CN112551597A - 一种废旧ncm三元电池正负极综合回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧NCM三元电池正负极综合回收方法，包括以下步骤：步骤(1)：将电池破碎除去隔膜和电池壳后，在(70‑130)K下进行两段球磨，然后筛分；步骤(2)：将步骤(1)得到的混合物进行超声辅助碱溶并洗涤过滤；步骤(3)：将步骤(2)得到的固体混合物与水、抑制剂、起泡剂和捕获剂混合调浆，浮选分离正极材料和碳质材料。本发明实现了NCM三元电池的综合回收，通过本方法回收的材料的结构和组成没有发生改变，且回收率和纯度高。
Description
技术领域
本发明属于废旧电池回收技术领域，具体涉及一种废旧NCM三元电池正负极综合回收方法。
技术背景
锂离子电池因能量密度高等优点被广泛应用于各种电子产品中，且随着新能源汽车的迅速发展，锂离子电池在能源存储和转换中发挥着重要作用，其中NCM三元电池在市场中的占比逐年上升。因此，未来将会有大量的报废锂离子电池产生。NCM三元电池中含有聚偏氟乙烯、碳酸酯等有机物质，不经过回收处理，将会带来严重的环境污染，同时NCM三元电池正极含有大量的铝、镍、钴和锰，负极含有大量的铜和碳，可以将其作为二次资源再利用。
目前，对NCM三元电池综合回收的方法中，主要以火法、湿法和湿法-火法联合处理为主。火法回收通常都需要采用500℃以上的高温过程，电池中的粘结剂等有机物挥发进入空气，污染环境，同时在高温过程中负极材料会燃烧除去，所以该过程难以实现负极的高效回收；湿法回收尽管可获得相对于火法更高的负极回收率，但需使用大量浸出剂，且进入浸出液的金属离子后期分离过程复杂；而火法-湿法过程虽然综合回收率相对较高，但也涉及高温过程，破坏了材料原有的结构。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的目的是在于提供一种废旧NCM三元电池正负极综合回收方法，避免了正负极在常规回收中分选的过程，在回收过程中不涉及高温，降低了整个工艺过程的能耗，且回收过程不破坏材料的原有组成和结构。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种废旧NCM三元电池正负极综合回收方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将废旧NCM三元电池放电、破碎，并去除隔膜和电池壳，得到极片；然后将极片于(150-270)K下保持(5-20)min，然后在(70-130)K下先采用直径为(1-5)cm的球进行粗磨，其中直径为(1-1.5)cm、(1.5-2.5)cm和(2.5-5)cm的磨球的质量比为(5-8)：(1-3)：(1-2)；再采用直径为(0.2-2)cm的球进行细磨，其中直径为(0.2-0.8)cm和(0.8-2)cm的磨球的质量比为(7-9)：(1-3)；待极片恢复至室温后，筛分得到集流体和正负极混合物；
(2)超声辅助碱溶：将正负极混合物与碱溶液混合超声，然后洗涤过滤；
(3)浮选：将步骤(2)超声后的正负极混合物配成浆料置于浮选槽中，加入抑制剂、起泡剂和捕获剂进行浮选，将泡沫层和浮选槽中的物质分别洗涤、过滤并烘干得到混合碳质材料和NCM正极材料。
作为优选方案，步骤(1)中，破碎时间为(15-40)s；隔膜和电池壳的去除采用人工分选和分选机分选中的至少一种，得到的极片的平均直径为(0.5-2.5)cm；其中破碎可在常温或者低温下进行。
本发明中优选控制破碎时间，可以防止电极的极片被过度破碎或者极片尺寸过大，从而造成后续正负极材料和集流体分离困难。
作为优选方案，步骤(1)中，粗磨过程中，球料质量比为(3-8)：1，球磨机的转速为(450-800)rpm，球磨时间为(30-60)min。
作为优选方案，步骤(1)中，细磨过程中，球料质量比为(5-10)：1，球磨机的转速为(550-950)rpm，球磨时间为(60-90)min。
作为优选方案，步骤(1)中，所述球磨机为立式低温行星球磨机和卧式低温行星球磨机中的至少一种；磨球为不锈钢球、氧化锆球和硬质合金球中的至少一种；温度获得的方式为干冰浴、液氮降温、激光冷却、绝热膨胀降温、磁制冷、热电致冷、水循环制冷和吸附制冷中的至少一种。
