CN212033178U - 一种废旧动力锂电池综合回收处理装置 - Google Patents

Abstract

本申请实施例公开了一种废旧动力锂电池综合回收处理装置，用于实现废旧动力锂离子电池中隔膜、石墨碳负极以及导电剂的分离回收。本申请实施例提供的废旧动力锂电池综合回收处理装置，包括隔膜分离系统、石墨碳负极回收系统和导电剂回收系统，所述石墨碳负极回收系统包括粉碎机和两级振动筛，所述两级振动筛通过机架设置于水槽中，所述粉碎机的进料口与所述隔膜分离系统的残余料出料口对接，出料口与所述两级振动筛对接，所述水槽的出水口与所述导电剂回收系统连接。

Description

一种废旧动力锂电池综合回收处理装置

技术领域

本实用新型属于电池回收处理技术领域，尤其涉及一种废旧动力锂电池综合回收处理装置。

背景技术

近年来，随着化石燃料的日益消耗以及人们环保意识的逐渐增强，化学电源作为替代能源已经被广泛应用，尤其是在电动汽车领域方面的应用。随着电动汽车市场规模逐渐增大，由于锂离子动力电池的使用寿命问题，随之而来的是锂离子动力电池进入大规模报废阶段。据预测，到2020年废旧锂离子动力电池的回收价值将达到136亿元，2023年将达到311亿元。如果废旧锂离子动力电池能得到合理回收利用，将实现有价金属资源可持续发展，降低电动汽车成本，进一步推动电动汽车发展。

锂离子电池主要由外壳、正极材料、负极材料、集流体、隔膜和电解液组成，许多都是值得回收的有价成分，如不对其进行破碎拆解，无法回收废旧电池中的有价材料及成分。电池中隔膜和负极材料加起来所占成本比例约为20％，隔膜本身制造成本较高，随意丢弃会造成资源浪费；负极材料中含有石墨和导电剂，其遇明火或高温会发生爆炸，产生粉尘污染。因此，从资源和环保角度考虑，对隔膜和负极材料分别进行回收很有必要。

另外，在废旧锂电池回收方面，针对锂离子电池正极材料的回收已经开展了较多的研究，且更关注钴酸锂以及三元材料的分离与提纯，对隔膜、石墨碳负极和导电剂回收的研究较少。废旧锂离子电池负极中的导电剂粒径小、比表面积大、导电性能好，可通过简单的纯化步骤重新被利用；另外，负极中含有大量的铜，负极活性材料含有高达97％的石墨等碳材料以及31mg/g有价金属锂。据报道，废旧锂电池中负极材料石墨的结构并没有发生变化，而是杂质离子阻碍了锂离子扩散通道，除杂后石墨仍能恢复优良的电化学性能，因此对负极材料中的石墨和导电剂进行分离回收和再利用是非常有意义的。

虽然废旧锂离子电池的回收技术在不断完善，规范化的电池回收企业正在逐步形成，但大多以回收电池正极材料为主，忽视隔膜及负极材料的处理和回收工作。究其原因，主要是分离回收不彻底，回收成本高，针对上述情况，本专利申请者认为，开发一种简单、有效、成本低廉、工艺完善的锂离子电池隔膜以及石墨碳负极与导电剂分离回收的装置与相应工艺迫在眉睫。

实用新型内容

本申请实施例提供一种废旧动力锂电池综合回收处理装置，用于实现废旧动力锂离子电池中隔膜、石墨碳负极以及导电剂的分离回收。

为此，本申请实施例提供的废旧动力锂电池综合回收处理装置，包括隔膜分离系统、石墨碳负极回收系统和导电剂回收系统，所述石墨碳负极回收系统包括粉碎机和两级振动筛，所述两级振动筛通过机架设置于水槽中；

