CN108400400A - 一种废旧锂离子动力电池的再利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧锂离子动力电池的再利用方法，该方法是将废旧锂离子动力电池进行放电和切段预处理后，置于保护气氛下进行热解处理；热解处理过程中产生的挥发组分中回收热解油和热解气作为热解处理过程的燃料；热解处理过程中产生的热解残渣经过剪切式破碎后进行筛分，得到粗粒级物料、中间粒级物料和细粒级物料；粗粒级物料通过色选或重选分离出金属铜和金属铝；细粒级物料通过浮选分离正极活性物质和碳颗粒；该方法能够实现废旧锂离子动力电池中铝、铜、活性材料和石墨等得到充分回收，同时充分实现废物再利，降低能耗，减少环境污染，且流程简单、适用的电池种类广、金属及正负极活性物质等的回收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种废旧锂离子动力电池的处理方法，具体涉及一种从废旧动力锂离子电池中分离回收铝、铜、活性材料及石墨等的处理方法，属于二次资源回收与利用领域。
背景技术
动力锂电池目前正处于快速发展的阶段。以我国为例，锂电池的装机量由2014年的3.7Gwh增长到2015年的15.7Gwh，增速高达324.3％，其中动力锂离子类电池占到了全部装机量的69.1％，成为了最主要的动力锂电池材料。锂电池具有高能量密度、重量轻、循环性能好、比容量高、无记忆效应等优点，其产量将会持续增长。由于锂电池的使用寿命有限，若干年后将会产生大量的报废锂电池。
与铅酸、Ni-MH、燃料电池相比，锂电池的材料更加环保，但仍然含有有害物质，如重金属铜、LiPF6、有机碳酸酯等，会对环境产生严重污染。电解液中的LiPF6具有腐蚀性和毒性，与水反应会生成HF和PF5有毒气体；金属铜、铝会随着食物链不断富集，最终对人体产生危害；有机碳酸酯较难降解并且发生化学反应的产物往往是有毒有害物质。因此对于废旧锂电池的处理是非常有必要的。
对于锂电池回收的研究早在20世纪90年代就已经开始，目前主要有湿法冶金和火法冶金两种技术路线。现有的处理方法主要针对正极材料的回收，对负极材料、铜铝金属的回收及废气废水的处理研究较少，并且工业化实施较为困难。在废旧锂电池回收中最大的困难是成本问题。由于钴酸锂类电池含有贵金属钴，其回收的经济价值较高，但是随着大容量锂电池的发展，动力锂离子类电池的数量已经超越了钴酸锂类电池，占据主要地位，而废旧动力锂离子电池的经济价值远不及钴酸锂电池，因此需要探索出一种废旧动力锂离子电池的回收方法来实现更大的经济价值。
目前较为成熟的锂电池回收工艺大都采用湿法冶金的形式以元素的形式回收有价金属。如宾智勇提出碱浸溶铝，溶解后的金属用酸浸出，电积得到阴极铜，P204除铜、铁，P507萃取钴，最后草酸沉钴得到草酸钴沉淀；吴越提出采用碱浸溶铝处理正极片，硫酸和双氧水体系浸出钴酸锂，调节pH值得到Fe(OH)3沉淀，加入碳酸钠得到碳酸钴的沉淀。上述方法对含有贵金属钴的钴酸锂类电池较为适用，对于动力锂离子电池而言，若采用该方法回收成本较高，并且工艺流程较长，会产生大量工业废水及盐溶液。
中国专利(公开号CN106636649A)公开了一种废旧锂电池的动力锂离子正极材料回收的方法，具体公开将拆解得到的正极片高温处理去除粘结剂得到正极材料，高速球磨后再烧结得到动力锂离子，此方法对负极石墨、铜、铝等有价元素没有回收再利用，并且对回收得到的正极材料不加处理直接再烧结，其电化学性能较差。
中国专利(公开号CN101921917A)公开了一种从废旧锂电池回收有价金属的方法)，中国专利(CN107240731A)公开了一种废旧动力锂离子电池的回收方法，这两个专利技术重点针对的都是锂元素的回收，其他有价成分没有进行回收，并且对于高温热解时产生的热解气、热解油没有处理，易造成环境污染和资源浪费。
发明内容
针对现有技术中废旧锂离子动力电池的处理过程及有用物质回收存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种能够实现废旧锂离子动力电池中铝、铜、活性材料和碳(石墨)等得到充分回收，同时充分实现废物再利，降低能耗，减少环境污染的方法，该方法流程简单、适用的电池种类广、金属及正负极活性物质等的回收率高。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种废旧锂离子动力电池的再利用方法，其包括以下步骤：
1)将废旧锂离子动力电池进行放电和切段预处理；