本发明先在(150-270)K下保持(5-20)min可以使粘结剂玻璃化，失去粘结力便于正负极材料从集流体上脱落，而在(77-130)K下集流体的机械性能得到明显的改善，如拉伸强度和屈服强度等，而且由于粘结剂玻璃化，用不同直径的球进行球磨，可实现正负极材料从集流体脱落以及对正负极材料进行粗磨的目的，再经过一定条件的细磨使正负极材料的粒径达到一定的要求。
作为优选方案，步骤(1)中，采用振动筛选机进行筛分，其频率为(150-200)次/min，得到的正负极混合物的平均粒径为(0.1-2)nm。
作为优选方案，步骤(2)中，将正负极混合物与(2-10)mol/L的碱溶液按液固质量比为(5-15)：1混合并置于超声中(1-6)h，超声波的频率为(20-90)kHz，温度为(20-100)℃，然后用水过滤洗涤；所用碱溶液为锂、钠和钾的碳酸盐和碳酸氢盐、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氨水中的至少一种。
本发明中由于粘结剂中的极性基团会改善碳质材料的亲水性，所以采用碱去除粘结剂，同时使用超声辅助，有利于碱液更充分的溶解粘结剂，且由于粘结剂已玻璃化，失去长链结构，所以相比于直接用碱溶解粘结剂，此法将粘结剂去除的更彻底，防止粘结剂中的极性基团附着在碳质材料表面使其具有亲水性。
作为优选方案，步骤(3)中，将正负极混合物与水按质量比1：(10-30)配成浆料置于浮选槽中，加入(80-140)g/t抑制剂、(100-400)g/t起泡剂和(200-800)g/t捕获剂进行浮选。
作为优选方案，步骤(3)中，抑制剂由质量比为(5-8)：(2-5)的抑制剂I1和抑制剂I2组成，所述抑制剂I1为有机抑制剂羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种，抑制剂I2为无机抑制剂六偏磷酸钠、水玻璃、过硫酸氢钾和三聚磷酸钠中的至少一种；起泡剂由质量比为(4-7)：(1-3)的起泡剂F1和起泡剂F2组成，起泡剂F1由质量比为(3-6)：(0-3)：(0-2)的松油、松油醇和甲基异丁基甲醇，起泡剂F2由质量比为(4-7)：(0-3)的辛醇和仲辛醇组成；所采用的捕获剂由质量比为(3-7)：(0-2.5)：(1-4)：(0-2.5)的正十二烷、乙基硫氨酯、煤油和汽油组成。
作为优选方案，步骤(3)中，浮选中在(20-50)℃下以(1-5)L/min的速率鼓入空气浮选(20-90)min，浆料的pH为(7-9)，浮选机叶轮的转速为(1000-2500)rpm。
本发明中由于混合物粒度较小，需加入抑制剂，抑制剂吸附在正极材料表面，增强正极材料的亲水性，而优选采用有机抑制剂和无机抑制剂结合使用，可降低成本且效果更佳；起泡剂F1可促进空气在矿浆中分散，提高泡沫的稳定性，防止气泡兼并，起泡剂F2作用于水气界面，有利于降低其界面张力；捕获剂吸附在碳质材料表面从而增强其疏水性，通过浮选，负极的碳质材料因具有疏水性进入泡沫层，而正极材料则留在浮选槽槽底，用水洗涤。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过(150-270)K的低温放置使得粘结剂玻璃化而失去粘结性，然后在(70-130)K下铝和铜的机械性能得到提升，再通过两段球磨(粗磨和细磨)实现正负极材料与集流体的分离并使正负极材料达到一定的粒度。
(2)本发明通过超声辅助碱溶的方法使粘结剂溶解进入溶液中，减少后续浮选分离过程中粘结剂中的极性基团对浮选过程的影响，相比于直接碱溶，由于超声的作用，提高了粘结剂的去除率，减少了碱溶时间。
(3)在浮选过程中，通过使用有机和无机混合抑制剂，降低了捕获剂和起泡剂的用量，其中捕获剂用量减少(100-130)g/t，起泡剂用量减少了(80-100)g/t；同时提高了材料的回收率和纯度，正极材料回收率超过90％，纯度达到85％以上，负极碳质材料回收率超过85％，纯度达到80％以上。
(4)在整个回收过程中，没有改变材料的原有结构和组成，实现了NCM三元电池的综合回收，便于大规模处理废旧NCM三元电池。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体操作实例对本发明进行详细的说明；实施例是在本发明所述的条件下进行，旨在进一步说明本发明的内容，而并未限制本发明的保护范围。
以下实施例中NCM三元电池中正极活性物质均为NCM523，负极材料为石墨，正负极粘结剂均为PVDF。
实施例1
