CN113182322A - 分离废旧锂离子电池中电极活性物质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分离废旧锂离子电池中电极活性物质的方法。该方法包括以下步骤：S1，将废旧锂离子电池进行破碎处理，得到破碎物料；S2，将破碎物料送入多膛炉进行热解处理，产生热解气和热解残渣；S3，将热解气进行尾气净化处理；将热解残渣进行分选，得到电极活性物质；其中，各层炉膛内均配置有耙动装置，耙动装置沿多膛炉的周向进行旋转以对进入炉膛的物料进行耙动，控制耙动装置的转动角速度为0.5～5°/s。本发明的分离废旧锂离子电池中电极活性物质的方法，其工业应用成熟，能够连续生产，尾气回收效率高，且正极活性物质回收率高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种分离废旧锂离子电池中电极活性物质的方法。
背景技术
废旧锂离子电池中正极活性材料(为电极活性物质)中因含锂，镍，钴和锰而极具回收价值，为将其高效回收，需先将正极活性材料从集流体上分离下来。
现有技术中，目前多采用回转窑热解方式进行分离。但回转窑由于其自身转动特性导致密封性差使得热解过程中产生的废气无法处理，恶化操作环境，还污染环境。此外，在回转窑中转动时，正极集流体会在碰撞中由片状卷曲成球形，集流体上的活性物质从而被包裹在球体中，难以回收，造成正极材料中的镍钴锰锂有价元素回收率大幅降低。CN209310491U公开了一种改进焙烧系统，在炉体内采用螺旋推动物料前进，避免了炉体自身的转动，从而加强炉体密封性的方法，虽然在炉底设有进气装置，但物料在炉体内横向运动，气体在炉内由下至上运动，接触不充分。CN103247837A公开了一种微波热解的方法，将去除外壳的放电彻底的废旧锂电池放入工业微波炉中进行热解，然后对产生的油气和固体分别进行后处理，热解温度为400～900℃，该方法使用的工业微波炉同样具有有害尾气难回收处理的缺点，且该设备难以连续操作。
因此，有必要提出一种分离废旧锂离子电池中正极活性材料的方法，其尾气回收效率高，且有价金属回收率高，同时还可以连续化生产。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种分离废旧锂离子电池中电极活性物质的方法，以解决现有技术中在分离废旧锂离子电池中正极活性材料时存在的尾气回收效率低，或有价金属回收率低，或难以工业化连续操作的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种分离废旧锂离子电池中电极活性物质的方法。该方法包括以下步骤：S1，将废旧锂离子电池进行破碎处理，得到破碎物料；S2，将破碎物料送入多膛炉进行热解处理，产生热解气和热解残渣；S3，将热解气进行尾气净化处理；将热解残渣进行分选，得到电极活性物质。其中，多膛炉顶部设置有破碎物料进口，其内部腔体自上至下依次分为三组顺次连通的炉膛组，各炉膛组自上至下设置有至少一层顺次连通的炉膛；步骤S2中，将破碎物料从破碎物料进口进入，并使其先后穿过各炉膛进行热解处理；且按照由上至下的顺序，第二组炉膛组内的温度大于第一组炉膛组内的温度，第三组炉膛组内的温度小于第一组炉膛组内的温度；各层炉膛内均配置有耙动装置，耙动装置沿多膛炉的周向进行旋转以对进入炉膛的物料进行耙动，控制耙动装置的转动角速度为0.5～5°/s。
进一步地，第一组炉膛组内的温度为300～500℃；第二组炉膛组内的温度为500～600℃；第三组炉膛组内的温度为100～300℃。优选地，第一组炉膛组中设置有1～2层炉膛，第二组炉膛组中设置有2～4层炉膛，第三组炉膛组中设置有1～2层炉膛。优选地，在破碎物料进入多膛炉后，控制破碎物料以S型方式顺次进入各层炉膛进行热解处理。
