，第六层400～450℃，第七层450～600℃,第八层600～450℃，第九层450～250℃。
6.根据权利要求5所述的废锂电池热解回收方法，其特征在于，多段炉相邻层进料分别中心进料和边缘进料交错设置。
7.根据权利要求5所述的废锂电池热解回收方法，其特征在于，多段炉内，第一热解层中通入过量空气，使炉内含氧量在15%以上，第2～9层的含氧量小于1%。
8.根据权利要求1所述的废锂电池热解回收方法，其特征在于，湿法筛分过程中的湿法筛分设备分上下两层筛网，上层筛网孔径为5mm-10mm，下层筛网孔径为30μm-50μm，分别收集上层的铜片和铝片的混合料和下层的正负极混合黑粉。
9.根据权利要求1所述的废锂电池热解回收方法，其特征在于，浮选过程中，采用挂槽浮选机，采用甲基异丁基甲醇作为浮选剂，将正极材料与负极石墨材料分离并分别收集。
10.根据权利要求1所述的废锂电池热解回收方法，其特征在于，摇选过程中，所述金属分选机采用选矿专业用的跳汰机进行铜片和铝片的分层分选。
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