CN107887666B

CN107887666B - 一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法

Info

Publication number: CN107887666B
Application number: CN201610866811.9A
Authority: CN
Inventors: 孙峙; 郑晓洪; 王瑛; 林晓; 曹宏斌
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2018-09-25
Anticipated expiration: 2036-09-29
Also published as: CN107887666A

Abstract

本发明涉及一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法，所述方法包括如下步骤：(1)将废旧锂离子电池负极片与分离剂混合，得到铜箔和剥离的负极碳材料的混合物；(2)将所述铜箔与负极碳材料分离，得到铜箔和含有负极碳材料的悬浮液，含碳悬浮液分离、干燥后得到碳粉初品和分离剂溶液；(3)将步骤(2)所得的碳粉初品进一步与浸出剂混合，得到混合液，过滤所述混合液，滤渣经过清洗、烘干得到纯化碳粉和浸出溶液；(4)焙烧处理步骤(3)所述纯化碳粉得到高纯石墨。本发明制备方法简单，回收工艺无污染，回收成本低，易于工业化生产，制备得到的铜箔纯度在99.9％以上，得到的石墨纯度在99.9％以上。

Description

一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法

技术领域

本发明属于锂离子电池回收技术领域，尤其涉及一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法。

背景技术

化学电源在工业界得到越来越广泛的应用，在手机、通讯领域形成统治性的垄断地位，在新能源汽车领域也受到广泛关注，尤其是以锂离子电池为主导的混合动力汽车和纯电动汽车已经面世，石墨以其导电性能好、比表面积大等优点成为了化学电源中不可替代的活性物质或者添加剂。尤其在锂离子电池全生命周期中，不可避免产生大量生产废料、残次品和废旧产品，以及应用商品升级更替带来的淘汰电池产品。这类废弃物及其生产过程中残次品、边角料的大量出现，造成环境污染和资源浪费的新问题，因此废旧电池材料回收以及资源化利用具有重要的意义。

以锂离子电池为例，锂离子电池中负极材料的作用是接收来自于正极材料的锂离子，常见的负极活性材料分为碳材料负极与非碳材料负极，其中碳材料是最早商业化的锂离子电极材料，主要包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳，负极活性粉末通过黏结剂涂布在铜箔集流体上组成负极并用于锂离子电池中。现有的锂离子电池碳材料负极处理方法主要是被废弃或者火法处理，这种处理方式不仅加剧环境污染而且造成资源浪费。因此，如何使用简单且环境污染小的方法回收碳材料负极，是需要解决的技术问题。

目前，对锂离子电池材料回收也有一些报道，CN102569940A(申请号201210017695.5)公开了一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法，是将拆解所得的成卷的锂离子电池负极展开成带状覆碳铜箔，经破碎后送入气流分选器中，从而实现金属颗粒与碳粉的分离，再用静电分离机实现金属与粉尘的完全分离。CN101692510A(申请号200910197213.7)公开了一种废锂电池电极组成材料的资源化分离工艺，是将拆解所得的废锂电池负极材料剪成片状，然后放入锤式破碎机中对碳粉和铜箔进行锤击振动分离，在锤式破碎机转子下部设置筛板，落入筛分设备的破碎颗粒利用颗粒间尺寸差和形状差，经振动过筛实现金属铜与非金属的碳的分离。但上述方法只适用于简单的分离，回收的铜不纯。无法达到资源回用效益最大化。CN105304967A(申请号201510711138.7)公开了一种报废锂离子电池石墨负极片的回收利用方法，通过粉碎、分离等步骤将铜粉与石墨分开，再将粗石墨与含有1％～30％盐酸、硫酸的溶液混合，经离心、烘干等步骤得到锂电池石墨粉。CN101944644A公开了一种回收锂电池残次负极极片上可用物质的方法，将极片清洁、破碎，加纯水搅拌，对水溶液中的负极材料与铜箔进行固液分离，再采用补料的方式获得符合要求的涂覆用负极浆料。但采用此类方法获得的负极材料中，负极活性物质纯度不高，负极活性物质、导电剂、增稠剂等各组分含量之间难以控制，从而增加了锂离子电池生产过程中工艺控制的难度。

