CN103184340A - 将废旧铅酸蓄电池负极铅膏回收的方法及回收物的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出将废旧铅酸蓄电池负极铅膏回收的方法及回收物的应用，所述超细铅粉的制备方法先将废旧电池充满电，然后将负极铅膏从电池中分离出，经过高温高湿固化使得负极铅膏的主要物质转变为主要由氧化铅PbO和铅Pb构成的铅原料，在氧气条件下进行干法研磨或粉碎，或者用有机盐和有机酸溶液进行湿法处理，得到超细铅粉。本发明所涉及的回收方法成本低、工艺简便、铅回收率高、能耗低，易于产业化实现，在铅回收过程中对环境造成污染较小；本发明直接制备超细PbO粉体，可以直接作生产蓄电池的铅粉，本发明制备出的超细铅粉性能好，技术附加值高，应用于电池极板生产中可得到电化学容量高和长充放电使用寿命的电池极板。

Description

将废旧铅酸蓄电池负极铅膏回收的方法及回收物的应用

技术领域

    本发明涉及废旧物品的回收再利用，特别是涉及废旧铅酸蓄电池铅膏的回收再利用。

背景技术

随着经济和社会的不断发展，国民经济的发展和科技进步，各种储能和动力用化学电源的需求与日俱增，目前主要采用的化学电源是锂离子电池、镍氢电池、燃料电池、铅酸电池等。铅酸电池由于技术成熟、价格较低，被广泛用来作为电动车辆和各种器械的动力电源以及各种备用和储能用电源，但这种电池存在寿命短、比能量和比功率低、大电流充放电能力差、工作温度范围窄等缺点。其技术和性能水平能否不断提高是决定铅酸蓄电池生命力的关键。废铅酸蓄电池大量产生，废弃的铅酸电池若不加以回收，其带来的环境污染十分严重，因此，废铅酸蓄电池的回收利用显得倍受重视。主要有几个方面的原因：一是因为废铅酸蓄电池本身的丢弃是对环境的重大污染；二是由于铅酸蓄电池产品本身存在重量大，寿命短，金属资源含量高等特点，所以电池的回收再利用是对废铅酸蓄电池最好的处理办法；三是因为铅价的上涨，使得铅的回收利用价值增大，而回收过程也容易产生对环境的二次污染，回收技术颇受关注。废铅酸蓄电池的板栅往往可以回炉再利用，回收铅技术的核心是铅膏的回收，通过铅膏的湿法处理技术来实现铅回收一直受到再生铅工业的广泛关注。环保型大规模工业化废铅酸蓄电池回收处理和铅资源再利用是目前大家迫切关注的问题。铅酸电池的回收，涉及铅酸电池铅膏的处理以便从废旧电池中分离出铅。往往采用一些物理分离和化学处理技术，例如湿法冶金法、电解冶金法和熔炼（火法冶炼法）等等。

在常用的方法中，将电池铅膏放入熔炼炉中并在一定的温度下熔融分解得到金属铅。熔炼的炉型主要有反射炉、回转短炉、鼓风炉等专业炉型。而废旧铅膏中硫酸铅PbSO₄含量一般在50%以上，硫酸铅PbSO₄熔点高，达到完全分解的温度要在1000℃以上，冶炼过程中会产生大量的二氧化硫SO₂，高温下还会造成大量的铅挥发损耗并产生铅尘形成污染。国内小的再生铅厂生产1吨铅一般能耗约为500～600千克标准煤，专业的再生铅企业能耗在200～310千克/吨左右，而国外技术的能耗水平可达到200千克/吨以下。因此，硫酸铅PbS0₄的火法冶金法是有许多弊端的，一是需要额外的步骤以防止二氧化硫SO₂释放进入外部环境，高温处理过程还会产生大量有害的携带铅的烟雾、灰尘和废渣，这会严重影响周围环境和人们的身体健康；而且这些有害副产物的排放控制较为困难和严格，通常很费时费力，且需要非常昂贵的专用设备。