(1)预处理：将废旧NCM三元电池彻底放电，然后在常温常压下使用破碎机破碎20s，人工并去除隔膜和电池壳，得到的极片的平均直径为1.5cm；将混合物置于卧式低温行星球磨机中用干冰浴的方法在160K下保持15min，然后通过液氮在77K下用质量比为8：1：1的直径为1cm、1.5cm和2.5cm的混合不锈钢球粗磨60min，球料质量比为8：1，球磨机的转速为800rpm，再在相同温度下用质量比为9：1的直径为0.2cm和0.8cm的混合不锈钢球进行细磨90min，球料质量比为10：1，球磨机的转速为950rpm；待混合物恢复至室温，通过振动筛选机分离集流体和正负极混合物，振动频率为200次/min，得到正负极混合物和集流体；
(2)超声辅助碱溶：将正负极材料与5mol/L的碱溶液按液固质量比为10：1混合并置于超声中4h，超声波的频率为60kHz，温度为40℃，然后用水洗涤，抽滤4次；
(3)浮选：将步骤(2)得到的混合物与水按质量比1：25配成一定的浆料置于浮选槽中，加入120g/t抑制剂、300g/t起泡剂和600g/t捕获剂其中抑制剂由质量比为8：2的羧甲基纤维素和六偏磷酸钠组成，起泡剂由5：2的起泡剂F1和起泡剂F2组成，起泡剂F1由质量比为5：2：1.5的松油、松油醇和甲基异丁基甲醇组成，起泡剂F2由质量比为6：2.5的辛醇和仲辛醇组成，捕获剂由质量比为4：2：3：1的正十二烷、乙基硫氨酯、煤油和汽油组成；然后在40℃下以3L/min的速率鼓入空气浮选60min，浆料的pH为9，浮选机叶轮的转速为2000rpm，将泡沫层和浮选槽中的物质分别用酒精和水洗涤、抽滤4次并烘干得到混合碳质材料和NCM正极材料。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，破碎后直接进行粗磨和细磨。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，破碎后室温下保持(5-20)min。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，低温下，只进行一段粗磨。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，只采用2.5cm的不锈钢球粗磨。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，低温下，只进行一段细磨。
对比例6
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，只采用0.8cm的不锈钢球细磨。
对比例7
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，室温下，只进行一段粗磨。
对比例8
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，室温下，只进行一段细磨。
对比例9
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，室温下进行粗磨和细磨。
实施例2
(1)预处理：将废旧NCM三元电池彻底放电，然后在常温常压下使用破碎机破碎24s，人工并去除隔膜和电池壳，得到的极片的平均直径为1.3cm；将混合物置于卧式低温行星球磨机中用干冰浴的方法在190K下保持12min，然后通过液氮在85K下用质量比为7：2：1的直径为1.2cm、1.7cm和2.6cm的混合不锈钢球进行粗磨53min，球料质量比为7：1，球磨机的转速为700rpm，再在相同温度下用质量比为8：2的直径为0.4cm和1.0cm的混合不锈钢球进行细磨83min，球料质量比为8：1，球磨机的转速为850rpm；待混合物恢复至室温，通过振动筛选机分离集流体和正负极混合物，振动频率为185次/min，得到正负极混合物和集流体；
(2)超声辅助碱溶：将正负极材料与4mol/L的碱溶液按液固质量比为8.5：1混合并置于超声中3.5h，超声波的频率为45kHz，温度为35℃，然后用水洗涤，抽滤4次；