所述粉碎机的进料口与所述隔膜分离系统的残余料出料口对接，出料口与所述两级振动筛对接；

所述水槽的出水口与所述导电剂回收系统连接。

在一些实施方式中，所述隔膜分离系统包括重力分选机和膈膜收集室；

所述重力分选机底端设有进风口和残余料出料口，顶端设有入料口和隔膜出料口，内部可转动的设有搅拌桨；

所述膈膜收集室的进料口与所述隔膜出料口对接。

在一些实施方式中，所述重力分选机的内腔呈倒锥形。

在一些实施方式中，所述残余料出料口处设有底料挡板。

在一些实施方式中，所述两级振动筛中位于上层的一级振动筛的目数为240-400目，位于下层的二级振动筛的目数为2000-3000目。

在一些实施方式中，所述导电剂回收系统包括压滤机和滤液釜；

所述压滤机的进液口通过进液管与所述水槽的出水口对接；

所述压滤机的出液口通过出液管与所述滤液釜对接。

在一些实施方式中，所述滤液釜的出液口通过循环管与所述水槽连通。

在一些实施方式中，所述进液管和循环管上均设有离心泵。

在一些实施方式中，所述压滤机采用板框压滤机。

在一些实施方式中，所述板框压滤机的滤饼出口连接有导电剂收集槽。

在一些实施方式中，所述隔膜出料口与所述膈膜收集室通过倾斜联络管连接。

本申请实施例的工作过程如下：废旧动力锂电池粗碎料混合料通过隔膜分离系统实现隔膜的分离回收，分离出隔膜的混合料通过粉碎机进一步粉碎后落入两级振动筛上进行筛分处理，筛分后留在一级振动筛上的物料为包含铜箔粒、电池外壳小颗粒与粒状正极活性物质/铝集流体等的混合物，留在二级振动筛上的物料为石墨碳负极材料，而筛下物为粗导电剂，实现石墨碳负极材料的分离回收，最后通过导电剂回收系统将粗导电剂与水分离，实现导电剂的分离回收。

与现有技术相比，本申请实施例具有的有益效果在于：

采用水洗振动的形式分离石墨碳负极材料，完全利用材料本身的物理性质进行分离，无化学药品引入，环保安全，实现了废弃物的资源化、高值化利用。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本实用新型实施例提供的废旧动力锂电池综合回收处理装置结构示意图；

图2是应用例1制备的电池级碳酸锂产品的XRD图；

图3是应用例1制备的再生石墨与废旧石墨的循环性能对比图；

图4是应用例1制备的再生石墨与废旧石墨的扫描电镜对比图。

具体实施方式

下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。

本申请实施例提供一种废旧动力锂电池综合回收处理装置，用于实现废旧动力锂离子电池中隔膜、石墨碳负极以及导电剂的分离回收。

参见图1，本申请实施例提供的废旧动力锂电池综合回收处理装置，包括隔膜分离系统、石墨碳负极回收系统和导电剂回收系统。

其中，石墨碳负极回收系统包括粉碎机003和两级振动筛004，两级振动筛004通过升降机架210设置于水槽208中，在升降机架上设有驱动振动筛振动的驱动机构，至于驱动机构的具体结构，均为现有常规结构，在此不再具体复述。

上述粉碎机003的进料口与隔膜分离系统的残余料出料口对接，从而将分离出隔膜后的混合料进一步破碎，粉碎机003的出料口与两级振动筛004对接，破碎后的残余物料经该出料口落入两级振动筛004上进行筛分，水槽208的出水口与导电剂回收系统连接。

本申请实施例，废旧动力锂电池粗碎料混合料通过隔膜分离系统实现隔膜的分离回收；接着分离出隔膜的混合料通过粉碎机003进一步粉碎后落入两级振动筛004上，筛分后留在一级振动筛205上的物料204为包含铜箔粒、电池外壳小颗粒与粒状正极活性物质/铝集流体等的混合物，留在二级振动筛207上的物料为石墨碳负极材料206，而筛下物为粗导电剂209，实现石墨碳负极材料的分离回收，最后通过导电剂回收系统将粗导电剂与水分离，实现导电剂的分离回收。

因废旧锂电池负极是将石墨碳负极、导电剂和水性粘结剂混合后涂在铜箔上，石墨碳负极的粒径在15μm左右，导电剂粒径是纳米级别的，大概在几十纳米左右，本申请实施例正是利用这一物料特点，通过粉碎机003将混合料粉碎后(最细也有几十微米)，利用混合料中水性粘结剂遇水溶解的特点(负极粉和导电剂从铜箔上脱落)，同时控制控制两级振动筛004的筛孔大小，成功实现了石墨碳负极的分离回收。

具体的，细碎后的物料进入两级振动筛004中，其中一级振动筛目数为240-400目，二级振动筛目数为2000-3000目，之所以设置这样的目数是由于细碎后的物料中石墨碳负极颗粒大小约为10-30um左右，导电剂颗粒大小约为0.05um左右，而其它物质的颗粒粒径均大于30um，因此，通过两级筛分后，一级振动筛205上物为包含铜粒、电池外壳小颗粒与粒状正极活性物质/铝集流体等的混合物，二级振动筛207上物为石墨碳负极材料，筛下物为粗导电剂。