目前，国内外公开的许多废旧锂离子电池处理的专利或研究成果，基本采用机械分选或无机酸浸出的方法，存在的主要问题是：回收得到的产品均存在纯度低。另外，采用无机酸浸出，介质不能循环使用，增加回收成本，且回收过程产生大量的废酸，对环境造成极大的危害。

本领域需要开发一种能够获得高纯度碳负极材料的锂离子电池负极材料回收方法。

发明内容

针对现有技术的不足，为解决废旧锂离子电池负极材料回收纯度低、回收过程产生二次污染、溶剂不可循环利用等问题，本发明的目的之一在于提供一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将废旧锂离子电池负极片与分离剂混合，得到铜箔和剥离的负极碳材料的混合物；

(2)将所述铜箔与负极碳材料分离，得到铜箔和含有负极碳材料的悬浮液，含碳悬浮液分离、干燥后得到碳粉初品和分离剂溶液；

(3)将步骤(2)所得的碳粉初品进一步与浸出剂混合，得到混合液，过滤所述混合液，滤渣经过清洗、烘干得到纯化碳粉和浸出溶液；

(4)焙烧步骤(3)所述纯化碳粉得到高纯石墨。

本发明通过加入分离剂，实现废旧锂离子电池负极材料中铜箔与负极碳材料的分离，之后将含有碳材料的悬浮液固液分离，清洗滤渣得到碳粉，焙烧后得到石墨。

步骤(1)所述的废锂离子电池负极片为：负极片生产报废料或人工拆解的废锂离子电池负极片的任意1种或至少2种的组合。

本发明步骤(1)所述分离剂优选包括有机酸水溶液。

选用有机酸水溶液进行废旧锂离子电池负极材料中铜箔和碳材料的分离，能够将其中的杂质溶解，获得高纯的铜箔以及高纯的碳材料。

优选地，所述有机酸选自具有1～6个碳原子碳链的有机酸；

优选地，所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸或己酸中的任意1种或至少2种的组合，所述组合示例性的为甲酸和戊酸的组合，异戊酸和乙酸的组合，丙酸、正丁酸和异丁酸的组合等。

优选地，所述有机酸水溶液的浓度1～7mol/L，例如2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L等。

优选地，所述废旧锂离子电池负极材料与分离剂的混合，按固液比为100～500g/L分离剂，例如120g/L、170g/L、230g/L、260g/L、280g/L、340g/L、380g/L、420g/L、470g/L等。

优选地，步骤(2)所述分离的方式包括搅拌和/或超声。

优选地，步骤(2)所述分离的温度为15～100℃，例如17℃、19℃、23℃、35℃、42℃、55℃、63℃、68℃、75℃、83℃、95℃等。

优选地，步骤(2)分离后得到的铜箔的纯度为99.9％以上，例如99.92％、99.94％、99.95％、99.97％、99.98％、99.99％等。

本发明通过向废旧锂离子电池负极材料中加入分离剂，即可以获得高纯(99.9％)的铜箔，操作简单。

优选地，所述搅拌速率为80～300r/min，例如100r/min、130r/min、150r/min、230r/min、270r/min等，时间为50～150min，例如60min、80min、130min、140min等。

优选地，所述超声时间为30～60min，例如34min、40min、45min、50min、57min等，超声功率为0～300W。所述0W的意思是不进行超声，此时需要进行搅拌。

优选地，步骤(2)干燥后得到的碳粉初品的纯度在99％以上，99.2％、99.4％、99.5％、99.7％、99.8％、99.9％等。

本发明通过向废旧锂离子电池负极材料中加入分离剂，经过简单过滤、清洗和干燥，即可以获得高纯(99％)的碳粉，操作简单，纯度高。

优选地，所述浸出剂包括有机酸和还原剂。

还原剂的加入能够进一步的除去碳粉中的金属元素。

优选地，所述浸出剂中，还原剂的质量百分比为5～20wt％。

加入还原剂的主要目的是为了浸出碳粉中混有的正极材料(钴酸锂、镍钴锰酸锂等)，还原剂的含量过低，碳粉中金属杂质还原不彻底，还原剂含量过高，还原过程不易控。

优选地，所述有机酸选自具有1～6个碳原子碳链的有机酸。

优选地，所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸或己酸中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述的还原剂为过氧化氢、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠的任意1种或至少2种的组合，所述组合示例性的包括过氧化氢和亚硫酸氢钠的组合，硫代硫酸钠和亚硫酸钠的组合，过氧化氢、亚硫酸钠和硫代硫酸钠的组合等。