进一步地，多膛炉中，第一组炉膛组中设置有2层炉膛，自上至下依次为第一层炉膛、第二层炉膛；第二组炉膛组中设置有4层炉膛，自上至下依次为第三层炉膛、第四层炉膛、第五层炉膛及第六层炉膛；第三组炉膛组中设置有2层炉膛，自上至下依次为第七层炉膛、第八层炉膛；第一层炉膛温度为350～400℃；第二层炉膛温度为400～500℃；第三层炉膛温度及第四层炉膛温度分别独立地为500～600℃；第五层炉膛温度及第六层炉膛温度分别独立地为550～600℃；第七层炉膛温度为200～300℃，第八层炉膛温度为100～160℃。
进一步地，热解处理过程中，热解气氛为惰性气氛或还原性气氛。
进一步地，惰性气氛选自氮气和/或二氧化碳；优选还原性气氛选自一氧化碳、氢气、甲烷及氨气中的一种或几种。
进一步地，热解处理过程中，总处理时间为1～3h。
进一步地，将破碎物料送入多膛炉进行热解处理前，方法还包括去除破碎物料中的塑料件和电池隔膜的步骤。
进一步地，破碎物料的细度为0.1～5cm。
进一步地，尾气进化处理包括依次进行的除尘处理和氟、磷吸收处理。
进一步地，分选步骤采用筛分、浮选、风选中的一种或多种进行；优选筛分过程为振动筛分。
本发明的分离废旧锂离子电池中电极活性物质的方法，其工业应用成熟，能够连续生产，尾气回收效率高，且正极活性物质回收率高。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明一种实施例的多膛炉装置的结构示意图；
图2示出了图1所示多膛炉装置的外层炉床结构示意图；
图3示出了图1所示多膛炉装置的内层炉床结构示意图；
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、炉体；20、耙动装置；30、炉床；40、中空中轴；21、耙臂；22、耙齿；31、外层炉床；32、内层炉床；101、进料口；102、热解尾气出口；103、出料口；104、进气口；311、外层下料口；321、内层下料口。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中在分离废旧锂离子电池中正极活性材料时，存在或尾气回收效率低，或有价金属回收率低，或难以工业化连续操作的问题，为了解决这一问题，本发明提供了一种分离废旧锂离子电池中电极活性物质的方法。
该方法包括以下步骤：S1，将废旧锂离子电池进行破碎处理，得到破碎物料；S2，将破碎物料送入多膛炉进行热解处理，产生热解气和热解残渣；S3，将热解气进行尾气净化处理；将热解残渣进行分选，得到电极活性物质；其中，多膛炉顶部设置有破碎物料进口，其内部腔体自上至下依次分为三组顺次连通的炉膛组，各炉膛组自上至下设置有至少一层顺次连通的炉膛；步骤S2中，将破碎物料从破碎物料进口进入，并使其先后穿过各炉膛进行热解处理；且按照由上至下的顺序，第二组炉膛组内的温度大于第一组炉膛组内的温度，第三组炉膛组内的温度小于第一组炉膛组内的温度；各层炉膛内均配置有耙动装置，耙动装置沿多膛炉的周向进行旋转以对进入炉膛的物料进行耙动，控制耙动装置的转动角速度为0.5～5°/s。
本发明通过使用多膛炉设备进行废旧锂离子电池的热解，首先，本发明使用多膛炉，将耙臂转速控制在0.5～5°/s的范围内，能够有效避免物料因转动而形成球状，避免了正极活性物质被包裹其中而降低回收率，进而提高了正极材料中的镍钴锰锂有价元素的回收率。其次，本发明多膛炉中将破碎物料从破碎物料进口进入，并使其先后穿过各炉膛进行热解处理；且按照由上至下的顺序，第二组炉膛组内的温度大于第一组炉膛组内的温度，第三组炉膛组内的温度小于第一组炉膛组内的温度，利用不同炉膛温度差值和物料从上到下逐级进入多层炉膛中进行热解的运动方式，增加了物料之间的接触传质，提高了热利用及热解反应效率。再者，本发明的方法能够连续化操作，进而可以提高处理效率。最后，本发明炉膛内设置有多膛炉尾气处理系统，能够有效将每组炉膛内不同时间不同物质热解产生的热解气中的有机物收集并无害化处理。
总之，本发明的分离方法，工业应用成熟，能够连续生产，尾气回收效率高，且正极活性物质回收率高。
