CN105374988B - 废铅蓄电池资源化综合利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废铅蓄电池铅资源化回收利用的方法，是一种废铅蓄电池含铅资源的综合利用的工艺和技术，主要由“废铅蓄电池中铅膏的分离”、“以铅膏为原料分离制备PbSO4、PbO、PbO2”以及“铅蓄电池电极的制备”三个步骤组成。本发明的工艺简单，操作控制方便，生产成本低、副产物少，原子利用率高，过程安全可靠，有利于大规模工业化，是一种废铅蓄电池铅资源化回收利用的有效方法。

Description

废铅蓄电池资源化综合利用的方法
技术领域
本发明涉及一种废铅蓄电池资源化综合利用的工艺方法，特别是涉及废铅蓄电池中含铅物料的资源化利用的工艺技术，属于三废处理及资源化利用技术领域，尤其是废铅蓄电池综合利用技术领域；也属于无机材料的制备技术领域，尤其是电极材料制备技术领域；也属于化工分离技术领域。
背景技术
1.废铅蓄电池的铅资源化回收利用
1.1 铅蓄电池
1859年法国普朗泰(Gaston Plante)发明了铅蓄电池。采用两块铅板做电极，置于硫酸溶液中进行电解，使电解的电流方向不断变换，结果铅板的蓄电容量逐渐增加。这种电池的独特之处是当电池使用一段时间电压下降时，可以给它通以反向电流，使电池电压回升。因为这种电池能充电，并可反复使用。
铅蓄电池的主要构成部件是正极板、负极板、电解液、隔膜或隔板、电池槽，此外，还有一些零件如端子、连接条、排气栓等。铅蓄电池具有结构简单、使用方便、性能可靠、价格较低等优点，因此在国民经济各部门得到广泛应用，一直是化学电源中产量大、应用范围广的产品。随着新材料和新技术的研发和应用，铅蓄电池的各项性能有了大幅度提高，铅蓄电池在一些特殊应用领域的优势更加显现。
1.2 废铅蓄电池
铅蓄电池在使用过程中，经过长期的充放电过程，容量下降到很低或板栅腐蚀严重难以修复时，铅蓄电池将无法正常进行充放电工作，从而产生废铅蓄电池。由于铅蓄电池使用不当导致损坏，也会产生废铅蓄电池。
铅蓄电池常见的报废原因有极板的硫酸盐化、板栅腐蚀、极板上活性物质软化脱落等。其中极板的硫酸盐化是在极板上生成白色坚硬的硫酸铅晶体斑点，充电时又非常难以转化为活性物质，达不到正常充电的目的，铅蓄电池的硫酸盐化是最常见的报废原因。
1.3 废铅蓄电池铅资源化回收利用的重要性
废铅蓄电池的结构与组成与铅蓄电池基本相同。作为构成铅蓄电池的主要构成材料—铅，是常用的金属之一，其产量在铁、铜、铝、锌金属后，位居第5位。目前，约70％的铅用于制备铅蓄电池，而铅膏实际上是蓄电池中的涂膏经化成和使用后形成的PbO、PbSO4、PbO2等成分的混合物，其组成和含量取决于废铅蓄电池的循环次数和寿命长短。
因此，从废铅蓄电池中回收利用铅是极其重要的铅来源。充分合理地利用废铅蓄电池的铅资源，不仅可以缓解铅资源日益锐减的局面，同时也可以降低制备成本，减少环境污染。所以，实现废铅蓄电池的铅的回收利用，不但具有可持续发展的战略意义，而且具有重要的经济和社会价值。
2.现有铅资源化回收利用的工艺与技术
废铅蓄电池经过分选和预处理后得到的铅膏是最重要的含铅化合物，铅膏中主要成分大致为：45％-65％PbSO4，10％-30％PbO，10％-20％PbO2和2％-3％金属铅的混合物，其中铅膏中PbSO4含量达到50％以上。
从废铅蓄电池回收铅的工艺和技术主要是铅膏的处理和利用问题，即铅膏中含铅化合物的处理方法，目前主要有：火法、湿法、火法-湿法耦合处理方法等。现有铅资源化回收利用的工艺与技术分别论述如下：
2.1 火法熔炼铅回收技术
2.1.1 直接火法熔炼铅回收技术
直接火法铅熔炼回收技术主要工艺路线是：直接以废铅蓄电池经过分选和预处理后得到的PbO、PbSO4、PbO2混合物为原料，经过热处理得到金属铅和铅氧化物。因为PbSO4熔点高，达到完全分解的温度要在1000℃以上，通常以燃气、燃油、烟煤等为燃料，在高温熔炼炉中，在1260℃-1316℃的炼炉温度下，熔炼得到金属铅。
直接火法铅熔炼回收工艺的优点是操作单元少。缺点是因熔炼温度高，离炉烟气温度达1300℃左右，过程能耗大；高温下造成大量的铅挥发损失并形成污染性的铅尘；熔炼过程中产生的SO2浓度高，污染严重；SO2尾气污染环境。同时金属回收率一般只有80％-85％，渣的含铅量达10％以上。废铅蓄电池再生过程中的不合理处置也会产生对环境的二次污染，以及造成综合利用水平的低下等资源浪费现象。