近年来，一些学者引入电积法的湿法冶金回收工艺，湿法冶金法已被用于以可溶性金属硫酸盐的形式来除掉电池废铅膏中的硫元素，将可溶性金属硫酸盐从回收处理过程产生的不溶性铅产物中分离，解决了铅膏火法冶炼工艺中的SO₂排放以及高温下铅的挥发问题。目前典型的湿法铅回收的工艺采用脱硫转化－还原转化－电积法的三段式，该工艺投资大，难控制，周期长，电耗高，碱耗大，难以规模化生产。湿法冶金回收1千克铅能耗达12 千瓦时 ,甚至比传统火法冶金工艺还要高。因此，高能耗的问题仍然有待解决。而且，由于脱硫转化的转化效率问题，收集到的铅产物经常保留一些形式的大量硫，若将收集的产物置于熔炉中，仍须采取一些特殊的处理方法以确保SO₂的排放得到充分处理，这比较困难而且耗费很大。

为解决回收带来的各种环境问题，有些学者引入电解冶金法，解决了铅膏火法冶炼工艺中的SO₂排放以及高温下铅的挥发问题。但由于需要复杂的化学品来将铅溶解成适于在电池中处理的形式，本身也属于能源密集型的。该工艺投资大，难控制，周期长，电耗高，碱耗大，难以规模化生产。

另外，现有技术废旧铅酸蓄电池铅膏回收的金属Pb应用到蓄电池生产中，需要经过熔融－氧化，往往通过球磨法或气相氧化法制备成以PbO为主要成分的铅粉，再次消耗能量。所述球磨法是指由于在铅粉机内铅球或铅块相互摩擦和撞击产生大量的热量，使得筒体内温度增加，再给铅粉机内输入一定温度和湿度的空气气流中氧的作用下，从而铅球或铅块表面发生氧化而生成PbO。所述气相氧化法是指熔融的铅液在气相氧化室内被搅拌成雾滴状后与空气中的氧反应制成铅粉的过程。一般控制铅粉中PbO质量分数约为75%，所述PbO质量分数也称为铅粉的氧化度。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于避免现有技术的不足之处而提出 

本发明要解决的技术问题是提供一种废旧电池负极铅膏的回收方法，引入高温高湿处理工艺，高温高湿的同时，可外加高压条件亦可不加，然后采用物理粉碎或柠檬酸化学浸出法，制备出可用于电池活性物质生产的超细铅粉，省去再生产过程中需将回收铅融熔粉碎的工序，节约了能耗。此外，回收铅膏制备出的这种超细铅粉在铅酸电池领域的应用可作为添加剂使用，在目前工业上普遍应用的粗铅粉中加入此种超细铅粉，比例为10～40%，先将超细铅粉在稀硫酸溶液中进行预分散，然后再加入粗铅粉一起和成活性物质浆料用于电池负极板的涂膏。粗细铅粉的搭配使用，细铅粉可填充于粗铅粉搭成的网格间隙中，可提高铅膏活性物质的反应效率和利用率，起到增加铅膏容量和节约铅资源的作用。

本发明提出一种利用先将废电池放完电和废铅膏粉磨后再进行有机钠盐或钾盐溶液湿法处理废铅酸蓄电池铅膏的新工艺。采用常温浸出，经过低温焙烧（280～450℃），即可制备出以PbO及Pb为主要成分的超细铅粉，工艺过程简单易于产业化，能耗低，且可以10～40%的重量比与粗铅粉混合，直接应用于电池的制造中，无需再经过熔融－氧化的高能耗工艺过程。总的来说，有机钠盐或钾盐和有机酸混合溶液低温浸出新工艺将有机酸与铅的螯合配位作用引入到铅再生工艺中。