具体地，本发明中多膛炉结构如图1，该多膛炉包括炉体10，其具有腔体。炉体10顶部设置有破碎物料进料口101和热解尾气出口102。腔体内由上至下设置三组顺次连通的炉膛组，各炉膛组自上至下设置有至少一层顺次连通的炉膛，各层炉膛内均配置有耙动装置20。优选地，各层炉膛中设置有炉床30，用于承接进入至其中的物料，且各炉床30设置有下料口。优选地，该腔体内中心轴向方向还设置有可旋转的中空中轴40，耙动装置20与中空中轴40相连通，且能够在该中空中轴40的带动下沿多膛炉的周向进行旋转以对进入炉膛的物料进行耙动。炉膛内部的温度可通过电热或是其他固体或气体燃料燃烧进行调节，这是本领域技术人员都理解的，在此不多赘述。这样，破碎物料由破碎物料进料口101进入后，通过下料口依次在各炉膛中停留一定时间进行热解反应，此期间通过中空中轴40带动耙动装置20转动，以将各炉床30上的物料进行耙动，使其充分铺展并完成热解。因控制该转动角速度在上述范围，物料极少或完全不会卷曲形成球状，具有良好的热解效果。热解产生的气体则上升通过热解尾气出口102采出即可。更优选地，耙动装置20内包含耙臂21，耙臂21上设置有耙齿22，耙齿22可直接与炉床30上的物料接触，物料靠耙齿的耙动在炉内运动。
优选地，第一组炉膛组内的温度为300～500℃；第二组炉膛组内的温度为500～600℃；第三组炉膛组内的温度为100～300℃；优选地，第一组炉膛组中设置有1～2层炉膛，第二组炉膛组中设置有2～4层炉膛，第三组炉膛组中设置有1～2层炉膛。破碎物料中包含大量正极集流体(其上具有正极材料)及少量电解液，基于上述设置，物料在第一组炉膛内可先对破碎物料进行预干燥处理，以便于后续高温热解。同时，还可将残留的电解液中的主要成分六氟磷酸锂除去，产生一部分热解气，此部分热解气通过尾气处理系统去除其中的氟和磷。另外，还可对正极、负极集流体物料进行预热，除去一部分低沸点有机粘结剂。在第二组炉膛内正极集流体物料继续分解，除去正极集流体上的粘结剂等有机物质，得到包含有正极活性物质，铝箔和铜箔的混合热解渣。在第三组炉膛内，包含有正极活性物质，铝箔和铜箔的混合热解渣进行一个收尾处理，促使得到的热解残渣更便于后续分选处理。通过上述设置，物料在多膛炉内热分解温度层层递进，热解更充分，产出物含氟氯越低，有价金属回收率更高。
优选地，在破碎物料进入多膛炉后，控制破碎物料以S型方式顺次进入各层炉膛进行热解处理。对应于装置，为达到该运动方式，上述多膛炉中，各炉床30包括一一交替设置的外层炉床31(如图2)和内层炉床32(如图3)，其中外层炉床31和内层炉床32均设置有下料口，内层炉床32上的下料口为内层下料口321，其设置在靠近中空中轴40一侧，外层炉床31上的下料口为外层下料口311，其设置在靠近炉体10的一侧，并远离中空中轴40。实际热解过程中，将破碎物料从破碎物料进口进入，物料的运动借助旋转的中轴上伸出的耙臂耙动，耙臂上设置有出气口。在耙臂的耙动和炉膛内气流的双重作用下，内层炉床上方的物料由炉体壳体向中轴从下料口落入下层，外层炉床物料由中轴向炉体壳体从下料口落入下层，经过多组炉膛，最后热解过程中产生的热解残渣从炉体底部出料口103排出，产生的热解气通过炉体顶部的热解尾气出口102排出。
出于进一步提高有价金属回收率的目的，在一种优选的实施方案中，多膛炉中，第一组炉膛组中设置有2层炉膛，自上至下依次为第一层炉膛、第二层炉膛；第二组炉膛组中设置有4层炉膛，自上至下依次为第三层炉膛、第四层炉膛、第五层炉膛及第六层炉膛；第三组炉膛组中设置有2层炉膛，自上至下依次为第七层炉膛、第八层炉膛；第一层炉膛温度为350～400℃；第二层炉膛温度为400～500℃；第三层炉膛温度及第四层炉膛温度分别独立地为500～600℃；第五层炉膛温度及第六层炉膛温度分别独立地为550～600℃；第七层炉膛温度为200～300℃，第八层炉膛温度为100～160℃。
