CN109256595B - 一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法 Download PDF

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Abstract

一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：A、氧化焙烧，使磷酸铁锂废粉在空气或氧气的气氛条件焙烧，得到焙砂；B、配料，往焙砂中配入锂源、铁源、磷源、碳源和活化剂；C、球磨，加入分散介质进行高速球磨活化和制粒；D、干燥，使酒精挥发、冷凝得到循环使用；E、烧结，在惰性气体保护下进行烧结；F、筛分除铁，用带永磁铁的振动筛筛分，得到电池级磷酸铁锂产品。本发明直接修复方法具有工艺合理、制作成本低、无污染、无毒害等优点。

Description

一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂废粉综合回收的方法，特别涉及一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法。
背景技术
近年来中国已成为锂电池第一生产大国，2012年以来,随着新能源汽车领域的爆发,带动了动力电池需求的爆炸式增长。尤其2017年1月14日,工信部牵头编制了《汽车产业中长期发展规划》，明确了到2020 年我国新能源汽车年产量将达到200 万辆,以及到2025年我国新能源汽车销量占总销量的比例达到20%以上的发展目标；同时，2017年9月，工信部负责人表示，我国启动研究传统燃油车的推出时间表。
磷酸铁锂具有安全、环保、稳定性好、比容量高、价格便宜等优点，被认为是动力电池和储能电池中重要的候选正极材料。因此磷酸铁锂电池的市场潜力是十分巨大的，所以，废旧磷酸铁锂电池的回收也具有极大的意义，不仅有利于环境的保护，更有利于资源的回收利用。
专利 CN200710076890.4 （一种磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法）、专利CN200710077245.4（一种磷酸铁锂正极废料的再生方法）、专利CN10138441A（一种磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法）专利CN10394015A（一种磷酸铁锂正极废料的再生方法）是将生产中收集到的正极废片或废粉等进行破碎，然后热处理除去大部分的导电剂和粘结剂等简单处理，得到的正极材料经研磨制得磷酸铁锂正极回收料。上述4篇专利回收过程中磷酸铁锂的化学成份与微观结构未发生变化，主要只烧掉杂质如导电剂和粘结剂。
专利200710129898.2（一种锂离子电池废料中磷酸铁锂正极材料的回收方法）、专利CN 101359756A（一种锂离子电池废料中磷酸铁锂正极材料的回收方法），通过将废料热处理去除导电剂和粘结剂后，加入铁源或锂源和或磷源经混合后，在惰性气体气氛下煅烧，回收得到磷酸铁锂正极材料。此专利中虽涉及循环使用后的废旧磷酸铁锂的回收，但不是基于对材料失效机理分析，同样也只在回收过程中磷酸铁锂的化学成份与微观结构未发生变化，未对磷酸铁锂进行氧化焙烧，铁前期火法过程未进行价态变化，主是在保护条件下烧掉杂质如导电剂和粘结剂。
其它专利如CN101847763A（一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法）、专利CN101916889A（水系废旧锂离子动力电池回收制备磷酸铁锂的方法）、CN102208707A（一种废旧磷酸铁锂电池正极材料修复再生的方法）、专利201010148325.6（一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法）等或全湿法或湿法+火法处理得到磷酸铁锂产品或制备磷酸铁锂的电池材料，该方法流程长，处理成本相对较高，存在不同程度的“三废”问题。因此，目前回收LiFePO4锂离子电池正极的方法应用和经济价值低，难以实际推广。
因此，如何找到一种有效的把磷酸铁锂废粉综合回收并制备电池级磷酸铁锂的方法，实现全火法流程条件下的磷酸铁锂与杂质分离、降低原辅材料消耗、提高磷酸铁锂的回收率、保证磷酸铁锂产品的电化学性能和1C放电比容量是有待进一步探索的难题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术之不足，提供一种新的磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