(3)浮选：将步骤(2)得到的混合物与水按质量比1：22配成一定的浆料置于浮选槽中，加入110g/t抑制剂、250g/t起泡剂和500g/t捕获剂其中抑制剂由质量比为7：3的羧甲基纤维素和六偏磷酸钠组成，起泡剂由3：1的起泡剂F1和起泡剂F2组成，起泡剂F1由质量比为5：2.5：1.5的松油、松油醇和甲基异丁基甲醇组成，起泡剂F2由质量比为6.5：2.5的辛醇和仲辛醇组成，捕获剂由质量比为5：2：2：1的正十二烷、乙基硫氨酯、煤油和汽油组成；然后在40℃下以2.5L/min的速率鼓入空气浮选50min，浆料的pH为8，浮选机叶轮的转速为1850rpm，将泡沫层和浮选槽中的物质分别用酒精和水洗涤、抽滤4次并烘干得到混合碳质材料和NCM正极材料。
实施例3
(1)预处理：将废旧NCM三元电池彻底放电，然后在常温常压下使用破碎机破碎27s，人工并去除隔膜和电池壳，得到的极片的平均直径为1.2cm；将混合物置于卧式低温行星球磨机中用干冰浴的方法在220K下保持10min，然后通过液氮在93K下用质量比为6：2：2的直径为1.4cm、2cm和2.8cm的混合不锈钢球进行粗磨47min，球料质量比为5：1，球磨机的转速为600rpm，再在相同温度下用质量比为8：2的直径为0.6cm和1.2cm的混合不锈钢球进行细磨77min，球料质量比为7：1，球磨机的转速为750rpm；待混合物恢复至室温，通过振动筛选机分离集流体和正负极混合物，振动频率为170次/min，得到正负极混合物和集流体；
(2)超声辅助碱溶：将正负极材料与3mol/L的碱溶液按液固质量比为7：1混合并置于超声中2.5h，超声波的频率为35kHz，温度为30℃，然后用水洗涤，抽滤4次；
(3)浮选：将步骤(2)得到的混合物与水按质量比1：20配成一定的浆料置于浮选槽中，加入100g/t抑制剂、200g/t起泡剂和400g/t捕获剂其中抑制剂由质量比为6：4的羧甲基纤维素和六偏磷酸钠组成，起泡剂由2：1的起泡剂F1和起泡剂F2组成，起泡剂F1由质量比为4：2：1的松油、松油醇和甲基异丁基甲醇组成，起泡剂F2由质量比为5：1.5的辛醇和仲辛醇组成，捕获剂由质量比为:4：1.5：3：1的正十二烷、乙基硫氨酯、煤油和汽油组成；然后在30℃下以1.5L/min的速率鼓入空气浮选40min，浆料的pH为8，浮选机叶轮的转速为1700rpm，将泡沫层和浮选槽中的物质分别用酒精和水洗涤、抽滤4次并烘干得到混合碳质材料和NCM正极材料。
实施例4
(1)预处理：将废旧NCM三元电池彻底放电，然后在常温常压下使用破碎机破碎30s，人工并去除隔膜和电池壳，得到的极片的平均直径为1.0cm；将混合物置于卧式低温行星球磨机中用干冰浴的方法在220K下保持10min，然后通过液氮在93K下用质量比为5：2：3的直径为1.5cm、2.5cm和3cm的混合不锈钢球进行粗磨40min，球料质量比为3：1，球磨机的转速为450rpm，再在相同温度下用质量比为7：3的直径为0.8cm和1.5cm的混合不锈钢球进行细磨70min，球料质量比为5：1，球磨机的转速为550rpm；待混合物恢复至室温，通过振动筛选机分离集流体和正负极混合物，振动频率为150次/min，得到正负极混合物和集流体；
(2)超声辅助碱溶：将正负极材料与2mol/L的碱溶液按液固质量比为6：1混合并置于超声中2h，超声波的频率为25kHz，温度为25℃，然后用水洗涤，抽滤4次；
(3)浮选：将步骤(2)得到的混合物与水按质量比1：15配成一定的浆料置于浮选槽中，加入90g/t抑制剂、150g/t起泡剂和300g/t捕获剂，其中抑制剂由为羧甲基纤维素，起泡剂由4：1的起泡剂F1和起泡剂F2组成，起泡剂F1由质量比为3：1：0.5的松油、松油醇和甲基异丁基甲醇组成，起泡剂F2由质量比为4.5：1的辛醇和仲辛醇组成，捕获剂由质量比为3..5：1：1：0.5的正十二烷、乙基硫氨酯、煤油和汽油组成；然后在25℃下以1.0L/min的速率鼓入空气浮选30min，浆料的pH为7，浮选机叶轮的转速为1500rpm，将泡沫层和浮选槽中的物质分别用酒精和水洗涤、抽滤4次并烘干得到混合碳质材料和NCM正极材料。
表1为本发明实施例和对比例中NCM三元电池回收的相关指标。
表1 NCM三元电池回收相关指标
注：A为低温球磨后正负极混合物颗粒的平均粒径；
B为正极材料的回收率；
C为正极材料的纯度；
D为碳质材料的回收率；
E为碳质材料的纯度。
Claims (10)