2)预处理过的废旧锂离子动力电池置于保护气氛下进行热解处理；热解处理过程中产生的挥发组分经过捕油及洗气处理后，回收热解油和热解气作为热解处理过程的燃料；热解处理过程中产生的热解残渣经过剪切式破碎后，采用二级筛进行一次筛分，得到粗粒级物料I、中间粒级物料和细粒级物料I；所述中间粒级物料通过高压水冲后，采用二级筛的细孔筛进行二次筛分，得到粗粒级物料II和细粒级物料II；
3)粗粒级物料I和粗粒级物料II通过色选或重选分离出金属铜和金属铝；细粒级物料I和细粒级物料II通过浮选分离正极活性物质和碳颗粒。
优选的方案，所述放电的过程为将废旧锂离子动力电池置于质量百分比浓度为2～10％的盐水中放置12h以上。
优选的方案，所述热解处理过程的温度为470～700℃，时间为1～4h。优选在500～600℃温度下热解至恒重。一般在550℃温度下热解2h。
优选的方案，所述热解处理过程在氮气和/或惰性气氛下进行。优选在氮气气氛下进行热解处理。在N2环境下热解，整个热解过程中不会产生二噁英等有较大危害的物质。
优选的方案，所述挥发组分包含热解气和热解油；所述热解气包括碳酸酯、短链烃类化合物及短链烯烃类化合物组分；所述热解油包括碳酸酯、短链烯烃及芳香族化合物组分。热解气主要是C6H12、C7H14、C3H6O3、C4H8O3等，即碳酸甲酯、碳酸乙酯及短链烃类及短链烯烃类物质。热解油主要为C9H18、C8H10、C9H18、C8H10、C9H16、C8H8、C9H12、C7H8、C7H12、C6H12等，即碳酸甲酯、碳酸乙酯、短链烯烃及芳香族化合物。由于热解油和热解气的主要成分都是可燃的低分子物质，因此废旧动力锂离子动力电池的热解油及热解气经过捕油装置和洗气装置后可以进入燃烧室进行燃烧，这样既可以减少能源消耗，还可以消除热解油和热解气中含有的电解液所带来的的环境污染问题。
优选的方案，所述热解残渣包含金属物质和电极活性物质。
优选的方案，所述剪切式破碎通过剪切式破碎机实现，所述剪切式破碎机的轴转速为2500rpm～3500rpm。通过控制破碎机的转速可以保证金属与电极活性物质的充分分离以及将金属和电极活性物质控制在适当粒径范围内，有利于后续的筛选分离。
优选的方案，所述二级筛包括筛孔为3.35mm的粗孔筛和筛孔为0.12mm细孔筛。经过剪切式破碎所得破碎产物用3.35mm、0.12mm的筛子进行筛分，大于3.35mm的部分是正负极集流体、中间粒级部分采用高压水冲洗的方式进行处理，高压水冲洗后的物料用0.12mm的筛子进行筛分，筛上物进入大于3.35mm部分集流体，筛下物进入小于0.12mm正负极活性物质中、细粒级部分采用浮选的方法进行处理。
优选的方案，所述高压水压力为5～15MPa。
优选的方案，所述浮选采用一粗三精流程。
优选的方案，所述浮选的条件为pH为9.5～10.5，采用CMC、NaA、淀粉、Na2SO3中至少一种作为抑制剂，采用乳化煤油、乳化柴油、煤油、柴油中至少一种作为捕收剂，采用松醇油、MIBC、仲辛醇中至少一种作为起泡剂。捕收剂用量为0～50g/t(优选为5～30g/t)，抑制剂用量为50～150g/t，起泡剂用量为10～50mg/t。细粒级物料主要为正负极的活性物质，由于正极活性物质为极性化合物，负极活性物质碳粉为天然疏水性化合物，两者之间的表面性质存在较大的差异，理论上可以利用浮选的方法对其进行分离，但由于电池活性物质本身的粒度较细、且正极活性物质上镶嵌部分碳，且整个电池放在N2环境下热解，造成部分有机物粘附在正负极活性物质上造成了浮选分离的困难。因此浮选的条件探索对活性物质的分离有重要意义。
本发明的捕油装置包括静电捕油或重力捕油。本发明的尾气处理装置包括碱液吸收装置或尾气淋滤装置。
本发明的废旧锂离子动力电池组成包括隔膜、电解质、电解液、有机粘结剂、集流体及正负极活性物质。热解过程将这些组分一起进行热解。
本发明通过筛分所得粗粒级物料I和粗粒级物料II优选采用色选进行分选铜和铝，色选精度高，可以有效的分离铜箔与铝箔。
本发明的废旧动力锂离子电池为本领域公知的动力锂离子电池，如磷酸铁锂动力锂离子电池、锰酸锂动力锂离子电池等
本发明的废旧动力锂离子电池回收再利用方法，包括以下具体步骤：
1)将废旧动力锂离子电池在5％的盐溶液中充分放电后，把电池切成两半，将两个半电池放在N2环境及500～550℃温度下热解2小时左右，热解过程能够将电池中含有的有机物及隔膜除去，剩下集流体及活性物质，以及有机物热解产生的少量残渣；热解温度的确定方式为通过对比不同温度下热解残渣的红外光谱图，发现在500～550℃下热解残渣中有机物中的氢键缔合力消失，因此可以在500～550℃下对废旧动力锂离子电池进行热解；热解时间的确定方式为在500～550℃下测量不同时间热解残渣的残重，直至热解渣恒重；