优选地，所述的浸出剂和分离得到的碳粉混合，按照固液比50～500g/L，例如60g/L、80g/L、120g/L、150g/L、180g/L、220g/L、270g/L、290g/L、350g/L、390g/L、450g/L、480g/L等。

优选地，步骤(3)所述纯化碳粉的纯度在99.9％以上，例如99.92％、99.94％、99.95％、99.97％、99.98％、99.99％等。

优选地，所述清洗采用水进行清洗，优选采用去离子水进行清洗。

优选地，所述焙烧为在惰性气氛或还原性气氛下进行，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的任意1种或至少2种的组合，所述还原气氛包括氢气或氢气与惰性气氛的混合。

优选地，所述焙烧过程包括依次进行的升温过程、保温过程和降温过程。

优选地，所述升温过程的升温速率为8～12℃/min，例如9℃/min、10℃/min、11℃/min等，优选10℃/min。

优选地，所述保温过程的温度为2200～3000℃，例如2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2900℃等，优选2600～2800℃。

优选地，所述保温的时间为1.5～3h，例如1.6h、1.9h、2.2h、2.6h等。

优选地，所述降温过程后，温度降至1000～1600℃，例如1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃等，降温后保温2～3h，例如2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h等。

步骤(1)的分离剂通过蒸馏回收，重复利用；

优选地，步骤(3)的浸出剂通过蒸馏回收，重复利用。

作为本发明的优选技术方案，本发明所述废旧锂离子电池负极材料的回收方法包括如下步骤：

(1)将废旧锂离子电池负极材料与有机酸水溶液按固液比为100～500g/L混合，得到铜箔和剥离的负极碳材料的混合物；

(2)将所述铜箔与负极碳材料分离，得到纯度纯度99.9％以上的铜箔和含有负极碳材料的悬浮液，含碳悬浮液分离、干燥后得到纯度99％左右的碳粉初品和分离剂溶液；

(3)将步骤(2)所得的碳粉初品进一步与浸出剂混合，得到混合液，过滤所述混合液，滤渣经过清洗、烘干得到99.9％以上的纯化碳粉和浸出溶液；

(4)在惰性气氛或还原气氛下，将纯化碳粉以10℃/min速率升温至2200～3000℃，保温1.5～3h，然后降温至1000～1600℃，保温2～3h，冷却后得到石墨。

优选地，所述石墨的纯度在99.90％以上，优选99.99％以上。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过引入分离剂，可实现废旧锂离子电池负极材料中铜箔与负极碳材料的分离，分离后得到的铜箔纯度达到99.9％以上，碳粉的纯度达到99％，回收的铜箔纯度高，可直接再利用；

(2)分离后的碳粉经浸出、分离、干燥和焙烧后可达到99.9％以上的高纯石墨，可实现负极材料的产品化；

(3)回收过程中使用的分离剂和浸出剂可循环使用，不仅节约了回收成本还可以避免废酸对环境造成的危害。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的废旧锂离子电池负极材料回收的工艺流程示意图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)取废旧碳材料负极10g、分离剂(3mol/L甲酸)100mL混合，35±2℃时，120r/min搅拌60min，得到含有碳粉与铜箔的混合物；

(2)用振动筛进行筛分，去离子水冲洗振动筛，得到含有碳粉的悬浮液与铜箔，去离子水清洗铜箔3次，得到纯度为99.9％的铜箔3.70g，冲洗液与含有碳粉的悬浮液混合；

(3)用0.45微米的滤纸过滤冲洗液与含有碳粉的悬浮液的混合液，得到碳粉5.24g与分离剂97mL，将6.24g碳粉与浸出剂(4mol/L乙酸+3mol/L丙酸+0.3mol/L硫代硫酸钠)60mL混合，搅拌得到含有碳粉的悬浮液，然后过滤，得到碳粉与浸出剂；将碳粉用300mL去离子水清洗3次，烘干，得到4.2g、99.993％的高纯碳粉；