1.一种废旧NCM三元电池正负极综合回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)预处理：将废旧NCM三元电池放电、破碎，并去除隔膜和电池壳，得到极片；然后将极片于(150-270)K下保持(5-20)min，然后在(70-130)K下先采用直径为(1-5)cm的球进行粗磨，其中直径为(1-1.5)cm、(1.5-2.5)cm和(2.5-5)cm的磨球的质量比为(5-8)：(1-3)：(1-2)；再采用直径为(0.2-2)cm的球进行细磨，其中直径为(0.2-0.8)cm和(0.8-2)cm的磨球的质量比为(7-9)：(1-3)；待极片恢复至室温后，筛分得到集流体和正负极混合物；
(2)超声辅助碱溶：将正负极混合物与碱溶液混合超声，然后洗涤过滤；
(3)浮选：将步骤(2)超声后的正负极混合物配成浆料置于浮选槽中，加入抑制剂、起泡剂和捕获剂进行浮选，将泡沫层和浮选槽中的物质分别洗涤、过滤并烘干得到混合碳质材料和NCM正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种废旧NCM三元电池正负极综合回收方法，其特征在于：步骤(1)中，破碎时间为(15-40)s；隔膜和电池壳的去除采用人工分选和分选机分选中的至少一种，得到的极片的平均直径为(0.5-2.5)cm。
3.根据权利要求1所述的一种废旧NCM三元电池正负极综合回收方法，其特征在于：步骤(1)中，粗磨过程中，球料质量比为(3-8)：1，球磨机的转速为(450-800)rpm，球磨时间为(30-60)min。
4.根据权利要求1所述的一种废旧NCM三元电池正负极综合回收方法，其特征在于：步骤(1)中，细磨过程中，球料质量比为(5-10)：1，球磨机的转速为(550-950)rpm，球磨时间为(60-90)min。
5.根据权利要求3或4所述的一种废旧NCM三元电池正负极综合回收方法，其特征在于：所述球磨机为立式低温行星球磨机和卧式低温行星球磨机中的至少一种；磨球为不锈钢球、氧化锆球和硬质合金球中的至少一种；温度获得的方式为干冰浴、液氮降温、激光冷却、绝热膨胀降温、磁制冷、热电致冷、水循环制冷和吸附制冷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种废旧NCM三元电池正负极综合回收方法，其特征在于：步骤(1)中，采用振动筛选机进行筛分，其频率为(150-200)次/min，得到的正负极混合物的平均粒径为(0.1-2)nm。
7.根据权利要求1所述的一种废旧NCM三元电池正负极综合回收方法，其特征在于：步骤(2)中，将正负极混合物与(2-10)mol/L的碱溶液按液固质量比为(5-15)：1混合并置于超声中(1-6)h，超声波的频率为(20-90)kHz，温度为(20-100)℃，然后用水过滤洗涤；所用碱溶液为锂、钠和钾的碳酸盐和碳酸氢盐、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氨水中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种废旧NCM三元电池正负极综合回收方法，其特征在于：步骤(3)中，将正负极混合物与水按质量比1：(10-30)配成浆料置于浮选槽中，加入(80-140)g/t抑制剂、(100-400)g/t起泡剂和(200-800)g/t捕获剂进行浮选。
9.根据权利要求8所述的一种废旧NCM三元电池正负极综合回收方法，其特征在于：抑制剂由质量比为(5-8)：(2-5)的抑制剂I1和抑制剂I2组成，所述抑制剂I1为有机抑制剂羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种，抑制剂I2为无机抑制剂六偏磷酸钠、水玻璃、过硫酸氢钾和三聚磷酸钠中的至少一种；起泡剂由质量比为(4-7)：(1-3)的起泡剂F1和起泡剂F2组成，起泡剂F1由质量比为(3-6)：(0-3)：(0-2)的松油、松油醇和甲基异丁基甲醇，起泡剂F2由质量比为(4-7)：(0-3)的辛醇和仲辛醇组成；所采用的捕获剂由质量比为(3-7)：(0-2.5)：(1-4)：(0-2.5)的正十二烷、乙基硫氨酯、煤油和汽油组成。
10.根据权利要求8所述的一种废旧NCM三元电池正负极综合回收方法，其特征在于：浮选中，在(20-50)℃下以(1-5)L/min的速率鼓入空气浮选(20-90)min，浆料的pH为(7-9)，浮选机叶轮的转速为(1000-2500)rpm。
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