2)热解产生的热解油及热解气经过捕油装置后可以进行燃烧处理，这样既可以减少能源消耗还可以减轻废旧电池对环境产生的污染；由于是在N2环境下热解，整个热解过程中不会产生二噁英等有较大危害的物质；
3)热解残渣中主要含有的物质为：电池外壳、正负极集流体、正负极活性物质及少量的有机物热解产物，将其通过剪切式破碎机破碎后，首先用3.35mm的筛子对破碎产物进行筛分，筛上物基本上为铜箔及铝箔，再用0.12mm的筛子对筛下物进行筛分；这样就可以利用金属与活性物质之间的选择性破碎的特点将破碎产物分为粗粒级产物、中间粒级产物和细粒级产物三个粒度级别的物质；
4)粗粒级中含有的物质大部分为金属铜和金属铝，可以采用跳汰、摇床等重选的方法对其进行分选，优选采用色选的方法对粗粒物料进行分选；
5)中间粒级中既含有集流体又含有活性物质，用冲洗水(冲洗水的压力为高压，优选10.13MPa)将其冲洗后用0.12mm的筛子将中间粒级的物质筛分为筛上集流体和筛下活性物质；筛上集流体进入大粒度物料中用色选进行分离，筛下活性物质进入细粒度物料用浮选进行分离；
6)细粒级物料为活性物质，由于正极活性物质动力锂离子为极性化合物，负极活性物质碳粉为天然疏水性化合物，两者之间的表面性质存在较大的差异，因此可以利用浮选的方法对其进行分离，但由于电池活性物质本身的粒度较细、制作动力锂离子电池过程中会在正极活性物质上镶嵌部分碳，还由于将整个电池放在N2环境下热解，造成部分有机物粘附在正负极活性物质上造成了浮选分离的困难；因此浮选的条件具有较为重要的意义：优选的浮选药剂：捕收剂为乳化柴油，起泡剂为MIBC，抑制剂为CMC、NaA、淀粉或Na2SO3，优选淀粉，pH为碱性条件下。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明的通过热解处理结合物理分选方法可以实现废旧锂离子动力电池中铝、铜、活性材料和石墨等的高效回收，克服了现有技术对废旧锂离子动力电池中有用组分得不到综合回收或回收效率低的问题。
2)本发明的废旧锂离子动力电池处理方法中对热解废气得到充分利用，不但降低了能耗，而且减少废气的排放，有利于环保。
3)本发明的废旧锂离子动力电池处理方法中采用焙烧、筛选、浮选等手段可以实现正极活性物质与负极活性物质碳材料实现高效分离，可以获得高纯度的正极活性物质(磷酸铁锂、锰氧化物、钴酸锂等)与负极活性物质碳材料。
4)本发明的废旧锂离子动力电池处理方法流程简单、适用的电池种类广、金属及正负极活性物质等的回收率高。
附图说明
【图1】为本发明的工艺流程图；
【图2】为实施例1动力锂离子电池在N2环境下热解的热重曲线。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1：
1)将报废的磷酸铁锂锂离子电池在5％NaCl溶液中放电24h，放完剩余电量，将电池从中间切割成两半；
2)取用于该电池中的有机粘结剂PVDF和电池正极片进行热重分析测试，结果如图2所示。分析测试表明PVDF在470℃左右有一个很明显的质量变化，这说明有机粘结剂在470℃发生了分解。电池正极片在200-450℃有一个质量变化，在这个温度区间内主要是电解液的挥发分解和隔膜的分解；450-500℃的质量变化主要是有机粘结剂的分解，500-800℃的质量基本保持不变。因此高温热解温度选择500℃。
3)将切割的电池在500℃的氮气气氛下热解2h去除有机粘结剂，使正极材料动力锂离子与铝箔集流体分离；收集热解气和热解油进行气质分析发现其成分主要为短链烯烃、醇类及电解液，可以用来燃烧为热解过程提供一定的热量；
4)使用剪切式破碎机(破碎机型号为FL-150，功率：2.2k W，主轴转速：3000rpm)将热解后的电池破碎，破碎产物筛分得到+1.18mm，-1.18～+0.125mm，-0.125mm三个粒级的组分；
5)粗粒级的组分主要是铝箔和铜箔的混合物，采用色选的方法将两者分离开；
6)中间粒级主要是铝箔铜箔和正负极材料粉末的混合物，采用高压水冲洗后，用0.12mm的筛子对其进行筛分，轻产物按照步骤4处理，重产物按照步骤5处理；
7)细粒级主要是动力锂离子和石墨的混合物，根据两者表面疏水性的差异采用浮选的方法将两者分离开，具体浮选工艺条件为矿浆pH＝10，捕收剂为柴油用量25g/t，抑制剂淀粉用量100g/t，起泡剂MIBC用量30mg/t，经过一精三扫闭路浮选流程可以得到品位为88.67％的磷酸铁锂精矿，回收率达到49.67％。
实施例2