(4)将99.993％的高纯碳粉置于马弗炉中，在氮气气氛下以10℃/min的速率加热至2700℃，保温2h，然后降温至1000℃，保温3h，冷却后得到高纯石墨，纯度在99.993％。

可选，将分离剂通过蒸馏，回收甲酸，重复利用。

可选，将浸出剂通过蒸馏，重复利用。

实施例2

(1)取废旧碳材料负极1kg、分离剂(2mol/L乙酸)5L混合，30±2℃时，超声20min，得到含有碳粉与铜箔的混合物；

(2)用振动筛进行筛分，去离子水冲洗振动筛，得到含有碳粉的悬浮液与铜箔，去离子水清洗铜箔3次，得到纯度为99.9％的铜箔320g，冲洗液与含有碳粉的悬浮液混合；

(3)用300目筛过滤，得到碳粉662g与分离剂4.82L，将662g碳粉与浸出剂(50％4mol/L异丁酸+10％双氧水)1L混合，搅拌得到含有碳粉的悬浮液，然后过滤，得到碳粉与浸出剂；将碳粉用去离子水清洗3次，烘干，得到641g、99.999％的高纯碳粉；

(4)将99.999％的高纯碳粉置于马弗炉中，在氦气气氛下以10℃/min的速率加热至2600℃，保温1.5h，然后降温至1500℃，保温3h，冷却后得到高纯石墨，纯度99.999％。

可选，将分离剂通过蒸馏，回收分离剂，重复利用。

可选，将浸出剂通过蒸馏，重复利用。

实施例3

(1)取废旧碳材料负极100g、分离剂(2mol/L丙酸)0.5L混合，25±2℃时，200r/min搅拌50min，得到含有碳粉与铜箔的混合物；

(2)用振动筛进行筛分，去离子水冲洗振动筛，得到含有碳粉的悬浮液与铜箔，去离子水清洗铜箔3次，得到纯度为99.9％的铜箔37.9g，冲洗液与含有碳粉的悬浮液混合；

(3)用0.45微米的滤纸过滤，得到碳粉61.0g与分离剂470mL，将61.0g碳粉与浸出剂(3mol/L乙酸+0.5mol/L亚硫酸钠)1.2L混合，150r/min搅拌得到含有碳粉的悬浮液，然后过滤，得到碳粉与浸出剂；将碳粉用去离子水清洗3次，烘干，得到55.8g、99.998％的高纯碳粉；

(4)将99.998％的高纯碳粉置于马弗炉中，在氦气气氛下以10℃/min的速率加热至2750℃，保温2h，然后降温至1200℃，保温2.5h，冷却后得到高纯石墨，纯度为99.998％。

可选，将分离剂通过蒸馏，回收分离剂，重复利用。

可选，将浸出剂通过蒸馏，重复利用。

实施例4

(1)取废旧碳材料负极50g、分离剂(7mol/L己酸)0.5L混合，55±2℃时，200r/min搅拌50min，得到含有碳粉与铜箔的混合物；

(2)用振动筛进行筛分，去离子水冲洗振动筛，得到含有碳粉的悬浮液与铜箔，去离子水清洗铜箔3次，得到纯度为99.9％的铜箔19.8g，冲洗液与含有碳粉的悬浮液混合；

(3)用0.45微米的滤纸过滤，得到碳粉29.5g与分离剂470mL，将29.5g碳粉与浸出剂(3mol/L己酸+0.6mol/L硫代硫酸钠)1.2L混合，150r/min搅拌得到含有碳粉的悬浮液，然后过滤，得到碳粉与浸出剂；将碳粉用去离子水清洗3次，烘干，得到26.8g、99.998％的高纯碳粉；

(4)将99.998％的高纯碳粉置于马弗炉中，在氦气气氛下以10℃/min的速率加热至2750℃，保温2h，然后降温至1200℃，保温2.5h，冷却后得到高纯石墨，纯度为99.999％。

可选，将分离剂通过蒸馏，回收分离剂，重复利用。

可选，将浸出剂通过蒸馏，重复利用。

对比例

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中不加入分离剂，辅助超声震荡，进行分离，步骤(1)具体为：取废旧碳材料负极10g、水100mL混合，置于玻璃容器中，35±2℃时，超声震荡60min至碳材料从铜箔上脱落，得到含有碳粉与铜箔的混合物。