本发明专利采取的方法如下：先将废旧电池充满电，使得电池负极中的活性物质大部分转化为Pb，然后采用机械拆解或破碎分选的方法,如电池极板旋转碰撞或锥形漏斗震动等方式,将负极铅膏从电池中分离出(铅板栅可直接回炉使用或经其他处理循环使用)，然后经过高温高湿固化（如80℃，100%湿度，48h以上），可外加高压条件(1～10个大气压)亦可不加,使得负极铅膏的主要物质转变为PbO/Pb，称之为铅原料, 此时的PbO含量可在50%以上。然后在氧气条件下进行干法研磨或粉碎，将团聚铅膏打散打碎，此时得到的粉末PbO含量可在70%以上,所得产物可直接回收再利用，在电池的负极板生产过程中与常规铅粉混合使用起到废物回收利用和提高电池性能的效果。另外，在高温高湿处理后，也可采用如下方法进行回收：按一定比例配置含柠檬酸和柠檬酸钠的混合水溶液，来起到脱硫的作用。常温条件下，将铅原料与混合溶液在搅拌釜内进行浸出反应，反应完全后，会形成柠檬酸铅和铅单质的混合物。用纯水进行淋洗并经离心过滤或干燥后，进行低温焙烧（280～450℃），即可制备得超细的以PbO及Pb为主要成分的铅粉，此时的PbO含量可在70%以上，可直接在电池负极板生产中使用。本专利的方法在前期将电池充满电处理后，负极板上的大部分活性物质转化成Pb，经过高温高湿处理，将Pb大部分氧化成PbO后直接回收使用，或者经柠檬酸和柠檬酸钠混合水溶液进行浸出反应后再进行烧结形成超细铅粉，制备出的铅粉粒度分布均匀，纯度高，反应完全，铅回收率和利用率高，且做成电池后的电化学容量好和使用寿命长。 

此外，本专利还提出一种应用此回收得到的超细铅粉的方法，先将重量含量10～40%的超细铅粉在稀硫酸溶液中进行预分散，然后再加入粗铅粉一起和成活性物质浆料用于电池负极板的涂膏。

高温高湿高压处理废铅酸蓄电池负铅膏的新工艺，加上物理粉碎，或化学浸出和低温焙烧（280～450℃），即可制备得超细的以PbO及Pb为主要成分的铅粉，工艺过程简单易于产业化，能耗低，可直接制备出铅粉用于电池的制造中。将减少大量能耗，而且由于超细粉体较大比表面积等特性,与粗铅粉的配合使用，可在实际生产工艺中制备出高容量、长寿命的高性能蓄电池。