将废旧锰酸锂动力锂离子电池充分放电后，把电池切割成两半放入热解炉进行热解，热解产物用剪切式破碎机进行破碎，破碎产物用筛子进行筛分，粗粒级中粒级及细粒级的处理方式与上面的实例一致，但由于锰酸锂电池在热解过程中变为Mn3O4，细粒级的物料中含有的物质为Mn3O4和C，采用浮选的方法对两种物料进行分离，得到的Mn3O4纯度为95％，C粉纯度为95％。
实施例3
将废旧钴酸锂锂离子电池放入盐水中充分放电后，切成两段，放入热解炉中在N2气氛，550℃下热解2.5小时，热解产物用剪切式破碎机破碎，破碎产物用筛子进行筛分，粗粒级中粒级及细粒级的处理方式与上面的实例一致，钴酸锂材料不会在550℃及N2及HF气氛下热分解，而且钴酸锂与磷酸铁锂一样都为极性化合物与C粉表面之间有较大的亲疏水性差异，可以采用浮选的方法对其进行分离，得到的LiCoO2纯度为96.2％，C粉纯度为97.3％，说明该流程能够对三元、铁酸锂动力及大部分的动力电池进行回收与利用。
上述具体实施方式为本发明的优选实例，虽较为详细，但并不能对本发明的权利要求进行限定，任何利用本发明所揭示的技术内容下所做的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征范围，都应包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种废旧锂离子动力电池的再利用方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将废旧锂离子动力电池进行放电和切段预处理；
2)预处理过的废旧锂离子动力电池置于保护气氛下进行热解处理；热解处理过程中产生的挥发组分经过捕油及洗气处理后，回收热解油和热解气作为热解处理过程的燃料；热解处理过程中产生的热解残渣经过剪切式破碎后，采用二级筛进行一次筛分，得到粗粒级物料I、中间粒级物料和细粒级物料I；所述中间粒级物料通过高压水冲后，采用二级筛的细孔筛进行二次筛分，得到粗粒级物料II和细粒级物料II；
3)粗粒级物料I和粗粒级物料II通过色选或重选分离出金属铜和金属铝；细粒级物料I和细粒级物料II通过浮选分离正极活性物质和碳颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子动力电池的再利用方法，其特征在于：所述放电的过程为将废旧锂离子动力电池置于质量百分比浓度为2～10％的盐水中放置12h以上。
3.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子动力电池的再利用方法，其特征在于：所述热解处理过程的温度为470～700℃，时间为1～4h。
4.根据权利要求3所述的一种废旧锂离子动力电池的再利用方法，其特征在于：所述热解处理过程在氮气和/或惰性气氛下进行。
5.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子动力电池的再利用方法，其特征在于：所述挥发组分包含热解气和热解油；所述热解气包括碳酸酯、短链烃类化合物及短链烯烃类化合物组分；所述热解油包括碳酸酯、短链烯烃及芳香族化合物组分。
6.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子动力电池的再利用方法，其特征在于：所述热解残渣包含金属物质和电极活性物质。
7.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子动力电池的再利用方法，其特征在于：所述剪切式破碎通过剪切式破碎机实现，所述剪切式破碎机的轴转速为2500rpm～3500rpm。
8.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子动力电池的再利用方法，其特征在于：所述二级筛包括筛孔为3.35mm的粗孔筛和筛孔为0.12mm细孔筛。
9.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子动力电池的再利用方法，其特征在于：所述高压水压力为5～15MPa。
10.根据权利要求1～9任一项所述的一种废旧锂离子动力电池的再利用方法，其特征在于：所述浮选采用一粗三精流程，浮选的条件为pH为9.5～10.5，采用CMC、NaA、淀粉、Na2SO3中至少一种作为抑制剂，采用乳化煤油、乳化柴油、煤油、柴油中至少一种作为捕收剂，采用松醇油、MIBC、仲辛醇中至少一种作为起泡剂。
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