在一种优选的实施方案中，热解处理过程中，优选热解气氛为惰性气氛或还原性气氛。惰性气氛选自氮气和/或二氧化碳。优选还原性气氛选自一氧化碳、氢气、甲烷及氨气中的一种或几种，或者，还原性气氛可选地为碳和氧气/空气燃烧产生的还原气氛，当炉膛内部的温度通过碳燃烧供热，碳与氧气生产一氧化碳即可提供还原气氛，无需额外通入还原气氛。具体地，在进行热解处理过程中，热解气氛的工艺风进气流量为0.5～500L/min，其由中轴底部设置的进气口104进入中空中轴40内，且中空中轴40上还设置有对应于各炉膛的进风口，工艺风藉由这些进风口进入各炉膛，一方面为热解提供气氛环境，另一方面协助各炉膛中的物料自上而下顺次经过各炉膛，完成热解处理。
优选地，热解处理过程中，总处理时间为1～3h。基于此，物料在炉内停留时间更适宜，避免了热解时间过长导致活性物质粘结的现象，也避免了热解时间过短热解不够充分的情况，热解效率更高。
出于减少热分解过程中过多的动力消耗的目的，将破碎物料送入多膛炉进行热解处理前，方法还包括去除破碎物料中的塑料件和电池隔膜。优选地，破碎物料的细度为0.1～5cm。
优选地，尾气进化处理包括依次进行的除尘处理和氟、磷吸收处理。基于此，能够有效将多膛炉内热解气中的有机物收集并无害化处理。
优选地，分选步骤采用选自筛分、浮选、风选中的一种或多种。优选筛分过程为振动筛分。这样，可以将热解残渣中的活性材料、铝箔和铜箔进一步分离，通过振动筛分，筛下物为正极活性物质，正极活性物质的回收率可达到99.2％，筛上物为铝箔和铜箔，铝箔和铜箔回收率可分别达到99.7％和99.5％。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
S1，将废旧523型三元锂电池的电芯机械破碎到约1mm，去除塑料件和电池隔膜，得到破碎物料。
S2，将破碎物料送入多膛炉进行热解处理，其中，多膛炉内第1层炉膛温度控制在300～400℃；第2层温度控制在400～450℃，第3～4层温度控制在510～550℃，第5～6层温度控制在580～600℃，第7层温度控制在250～280℃，第8层温度控制在120～140℃；耙动装置的转动角速度为0.5°/s；热解气氛为氢气；热处理总时间为2h，产生热解气和热解残渣。
S3，将热解气依次进行的除尘处理和氟、磷吸收处理；
将热解残渣通过振动筛分，筛下物为正极活性物质，正极活性物质的回收率为99.2％。筛上物为铝箔和铜箔，铝箔和铜箔回收率分别为98.7％和99.3％。
实施例2
S1，将废旧622型三元锂电池的电芯机械破碎到5cm，去除金属外壳、塑料件和电池隔膜，得到破碎物料。
S2，将破碎物料送入多膛炉进行热解处理，其中，多膛炉内第1层炉膛温度控制在350～400℃；第2层温度控制在410～450℃，第3～4层温度控制在540℃，第5～6层温度控制在590℃，第7层温度控制在270℃，第8层温度控制在120～140℃；耙动装置的转动角速度为5°/s；热解气氛为氮气；热处理总时间为3h，产生热解气和热解残渣。
S3，将热解气依次进行的除尘处理和氟、磷吸收处理；
将热解残渣通过振动筛分，筛下物为正极活性物质，正极活性物质的回收率为99.2％。筛上物为铝箔和铜箔，铝箔和铜箔回收率分别为99.7％和99.5％。
实施例3
和实施例1的区别仅在于步骤S2中多膛炉的设置，具体的，将破碎物料送入多膛炉进行热解处理，其中，多膛炉内第1层炉膛温度控制在300～500℃；第2层温度控制在500～600℃，第3层温度控制在120～140℃；热处理总时间为0.5h，产生热解气和热解残渣。
将热解残渣通过振动筛分，筛下物为正极活性物质，正极活性物质的回收率为87.66％。筛上物为铝箔和铜箔，铝箔和铜箔回收率分别为88.73％和78.94％。
对比例1
和实施例1的区别仅在于耙动装置的转动角速度为6°/s。
将热解残渣通过振动筛分，筛下物为正极活性物质，正极活性物质的回收率为86.16％。筛上物为铝箔和铜箔，铝箔和铜箔回收率分别为87.6％和82.5％。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种分离废旧锂离子电池中电极活性物质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将所述废旧锂离子电池进行破碎处理，得到破碎物料；
S2，将所述破碎物料送入多膛炉进行热解处理，产生热解气和热解残渣；