本发明解决所述技术问题可以通过采用以下技术方案来实现：

实施一种将废旧铅酸蓄电池负极铅膏回收的方法，包括如下步骤：

A. 将废旧铅酸蓄电池充满电，令所述电池负极极板中的活性物质转化为铅Pb；

B. 采用机械拆解或者破碎分选的方法将经过步骤A处理的铅酸蓄电池内的铅膏分离拣选出来；

C. 将步骤B拣选的铅膏用纯水洗净进行烘干处理3至30个小时；

D. 将步骤C处理后的铅膏进行干法研磨或者粉碎处理，使团聚铅膏打散打碎，从而将铅膏制成铅原料；

E. 将铅原料放入固化室内进行高温高湿处理48小时，固化室内温度80℃，并且该固化室内湿度是100%；

F. 将步骤E处理后的铅原料制成超细铅粉，该超细铅粉末是氧化铅PbO粉末和Pb铅粉末的混合物。

步骤A所述将废旧电池充满电是指在常温下以2.45V/电池单元的恒电压，限流0.2库伦充电4至10小时，所述电池单元是指构成铅酸蓄电池极板的最小电极单元。

步骤B所述机械拆解的方法是指将电池极板旋转碰撞而获取铅膏的方法，或者所述机械拆解的方法是指将电池极板置入锥形漏斗震动而获取铅膏的方法。

步骤C所述烘干处理是指采用辊道法进行烘干处理。

步骤C所述烘干处理是在真空环境下进行。

步骤E在1至10个大气压的气压条件下进行。

步骤F可采用以下分步骤实现：

F11. 采用干法球磨法或者直接粉碎法，将步骤E处理后的铅原料制成超细铅粉，该超细铅粉末是氧化铅PbO粉末和Pb铅粉末的混合物。

步骤F还可以采用以下分步骤实现：

F21. 配置包括柠檬酸和柠檬酸钠的混合水溶液；

F22. 将步骤E处理后的铅原料和步骤F21配置的混合水溶液加入搅拌釜内搅拌，进行充分地湿法反应，制成湿法完全反应物；

F23. 将步骤F22制成的完全反应物所述的湿法完全反应物经离心过滤或者干燥后制成粉末状铅粉半成品，用纯水淋洗所述铅粉半成品；

F24. 将步骤F23处理得到的铅粉半成品放入烧结炉内，在280℃至400℃的烧结温度下，经过2至16小时的烧结反应后制成超细铅粉，该超细铅粉末是氧化铅PbO粉末和Pb铅粉末的混合物。

本发明解决所述技术问题还可以通过采用以下技术方案来实现：

实施一种上述超细铅粉的应用方法，包括如下步骤：

G. 选取所述超细铅粉，以及工业粗铅粉，其中超细铅粉的质量百分含量是10%至40%；

H. 将步骤G所述超细铅粉和工业粗铅粉加入水和稀硫酸的混合溶液中搅拌制成电池极板活性物质浆料，该电池极板活性物质浆料用作在铅酸蓄电池的负极板涂膏。

具体地，步骤G所述铅粉是导津铅粉，或者是巴顿铅粉。

同现有技术相比较，本发明“将废旧铅酸蓄电池负极铅膏回收的方法及回收物的应用”的技术效果在于：

1. 本发明所涉及的回收方法成本低、工艺简便、铅回收率高、能耗低，易于产业化实现，在铅回收过程中对环境造成污染较小；本发明与传统火法冶炼流程相比，消除了高温熔炼排放SO₂、CO₂，及挥发性铅尘的大气污染物，大大地降低了能耗；

2. 本发明直接制备超细PbO粉体，可以直接作生产蓄电池的铅粉，不需要如现有技术回收的金属Pb应用到蓄电池生产中，还需要经过熔融－氧化；本发明制备出的超细铅粉性能好，技术附加值高，以10～40%的比例应用于电池极板生产中可得到电化学容量高和长充放电使用寿命的电池极板；超细PbO粉体作为极板的活性物质，可能获得高性能的铅酸蓄电池新产品，此工艺将为再生铅资源利用提供一种新的“绿色”回收途径；与目前的常规铅粉制作的电池相比，活性物质利用率和极板容量可提高3～10%，大电流充放电性能提高10%以上，电池重量比能量可提高5～15%，80%循环使用寿命可达600次。

附图说明

图1是本发明“将废旧铅酸蓄电池负极铅膏回收的方法及回收物的应用”优选实施例的流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图所示实施例作进一步详述。