参见图1，在一些实施例中，本申请实施例中，隔膜分离系统包括重力分选机001和膈膜收集室002，重力分选机001底端设有进风口103和残余料出料口，顶端设有入料口102和隔膜出料口，内部可转动的设有搅拌桨101，膈膜收集室002的进料口与隔膜出料口对接，在膈膜收集室002的上方还配有一个出风口105。本申请实施例采用风选和水洗振动的形式分离目标产品，完全利用材料本身的物理性质进行分离，无化学药品引入，环保安全。

具体的，为方便隔膜落入膈膜收集室002，隔膜出料口通过倾斜联络管104与膈膜收集室002连接。在实际设计中，倾斜联络管104的倾斜角度可以设计为30-45°。

参见图1，可以理解的是，在另一些实施例中，本申请实施例中，导电剂回收系统包括板框压滤机005和滤液釜006。板框压滤机005的进液口通过进液管301与水槽208的出水口对接；板框压滤机005的出液口通过出液管306与滤液釜006对接，滤液釜006的出液口通过循环管309与水槽208连通，在进液管301和循环管309上分别设有第一离心泵302和第二离心泵308，板框压滤机005的滤饼出口连接有导电剂收集槽305。在具体的应用中，板框压滤机的压力可以设置为0.1-0.2MPa，板框压滤机内部的滤膜303孔径可以控制在0.01-0.03um。

上述实施例废旧动力锂电池综合回收处理装置的工作过程如下：

首先，将粗碎后的废旧动力锂电池加入重力分选机001中，重力分选机001中为倒方锥结构，四个面为斜面，这有利于隔膜的分离与收集；启动搅拌叶的同时鼓入空气，控制搅拌速度和气流速度，使得隔膜106上浮并从隔膜出料口流出，进入膈膜收集室002中进行收集；

隔膜分离结束后，打开底料挡板108，分离出隔膜后的混合料107经粉碎机的进料斗201直接进入粉碎机003中，此时混合料为铁外壳、铜片、铝片、及正负极集流体，混合料粒径为1-10mm；将混合料和水一起加入粉碎机003中，通过粉碎机的齿盘202进行可控剪切粉碎，细碎后物料粒径为32-120目；

细碎后的物料经粉碎机的出料斗203进入两级振动筛004中，通过两级筛分后，一级振动筛205上物料204为包含铜粒、电池外壳小颗粒与粒状正极活性物质/铝集流体等的混合物，二级振动筛207上物为石墨碳负极材料206，筛下物为粗导电剂209；

筛分后，将粗导电剂与水一起泵入板框压滤机005中压滤，压滤后得到的滤饼304按液固比(20-60):1加入到1-4mol/L的盐酸、硝酸或以任意比例混合的盐酸/硝酸混合酸中，在20℃-80℃下处理1-3h，然后过滤；滤饼用去离子水洗至pH值6.8-7，之后在100-120℃的烘箱中干燥2-12小时，所得产物即为导电剂；

滤液釜006中得到的滤液307为含锂溶液，首先用氢氧化锂将其pH值调至7-8，在常温下往溶液中加入其中锂离子摩尔数(2-3)倍的碳酸铵，得到碳酸锂沉淀；然后将碳酸锂沉淀按液固比(15-20):1与去离子水配置成碳酸锂料浆；接下来以0.25-1L/min的流量往碳酸锂料浆中通二氧化碳40min-2h，过滤得到碳酸氢锂溶液；最后将碳酸氢锂溶液在85-100℃加热蒸发得到电池级碳酸锂产品，而且含锂溶液中的锂被回收后可返回至两级振动筛004中循环利用。

收集二级振动筛的筛上物石墨碳负极材料，经酸洗纯化、水洗后干燥，可得到纯度大于等于99.9％的碳质材料，该碳质材料可直接回用于电池，且基于上述回收的碳粉所制备的锂离子电池负极材料，可以达到常规电池用负极的要求，即容量高于350mAh/g，首效高于90％。

应用例1：

如图1所示，首先，将粗碎后的废旧动力锂电池(NCM111)加入重力分选机001中，启动搅拌的同时鼓入空气，控制搅拌速度为300r/min，气流速度2m/s，观察到隔膜上浮并从隔膜出料口流出，并在膈膜收集室002中收集隔膜，倾斜联络管104的倾角为30°；

隔膜分离结束后，混合料为铁外壳、铜片、铝片、及正负极集流体，粒径为1-10mm，打开底料挡板，混合料直接进入粉碎机003(003)中，同时加入水一起通过齿盘进行可控剪切粉碎，细碎后物料粒径为50-80目；