A、氧化焙烧：把装有磷酸铁锂废粉的陶瓷坩埚放入焙烧炉中，在空气或氧气的气氛条件下进行焙烧，焙烧温度650℃-850℃，焙烧时间6-15h，得到焙砂；
B、配料：往步骤A所得的焙砂中加入锂源、铁源、磷源，同时加入碳源和活化剂丙三醇，得到配料；
C、球磨：把步骤B所得的配料倒入到加有分散介质的球磨机中进行球磨。
D、干燥：将步骤C所得的球磨后混料加入带有冷凝的真空干燥箱中进行干燥；
E、烧结：将步骤D所得的干燥后混料加入烧结炉中在惰性气体保护下进行烧结，烧结温度为780℃-840℃，烧结时间18h-24h，得到磷酸铁锂中间产品；
F、筛分除铁：将步骤E所得的磷酸铁锂中间产品在带永磁铁的振动筛的筛分条件下进行筛分，筛下物料即为电池级磷酸铁锂产品。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤A中的磷酸铁锂废粉，包括报废的磷酸铁锂电池拆解下来的磷酸铁锂正极材料、磷酸铁锂生产过程中产生的废料、磷酸铁锂极片制备成电池过程中产生的废极片或碎废片料分离下来的正极材料。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤B中，将锂源、铁源、磷源加入到步骤A所得的焙砂中，使焙砂中锂、铁、磷的摩尔比调整为1.03-1.06:1:1，然后焙砂中加入碳源和活化剂丙三醇，其中，碳源的加入量为焙砂质量的16%-18%，活化剂丙三醇的加入量为焙砂质量的2%-4%。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤B中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种；铁源为氧化铁、硫酸铁中的一种；磷源为磷酸铁、磷酸中的一种；碳源为淀粉、蔗糖、葡萄糖中的一种。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤C中的球磨温度为20℃-45℃，球磨时间为8h-16h，分散介质为酒精。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤D中的干燥温度为70℃-80℃，干燥时间为3h-5h，真空干燥箱的真空度为大于0.04 MPa，酒精冷凝温度为20℃-40℃。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤E中的烧结是在烧结炉中进行的，其中惰性气体为氮气、氦气、氖气中的一种或多种；烧结炉共升温36h-48h，在400℃和620℃分别保温10h-15h；烧结完成后进行自然冷却，冷却时间30h-40h。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤F中，带有永磁铁的振动筛的筛网为150目-180目。
本发明的主要反应原理及其化学方程式为：
氧化焙烧：氧化焙烧是利用空气中的氧作氧化剂，对磷酸铁锂中的二价铁进行氧化，同时脱除磷酸铁锂废粉中的碳和粘结剂等杂质，使其生成碳氧化物等气体。其主要反应方程式如下：
12LiFePO4+3O2= 4Li3Fe2(PO4)3+2Fe2O3 ………………………………(1)
2C+O2=2CO………………………………………………………………(2)
C+O2=CO2 ………………………………………………………………(3)
烧结：烧结是利用还原剂碳对氧化焙烧中的三价铁还原成二价铁，同时生成粒状的磷酸铁锂产物。其主要反应方程式下：
4Li3Fe2(PO4)3+2Fe2O3+3C=12LiFePO4+3CO2↑……………………… (4)
C+CO2=CO………………………………………………………………(5)
本发明对磷酸铁锂废粉进行直接氧化焙烧，破坏原有的磷酸铁锂结构及电化学性能，同时脱除磷酸铁锂中的杂质；通过配料和高速球磨，活化磷酸铁锂的表面性能，在球磨过程中进行补锂，通过酒精的分散介质作用，强化、细化了碳源和活化剂丙三醇，在烧结过程中使磷酸铁锂得到修复并再度激活，直接作为新的磷酸铁锂正极材料进行应用，这样节约了资源、减少单位能耗，同时减轻了环境污染。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的回收对象是报废的磷酸铁锂电池拆解下来的磷酸铁锂正极材料、磷酸铁锂生产过程中产生的废料、磷酸铁锂极片制备成电池过程中产生的废极片或碎废片料分离下来的正极材料，回收量大，节约资源，杜绝了磷酸铁锂废旧电池对环境的污染。