对比例得到的碳材料纯度为99.6％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）将废旧锂离子电池负极片与分离剂混合，得到铜箔和剥离的负极碳材料的混合物；所述分离剂为有机酸水溶液，所述有机酸为具有1~6个碳原子碳链的有机酸；所述有机酸水溶液的浓度1~7mol/L；所述废旧锂离子电池负极片与分离剂的混合，按固液比为100~500g/L分离剂；所述废旧锂离子电池负极片为人工拆解的废锂离子电池负极片；

（2）将所述铜箔与负极碳材料分离，得到铜箔和含有负极碳材料的悬浮液，含碳悬浮液分离、干燥后得到碳粉初品和分离剂溶液；所述分离的温度为15~55℃；分离后得到的铜箔的纯度为99.9%以上；步骤（2）干燥后得到的碳粉初品的纯度在99%以上；

（3）将步骤（2）所得的碳粉初品进一步与浸出剂混合，得到混合液，过滤所述混合液，滤渣经过清洗、烘干得到纯化碳粉和浸出溶液；所述浸出剂包括有机酸和还原剂；所述浸出剂中，还原剂的质量百分比为5~20wt%；所述有机酸选自具有1~6个碳原子碳链的有机酸；所述的还原剂为过氧化氢、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠的任意1种或至少2种的组合；所述的浸出剂和分离得到的碳粉混合，按照固液比50~500g/L；所述纯化碳粉的纯度在99.9%以上；

（4）焙烧处理步骤（3）所述纯化碳粉得到高纯石墨。

2.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（1）所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸或己酸中的任一种或至少两种的组合。

3.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（2）所述分离的方式包括搅拌和/或超声。

4.如权利要求3所述的回收方法，其特征在于，所述搅拌速率为80~300r/min，时间为50~150min。

5.如权利要求3所述的回收方法，其特征在于，所述超声时间为30~60min，超声功率为0~300W。

6.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（3）所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸或己酸中的任意1种或至少2种的组合。

7.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述清洗采用水进行清洗。

8.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述清洗采用去离子水进行清洗。

9.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述焙烧为在惰性气氛或还原性气氛下进行，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的任意1种或至少2种的组合，所述还原气氛包括氢气或氢气与惰性气氛的混合。

10.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述焙烧过程包括依次进行的升温过程、保温过程和降温过程。

11.如权利要求10所述的回收方法，其特征在于，所述升温过程的升温速率为8~12℃/min。

12.如权利要求10所述的回收方法，其特征在于，所述升温过程的升温速率为10℃/min。

13.如权利要求10所述的回收方法，其特征在于，所述保温过程的温度为2200~3000℃。

14.如权利要求10所述的回收方法，其特征在于，所述保温过程的温度为2600~2800℃。

15.如权利要求10所述的回收方法，其特征在于，所述保温的时间为1.5~3h。

16.如权利要求10所述的回收方法，其特征在于，所述降温过程后，温度降至1000~1600℃，降温后保温2~3h。

17.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（1）的分离剂通过蒸馏回收，重复利用。

18.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（3）的浸出剂通过蒸馏回收，重复利用。

19.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）将废旧锂离子电池负极材料与有机酸水溶液按固液比为100~500g/L混合，得到铜箔和剥离的负极碳材料的混合物；

（2）将所述铜箔与负极碳材料分离，得到纯度99.9%以上的铜箔和含有负极碳材料的悬浮液，含碳悬浮液分离、干燥后得到纯度99%以上的碳粉初品和分离剂溶液；

（3）将步骤（2）所得的碳粉初品进一步与浸出剂混合，得到混合液，过滤所述混合液，滤渣经过清洗、烘干得到99.9%以上的纯化碳粉和浸出溶液；

（4）在惰性气氛或还原气氛下，将纯化碳粉以10℃/min速率升温至2200~3000℃，保温1.5~3h，然后降温至1000~1600℃，保温2~3h，冷却后得到石墨。

20.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述石墨的纯度在99.90%以上。

21.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述石墨的纯度在99.99%以上。