S3，将所述热解气进行尾气净化处理；将所述热解残渣进行分选，得到所述电极活性物质；
其中，所述多膛炉顶部设置有破碎物料进口，其内部腔体自上至下依次分为三组顺次连通的炉膛组，各所述炉膛组自上至下设置有至少一层顺次连通的炉膛；所述步骤S2中，将所述破碎物料从所述破碎物料进口进入，并使其先后穿过各所述炉膛进行所述热解处理；且按照由上至下的顺序，第二组所述炉膛组内的温度大于第一组所述炉膛组内的温度，第三组所述炉膛组内的温度小于第一组所述炉膛组内的温度；各层所述炉膛内均配置有耙动装置，所述耙动装置沿所述多膛炉的周向进行旋转以对进入所述炉膛的物料进行耙动，控制所述耙动装置的转动角速度为0.5～5°/s。
2.根据权利要求1所述的分离废旧锂离子电池中电极活性物质的方法，其特征在于，第一组所述炉膛组内的温度为300～500℃；第二组所述炉膛组内的温度为500～600℃；第三组所述炉膛组内的温度为100～300℃；
优选地，第一组所述炉膛组中设置有1～2层所述炉膛，第二组所述炉膛组中设置有2～4层所述炉膛，第三组所述炉膛组中设置有1～2层所述炉膛；
优选地，在所述破碎物料进入所述多膛炉后，控制所述破碎物料以S型方式顺次进入各层所述炉膛进行所述热解处理。
3.根据权利要求1或2所述的分离废旧锂离子电池中电极活性物质的方法，其特征在于，所述多膛炉中，
第一组所述炉膛组中设置有2层所述炉膛，自上至下依次为第一层炉膛、第二层炉膛；第二组所述炉膛组中设置有4层所述炉膛，自上至下依次为第三层炉膛、第四层炉膛、第五层炉膛及第六层炉膛；第三组所述炉膛组中设置有2层所述炉膛，自上至下依次为第七层炉膛、第八层炉膛；
所述第一层炉膛温度为350～400℃；所述第二层炉膛温度为400～500℃；所述第三层炉膛温度及所述第四层炉膛温度分别独立地为500～600℃；所述第五层炉膛温度及所述第六层炉膛温度分别独立地为550～600℃；所述第七层炉膛温度为200～300℃，所述第八层炉膛温度为100～160℃。
4.根据权利要求1所述的分离废旧锂离子电池中电极活性物质的方法，其特征在于，所述热解处理过程中，热解气氛为惰性气氛或还原性气氛。
5.根据权利要求4所述的分离废旧锂离子电池中电极活性物质的方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氮气和/或二氧化碳；优选所述还原性气氛选自一氧化碳、氢气、甲烷及氨气中的一种或几种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的分离废旧锂离子电池中电极活性物质的方法，其特征在于，所述热解处理过程中，总处理时间为1～3h。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的分离废旧锂离子电池中电极活性物质的方法，其特征在于，将所述破碎物料送入所述多膛炉进行所述热解处理前，所述方法还包括去除所述破碎物料中塑料件和电池隔膜的步骤。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的分离废旧锂离子电池中电极活性物质的方法，其特征在于，所述破碎物料的细度为0.1～5cm。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的分离废旧锂离子电池中电极活性物质的方法，其特征在于，所述尾气进化处理包括依次进行的除尘处理和氟、磷吸收处理。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的分离废旧锂离子电池中电极活性物质的方法，其特征在于，所述分选步骤采用筛分、浮选、风选中的一种或多种进行；优选所述筛分过程为振动筛分。
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2021
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