2、本发明通过氧化焙烧，简单直接脱除了磷酸铁锂废粉中夹带的碳源、导电剂和粘结剂等杂质，保证了产品磷酸铁锂的纯度，最大限度地回收了磷酸铁锂正极材料中的化学组成；同时也改变了磷酸铁锂的化学成份，由原来的LiFePO4中的二价铁氧化成三价铁，为磷酸铁锂的高电化学性能和高比电容奠定了基础。
3、本发明是基于磷酸铁锂正极材料的制备原理，采用完全的火法直接修复方法对磷酸铁锂进行除杂、破坏、活化并直接修补，具有工艺合理、制作成本低、无污染、无毒害等优点，产品电化学性能达到市场上销售的橄榄石型磷酸铁锂电池材料要求，应用前景非常广阔。
附图说明
图1为磷酸铁锂废粉经氧化焙烧后的焙砂SEM图。
图2为实施例1修复后的磷酸铁锂正极材料充放电曲线图。
图3为实施例2修复后的磷酸铁锂废粉充放电曲线图。
图4为实施例1修复后的磷酸铁锂正极材料的循环性能曲线图。
图5为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，本发明包含其技术思想范围内的其它实施方式和及其变形。
本发明中，有时根据材料不同增加了废极片或磷酸铁锂正极片的分离步骤，或减少了筛分和磁性除铁等步骤，或增加了磷酸铁锂的破碎步骤，但只要基本工艺流程不变，则本发明也能够应用。
实施例1
如图5所示，一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
步骤A、氧化焙烧，把装有15公斤的磷酸铁锂正极材料的陶瓷坩埚放入焙烧炉中，在空气的气氛条件下进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间15h，得到焙砂，所述焙砂的SEM图如图1所示。
步骤B、配料，将锂源、铁源、磷源加入到步骤A所得的焙砂中，使焙砂中锂、铁、磷的摩尔比调整为1.03:1:1，，同时加入碳源和活化剂丙三醇，所加入的碳源的质量为焙砂的质量的18%，所加入的活化剂丙三醇的质量为焙砂的质量的2%。其中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂等；铁源为氧化铁、硫酸铁等；磷源为磷酸铁、磷酸等。本发明方法中的碳源可以为有机碳或无机碳，优选地，碳源采用为淀粉、蔗糖、葡萄糖中的一种。
步骤C、球磨，把步骤B所得的配料倒入到加了分散介质的球磨机中，进行高速球磨活化和制粒，达到进一步除杂和粒度细化，调整磷酸铁锂的微观结构。在本发明中，所述分散介质与配料的体积分数为200%-280%。在本实施例中，分散介质采用酒精，把步骤B所得的配料倒入到加了分散介质30L酒精的球磨机中进行球磨，球磨温度为20℃，球磨时间为8h。
步骤D、干燥，将步骤C所得的球磨后混料加入带有冷凝的真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为5h，真空干燥箱的真空度为0.045 MPa，酒精冷凝温度为40℃。
步骤E、烧结，将步骤D所得的干燥后混料加入烧结炉中在氮气保护下进行烧结，烧结炉共升温36h，在400℃和620℃分别保温15h；烧结温度为780℃，烧结时间24h，烧结完成后进行自然冷却，冷却时间40h，温度为45℃停氮气，得到磷酸铁锂中间产品。
步骤F、筛分除铁，将步骤E所得的磷酸铁锂中间产品在带永磁铁的筛网为150目的振动筛的筛分条件下进行筛分，筛下物料即为修复后的电池级磷酸铁锂正极材料，其充放电曲线和循环性能曲线分别如图2、图4所示。
实施例2
一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
步骤A、氧化焙烧，把装有15公斤的磷酸铁锂废粉的陶瓷坩埚放入焙烧炉中，在氧气的气氛条件下进行焙烧，焙烧温度850℃，焙烧时间6h，得到焙砂。
步骤B、配料，将锂源、铁源、磷源加入到步骤A所得的焙砂中，使焙砂中锂、铁、磷的摩尔比调整为1.06:1:1，然后加入淀粉和活化剂丙三醇，所述淀粉加入的质量为焙砂的质量的16%，所述活化剂丙三醇加入的质量为焙砂的质量的4%；其中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂等；铁源为氧化铁、硫酸铁等；磷源为磷酸铁、磷酸等。
步骤C、球磨，把步骤B所得的配料倒入到加了42L分散介质酒精的球磨机中进行球磨，球磨温度为45℃，球磨时间为16h。
步骤D、干燥，将步骤C所得的球磨后混料加入带有冷凝的真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为3h，真空干燥箱的真空度为0.05 MPa，酒精冷凝温度为20℃。
步骤E、烧结，将步骤D所得的干燥后混料加入烧结炉中在氦气保护下进行烧结，烧结炉共升温48h，在400℃和620℃分别保温10h；烧结温度为840℃，烧结时间18h，烧结完成后进行自然冷却，冷却时间30h，温度为60℃停氮气，得到磷酸铁锂中间产品；