细碎后的物料进入两级振动筛004中，加水至淹没细碎物料，启动两级振动筛004，振动幅度调至15mm，一级振动筛目数为300目，二级振动筛目数为2000目，此时负极材料从集流体上剥离，并掉落至水溶液中，通过两级筛分后，一级振动筛205上物为包含铜粒、电池外壳小颗粒与粒状正极活性物质/铝集流体等的混合物，二级振动筛207上物为石墨碳负极材料，筛下物为粗导电剂；

启动离心泵，将含粗导电剂的溶液抽至板框过滤机中，控制压滤机压力为0.15MPa，滤膜孔径为0.03um，过滤后得到含锂溶液和粗导电剂；粗导电剂按液固比30:1加入到2mol/L的盐酸中，在60℃下处理2h，然后过滤；滤饼用去离子水洗至pH值6.8-7，之后在100-120℃的烘箱中干燥10小时，所得产物即为导电剂；

滤液釜006中得到的滤液为含锂溶液，首先用氢氧化锂将其pH值调至7-8，在常温下往溶液中加入其中锂离子摩尔数(2-3)倍的碳酸铵，得到碳酸锂沉淀；然后将碳酸锂沉淀按液固比15:1与去离子水配置成碳酸锂料浆；再以0.8L/min的流量往碳酸锂料浆中通二氧化碳75min，过滤得到碳酸氢锂溶液；将碳酸氢锂溶液在85-100℃蒸发结晶后得到电池级碳酸锂产品，其XRD图谱如图2所示；

收集二级振动筛的筛上物石墨碳负极材料，将其在2mol/LHNO₃、液固比为20:1、40℃下酸洗纯化1h，再通过水洗干燥，得到纯度大于等于99.9％的碳质材料。所述碳质材料经破碎后可直接回用于电池，其比容量为350mAh/g，首效为90.7％，并与纯化前后负极活性物质的性能及形貌进行了对比，分别如图3和图4所示。

应用例2：

如图1所示，首先，将粗碎后的废旧动力锂电池(NCM523)加入重力分选机001中，启动搅拌的同时鼓入空气，控制搅拌速度为400r/min，气流速度2.5m/s，观察到隔膜上浮并从隔膜出料口流出，并在膈膜收集室002中收集隔膜，此时倾斜联络管104的倾角为40°；

隔膜分离结束后，混合料为铁外壳、铜片、铝片、及正负极集流体，粒径为1-10mm，打开底料挡板，混合料直接进入粉碎机003中，同时加入水一起通过齿盘进行可控剪切粉碎，细碎后物料粒径为40-60目；

细碎后的物料进入两级振动筛004中，加水至淹没细碎物料，启动两级振动筛004，振动幅度调至18mm，一级振动筛目数为400目，二级振动筛目数为2500目，此时负极材料从集流体上剥离，并掉落至水溶液中，通过两级筛分后，一级振动筛205上物为包含铜粒、电池外壳小颗粒与粒状正极活性物质/铝集流体等的混合物，二级振动筛207上物为石墨碳负极材料，筛下物为粗导电剂；

启动离心泵，将含粗导电剂的溶液抽至板框过滤机中，控制压滤机压力为0.17MPa，滤膜孔径为0.02um，过滤后得到含锂溶液和粗导电剂；粗导电剂按液固比40:1加入到2mol/L的硝酸中，在80℃下处理3h，然后过滤；滤饼用去离子水洗至pH值6.8-7，之后在100-120℃的烘箱中干燥12小时，所得产物即为导电剂；

滤液釜006中得到的滤液为含锂溶液，首先用氢氧化锂将其pH值调至7-8，在常温下往溶液中加入其中锂离子摩尔数(2-3)倍的碳酸铵，得到碳酸锂沉淀；然后将碳酸锂沉淀按液固比20:1与去离子水配置成碳酸锂料浆；接下来以1L/min的流量往碳酸锂料浆中通二氧化碳1h，过滤得到碳酸氢锂溶液；最后将碳酸氢锂溶液在85-100℃加热蒸发得到电池级碳酸锂产品。

收集二级振动筛的筛上物石墨碳负极材料，将其在2mol/L H₂SO₄、液固比为20:1、60℃下酸洗纯化1h，再通过水洗干燥，得到纯度大于等于99.9％的碳质材料。所述碳质材料经破碎后可直接回用于电池，其比容量为353mAh/g，首效为90.3％。

应用例3：

如图1所示，首先，将粗碎后的废旧动力锂电池(NCM622)加入重力分选机001中，启动搅拌的同时鼓入空气，控制搅拌速度为350r/min，气流速度2.3m/s，观察到隔膜上浮并从隔膜出料口流出，并在膈膜收集室002中收集隔膜，此时倾斜联络管104的倾角为45°；