本发明实施一种将废旧铅酸蓄电池负极铅膏回收的方法，包括如下步骤：

A. 将废旧铅酸蓄电池充满电，令所述电池负极极板中的活性物质转化为铅Pb；本发明优选实施例，所述将废旧电池充满电是指在常温下以2.45V/电池单元的恒电压，限流0.2库伦充电4至10小时，所述电池单元是指构成铅酸蓄电池极板的最小电极单元；

B. 采用机械拆解或者破碎分选的方法将经过步骤A处理的铅酸蓄电池内的铅膏分离拣选出来；所述机械拆解的方法是指将电池极板旋转碰撞而获取铅膏的方法，或者所述机械拆解的方法是指将电池极板置入锥形漏斗震动而获取铅膏的方法

C. 将步骤B拣选的铅膏用纯水洗净进行烘干处理3至30个小时；本发明优选实施例，所述烘干处理是指采用辊道法进行烘干处理；另外，所述烘干处理是在真空环境下进行；

D. 将步骤C处理后的铅膏进行干法研磨或者粉碎处理，使团聚铅膏打散打碎，从而将铅膏制成铅原料；

E. 将铅原料放入固化室内进行高温高湿处理48小时，固化室内温度80℃，并且该固化室内湿度是100%；

本发明可在常压条件下进行，也可以在高压条件下进行。本发明优选实施例，上述步骤E在1至10个大气压的气压条件下进行。

F. 将步骤E处理后的铅原料制成超细铅粉，该超细铅粉末是氧化铅PbO粉末和Pb铅粉末的混合物。

所述步骤F可采用以下分步骤实现：

F11. 采用干法球磨法或者直接粉碎法，将步骤E处理后的铅原料制成超细铅粉，该超细铅粉末是氧化铅PbO粉末和Pb铅粉末的混合物。

所述步骤F还可以采用以下分步骤实现：

F21. 配置包括柠檬酸和柠檬酸钠的混合水溶液；

F22. 将步骤E处理后的铅原料和步骤F21配置的混合水溶液加入搅拌釜内搅拌，进行充分地湿法反应，制成湿法完全反应物；

F23. 将步骤F22制成的完全反应物所述的湿法完全反应物经离心过滤或者干燥后制成粉末状铅粉半成品，用纯水淋洗所述铅粉半成品；

F24. 将步骤F23处理得到的铅粉半成品放入烧结炉内，在280℃至400℃的烧结温度下，经过2至16小时的烧结反应后制成超细铅粉，该超细铅粉末是氧化铅PbO粉末和Pb铅粉末的混合物。

本发明还提出了上述制成的超细铅粉的应用方法，包括如下步骤：

G. 选取所述超细铅粉，以及工业粗铅粉，其中超细铅粉的质量百分含量是10%至40%；

H. 将步骤G所述超细铅粉和工业粗铅粉加入水和稀硫酸的混合溶液中搅拌制成电池极板活性物质浆料，该电池极板活性物质浆料用作在铅酸蓄电池的负极板涂膏。

步骤G所述工业粗铅粉是指现有技术废旧铅酸蓄电池铅膏回收的金属铅Pb经过熔融－氧化，再通过球磨法或气相氧化法制备成以氧化铅PbO为主要成分的铅粉，本发明优选实施例，可以采用常用的导津铅粉，或者是巴顿铅粉。所述球磨法是指由于在铅粉机内铅球或铅块相互摩擦和撞击产生大量的热量，使得筒体内温度增加，再给铅粉机内输入一定温度和湿度的空气气流中氧的作用下，从而铅球或铅块表面发生氧化而生成氧化铅PbO。所述气相氧化法是指熔融的铅液在气相氧化室内被搅拌成雾滴状后与空气中的氧反应制成铅粉的过程。一般控制铅粉中氧化铅PbO质量分数约为75%，所述氧化铅PbO质量分数也称为铅粉的氧化度。

很显然将超细铅粉直接用于铅酸蓄电池的极板生产，就可以将在步骤F之后继续进行步骤G。如图1所示，本发明优选实施例即采用这种直接应用超细铅粉的工艺。

本发明提出一种利用先将废电池充满电后，使得负极铅膏中含有大量的Pb，然后从电池中取出负极铅膏，进行高温高湿处理, 可外加高压条件(1～10个大气压)亦可不加,使得铅膏中的Pb大部分转变为PbO。再干法球磨或粉碎形成可在电池负极板中再次使用的铅粉，或者用柠檬酸和柠檬酸钠水溶液进行常温浸出反应将铅膏中的PbSO4和PbO转化成柠檬酸铅，再经过一次低温烧结将柠檬酸铅分解反应形成氧化铅，即可制备得以PbO为主要成分的铅粉末。可作为添加剂以10～40%的重量比与普通铅粉混合，直接应用于电池负极板的制造中,提高负极板的活性物质利用率和电化学容量，无需再经过熔融-氧化的高能耗工艺过程。

高温高湿高压固化工艺回收负极铅膏制备出可用于负极板再生产的细铅粉，与传统火法冶炼流程相比具有以下优点：消除了高温熔炼排放SO2、CO2，及挥发性铅尘的大气污染物,降低了能耗；直接从废旧负极铅膏中制备铅粉，可直接用于蓄电池负极铅膏再生产，可在实际生产工艺中制备出高容量的蓄电池，提高电化学容量10%和节约生产成本5%以上,为再生铅资源的利用提供一种“绿色”的回收途径。制备过程和工艺简单, 能耗低，易于产业化。 