步骤F、筛分除铁，将步骤E所得的磷酸铁锂中间产品在带永磁铁的筛网为180目的振动筛的筛分条件下进行筛分，筛下物料即为修复后的电池级磷酸铁锂废粉，其充放电曲线如图3所示。
实施例3
一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
步骤A、氧化焙烧，把装有15公斤的磷酸铁锂正极片上分离料的陶瓷坩埚放入焙烧炉中，在空气的气氛条件下进行焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间10h，得到焙砂。
步骤B、配料，将锂源、铁源、磷源加入到步骤A所得的焙砂中，使焙砂中锂、铁、磷的摩尔比调整为1.05:1:1，然后加入蔗糖和活化剂丙三醇，所述蔗糖加入的质量为焙砂的质量的17%，所述活化剂丙三醇加入的质量为焙砂的质量的3%。其中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂等；铁源为氧化铁、硫酸铁等；磷源为磷酸铁、磷酸等。
步骤C、球磨，把步骤B所得的配料倒入到加了36L分散介质酒精的球磨机中进行球磨，球磨温度为30℃，球磨时间为12h。
步骤D、干燥，将步骤C所得的球磨后混料加入带有冷凝的真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为75℃，干燥时间为4h，真空干燥箱的真空度为0.042MPa，酒精冷凝温度为30℃。
步骤E、烧结，将步骤D所得的干燥后混料加入烧结炉中在氖气保护下进行烧结，烧结炉共升温40h，在400℃和620℃分别保温12h；烧结温度为800℃，烧结时间22h，烧结完成后进行自然冷却，冷却时间35h，温度为50℃停氮气，得到磷酸铁锂中间产品。
步骤F、筛分除铁，将步骤E所得的磷酸铁锂中间产品在带永磁铁的筛网为150目的振动筛的筛分条件下进行筛分，筛下物料即为电池级磷酸铁锂产品。
作为对本发明的进一步改进，所述的筛分除铁是在带有永磁铁的振动筛，筛网为160目。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、氧化焙烧：把装有磷酸铁锂废粉的陶瓷坩埚放入焙烧炉中，在空气或氧气的气氛条件下进行焙烧，焙烧温度750℃-850℃，焙烧时间6-15h，得到焙砂；
B、配料：将锂源、铁源、磷源加入到步骤A所得的焙砂中，使焙砂中锂、铁、磷的摩尔比调整为1.03-1.06:1:1，然后焙砂中加入碳源和活化剂丙三醇，其中，碳源的加入量为焙砂质量的16%-18%，活化剂丙三醇的加入量为焙砂质量的2%-4%；
C、球磨：把步骤B所得的配料倒入到加有分散介质的球磨机中进行球磨，球磨温度为20℃-45℃，球磨时间为8h-16h，所述分散介质为酒精；
D、干燥：将步骤C所得的球磨后混料加入带有冷凝的真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为70℃-80℃，干燥时间为3h-5h，真空干燥箱的真空度为大于0.04 MPa，酒精冷凝温度为20℃-40℃；
E、烧结：将步骤D所得的干燥后混料加入烧结炉中在惰性气体保护下进行烧结，其中惰性气体为氮气、氦气、氖气中的一种或多种；烧结炉共升温36h-48h，在400℃和620℃分别保温10h-15h，烧结温度为780℃-840℃，烧结时间18h-24h，烧结完成后进行自然冷却，冷却时间30h-40h，得到磷酸铁锂中间产品；
F、筛分除铁：将步骤E所得的磷酸铁锂中间产品在带永磁铁的振动筛的筛分条件下进行筛分，筛下物料即为电池级磷酸铁锂产品。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述步骤A中的磷酸铁锂废粉，包括报废的磷酸铁锂电池拆解下来的磷酸铁锂正极材料、磷酸铁锂生产过程中产生的废料、磷酸铁锂极片制备成电池过程中产生的废极片或碎废片料分离下来的正极材料。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述步骤B中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种；铁源为氧化铁、硫酸铁中的一种；磷源为磷酸铁、磷酸中的一种；碳源为淀粉、蔗糖、葡萄糖中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述步骤F中，带有永磁铁的振动筛的筛网为150目-180目。
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