隔膜分离结束后，混合料为铁外壳、铜片、铝片、及正负极集流体，粒径为1-10mm，打开底料挡板，混合料直接进入粉碎机003中，同时加入水一起通过齿盘进行可控剪切粉碎，细碎后物料粒径为50-70目；

细碎后的物料进入两级振动筛004中，加水至淹没细碎物料，启动两级振动筛004，振动幅度调至20mm，一级振动筛目数为300目，二级振动筛目数为3000目，此时负极材料从集流体上剥离，并掉落至水溶液中，通过两级筛分后，一级振动筛205上物为包含铜粒、电池外壳小颗粒与粒状正极活性物质/铝集流体等的混合物，二级振动筛207上物为石墨碳负极材料，筛下物为粗导电剂；

启动离心泵，将含粗导电剂的溶液抽至板框过滤机中，控制压滤机压力为0.18MPa，滤膜孔径为0.01um，过滤后得到含锂溶液和粗导电剂；粗导电剂按液固比50:1加入到2mol/L的硝酸和盐酸混合溶液(体积比为1:1)中，在60℃下处理3h，然后过滤；滤饼用去离子水洗至pH值6.8-7，之后在100-120℃的烘箱中干燥10小时，所得产物即为导电剂；

滤液釜006中得到的滤液为含锂溶液，首先用氢氧化锂将其pH值调至7-8，在常温下往溶液中加入其中锂离子摩尔数(2-3)倍的碳酸铵，得到碳酸锂沉淀；然后将碳酸锂沉淀按液固比18:1与去离子水配置成碳酸锂料浆；接下来以0.5L/min的流量往碳酸锂料浆中通二氧化碳2h，过滤得到碳酸氢锂溶液；最后将碳酸氢锂溶液在85-100℃加热蒸发得到电池级碳酸锂产品。

收集二级振动筛的筛上物石墨碳负极材料，将其在3mol/L H₂SO₄、液固比为15:1、80℃下酸洗纯化1h，再通过水洗干燥，得到纯度大于等于99.9％的碳质材料。所述碳质材料经破碎后可直接回用于电池，其比容量为351mAh/g，首效为90.2％。

上述实施例仅仅是清楚地说明本实用新型所作的举例，而非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里也无需也无法对所有的实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本实用新型的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种废旧动力锂电池综合回收处理装置，包括隔膜分离系统、石墨碳负极回收系统和导电剂回收系统，其特征在于：

所述石墨碳负极回收系统包括粉碎机和两级振动筛，所述两级振动筛通过机架设置于水槽中；

所述粉碎机的进料口与所述隔膜分离系统的残余料出料口对接，出料口与所述两级振动筛对接；

所述水槽的出水口与所述导电剂回收系统连接。

2.根据权利要求1所述的废旧动力锂电池综合回收处理装置，其特征在于：所述隔膜分离系统包括重力分选机和膈膜收集室；

所述重力分选机底端设有进风口和残余料出料口，顶端设有入料口和隔膜出料口，内部可转动的设有搅拌桨；

所述膈膜收集室的进料口与所述隔膜出料口对接。

3.根据权利要求2所述的废旧动力锂电池综合回收处理装置，其特征在于：所述重力分选机的内腔呈倒锥形。

4.根据权利要求2所述的废旧动力锂电池综合回收处理装置，其特征在于：所述残余料出料口处设有可启闭的底料挡板。

5.根据权利要求1所述的废旧动力锂电池综合回收处理装置，其特征在于：所述两级振动筛中位于上层的一级振动筛的目数为240-400目，位于下层的二级振动筛的目数为2000-3000目。

6.根据权利要求1-5任一项所述的废旧动力锂电池综合回收处理装置，其特征在于：所述导电剂回收系统包括压滤机和滤液釜；

所述压滤机的进液口通过进液管与所述水槽的出水口对接；

所述压滤机的出液口通过出液管与所述滤液釜对接。

7.根据权利要求6所述的废旧动力锂电池综合回收处理装置，其特征在于：所述滤液釜的出液口通过循环管与所述水槽连通。

8.根据权利要求7所述的废旧动力锂电池综合回收处理装置，其特征在于：所述进液管和循环管上均设有离心泵。

9.根据权利要求6所述的废旧动力锂电池综合回收处理装置，其特征在于：所述压滤机采用板框压滤机。

10.根据权利要求9所述的废旧动力锂电池综合回收处理装置，其特征在于：所述板框压滤机的滤饼出口连接有导电剂收集槽。

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