Claims (10)

1.一种将废旧铅酸蓄电池负极铅膏回收的方法，其特征在于包括如下步骤：

A. 将废旧铅酸蓄电池充满电，令所述电池负极极板中的活性物质转化为铅Pb；

B. 采用机械拆解或者破碎分选的方法将经过步骤A处理的铅酸蓄电池内的铅膏分离拣选出来；

C. 将步骤B拣选的铅膏用纯水洗净进行烘干处理3至30个小时；

D. 将步骤C处理后的铅膏进行干法研磨或者粉碎处理，使团聚铅膏打散打碎，从而将铅膏制成铅原料；

E. 将铅原料放入固化室内进行高温高湿处理48小时，固化室内温度80℃，并且该固化室内湿度是100%；

F. 将步骤E处理后的铅原料制成超细铅粉，该超细铅粉末是氧化铅PbO粉末和Pb铅粉末的混合物。

2.根据权利要求1所述的将废旧铅酸蓄电池负极铅膏回收的方法，其特征在于：

步骤A所述将废旧电池充满电是指在常温下以2.45V/电池单元的恒电压，限流0.2库伦充电4至10小时，所述电池单元是指构成铅酸蓄电池极板的最小电极单元。

3.根据权利要求1所述的将废旧铅酸蓄电池负极铅膏回收的方法，其特征在于：

步骤B所述机械拆解的方法是指将电池极板旋转碰撞而获取铅膏的方法，或者所述机械拆解的方法是指将电池极板置入锥形漏斗震动而获取铅膏的方法。

4.根据权利要求1所述的将废旧铅酸蓄电池负极铅膏回收的方法，其特征在于：

步骤C所述烘干处理是指采用辊道法进行烘干处理。

5.根据权利要求1或者4所述的将废旧铅酸蓄电池负极铅膏回收的方法，其特征在于：

步骤C所述烘干处理是在真空环境下进行。

6.根据权利要求1所述的将废旧铅酸蓄电池负极铅膏回收的方法，其特征在于：

步骤E在1至10个大气压的气压条件下进行。

7.根据权利要求1所述的将废旧铅酸蓄电池负极铅膏回收的方法，其特征在于：

所述步骤F包括如下分步骤：

F11. 采用干法球磨法或者直接粉碎法，将步骤E处理后的铅原料制成超细铅粉，该超细铅粉末是氧化铅PbO粉末和Pb铅粉末的混合物。

8.根据权利要求1所述的将废旧铅酸蓄电池负极铅膏回收的方法，其特征在于：

所述步骤F包括如下分步骤：

F21. 配置包括柠檬酸和柠檬酸钠的混合水溶液；

F22. 将步骤E处理后的铅原料和步骤F21配置的混合水溶液加入搅拌釜内搅拌，进行充分地湿法反应，制成湿法完全反应物；

F23. 将步骤F22制成的完全反应物所述的湿法完全反应物经离心过滤或者干燥后制成粉末状铅粉半成品，用纯水淋洗所述铅粉半成品；

F24. 将步骤F23处理得到的铅粉半成品放入烧结炉内，在280℃至400℃的烧结温度下，经过2至16小时的烧结反应后制成超细铅粉，该超细铅粉末是氧化铅PbO粉末和Pb铅粉末的混合物。

9.一种的超细铅粉的应用方法，所述超细铅粉根据权利要求1所述方法制成，其特征在于包括如下步骤：

G. 选取所述超细铅粉，以及工业粗铅粉，其中超细铅粉的质量百分含量是10%至40%；

H. 将步骤G所述超细铅粉和工业粗铅粉加入水和稀硫酸的混合溶液中搅拌制成电池极板活性物质浆料，该电池极板活性物质浆料用作在铅酸蓄电池的负极板涂膏。

10.根据权利要求1所述的超细铅粉的应用方法，其特征在于：

步骤G所述工业粗铅粉是导津铅粉，或者是巴顿铅粉。

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