2.1.2 改良的火法铅回收技术
为了克服火法再生熔炼的高能耗、金属铅挥发损失量大、污染严重等缺点，研发了铅膏脱硫转化工艺，即改良的火法铅回收工艺。该工艺首先将硫酸铅转化为较易火法处理的其它化合物(一般将硫酸铅转化为碳酸铅，因为碳酸铅的熔点比硫酸铅低得多，由于碳酸铅在340℃就可以分解为一氧化铅，因此可以在较低的温度下进行火法熔炼，同时将硫酸铅中的硫酸根转化为可溶于水的硫酸盐，即“脱硫转化”方法。常用脱硫剂为(NH4)2CO3、NH4HCO3、Na2CO3、NaHCO3、NaOH等，将铅膏中的PbSO4转化为可溶的Na2SO4及不溶的Pb2CO3或Pb(OH)2沉淀。滤液中的Na2SO4、(NH4)2SO4冷却后得到Na2SO4·10H2O或(NH4)2SO4晶体，为过程的副产物。
改良的火法回收铅工艺由于以PbCO3为主要原料，因此，可大幅度降低熔炼温度，减少了SO2污染，改善了操作环境。其主要缺点是在脱硫转化过程中存在脱硫转化难以进行彻底的问题，一般有5％左右的PbSO4残留在转化后的铅膏中，在熔炼中仍然会产生SO2的排放。采用碳酸盐为脱硫剂，过程中产生大量硫酸盐副产物，必然存在硫酸盐的回收利用问题，而且过程中仍然存在铅回收利用率低以及能量消耗大等问题。
2.2 湿法铅回收技术
为了解决火法铅回收技术中的问题，从20世纪50年代开始，研发了湿法铅回收技术。湿法铅回收技术的核心是利用溶解在溶液中的Pb2+在阴极发生还原反应生成金属Pb，从而实现铅的回收，是一种环境友好型的铅回收技术。依据工艺过程的特点，湿法回收冶炼技术分为直接电化学沉积法和间接电化学沉积法。
2.2.1 直接电化学沉积法
直接电化学沉积法即将铅膏直接置于电化学反应器中，经电化学沉积回收得到铅。典型的直接电化学沉积法是由中国科学院过程工程研究所(原化工冶金研究所)研发的一种采用NaOH水溶液溶解铅膏中的一氧化铅制备得到含铅水溶液的技术。此工艺以10％-15％NaOH水溶液作为电解液电解液，在槽电压为1.8-2.6V的条件下进行电化学沉积，阴极发生还原反应得到金属铅，铅回收率大于95％，电流效率可达85％。
该工艺存在的主要问题是电耗高，因为只有阴极发生的还原反应为有效反应，能量消耗为350kWh/tPb，碱耗为100kgNaOH/tPb。
2.2.2 间接电化学沉积法
由于铅膏中PbSO4、PbO2的存在，大多数电化学沉积法工艺无法直接电化学沉积处理铅膏，需经过进一步的转化、浸出处理后再进行电化学沉积法处理。
在间接电化学沉积法处理铅膏工艺中，典型的有RSR工艺、USBM工艺、CX-EW工艺、NaOH-KNaC4H4O6工艺等。这些工艺的共同之处是先将PbSO4和PbO2进行转化，再对铅膏进行浸出处理，最后采用电化学沉积法获得高纯度的铅。主要工艺有：
(1)RSR间接电化学沉积工艺
RSR工艺的核心技术是：(NH4)2CO3脱硫-Na2SO3转化-H2SiF4溶解-阴极电化学还原。采用(NH4)2CO3为脱硫剂使铅膏中的PbSO4脱硫转化为PbCO3沉淀，以SO2气体或亚硫酸盐为还原剂与铅膏溶液中的PbO2发生还原反应生成PbO沉淀，用20％左右的HBF4或H2SiF6溶液为浸取液将得到的PbCO3和PbO沉淀浸取到溶液中制成电解液，然后将得到的含Pb2+浸取液进一步除杂处理后进行电化学沉积。电化学沉积过程中，一般采用石墨或涂覆PbO2的钛板等作为不溶阳极，铅或不锈钢板等金属为阴极。电解时，在阴极上析出金属铅，由于氢超电势比较高，故发生H+电化学还原的副反应比较少；在阳极上主要是析出O2，但是有部分Pb2+在阳极上电化学氧化生成PbO2。为了减少阳极上析出PbO2，必须设法降低氧析出电位，或在电解液中添加某些变价元素(如P、As、Co)以减少PbO2的生成量。电化学沉积操作的槽电压为2.2V左右、操作电流密度为200A/m2-300A/m2，在阴极可以得到纯度大于99.99％金属铅，一般阴极电流效率可达90％以上。
(2)USBM间接电化学沉积工艺
USBM工艺的核心技术是：(NH4)2CO3脱硫-金属Pb转化-H2SiF4溶解-阴极电化学还原。USBM工艺与RSR工艺基本相同，同样利用硫酸铵为脱硫剂使铅膏中的硫酸铅脱硫转化为碳酸铅沉淀。不同之处是以铅粉为还原剂与铅膏溶液中的PbO2发生还原反应生成PbO沉淀，生成的PbO与PbCO3用H2SiF6溶解制成电解液，然后进行电化学沉积操作，溶液中的Pb2+在阴极析出得到金属铅。
(3)CX-EW间接电化学沉积工艺
CX-EW工艺的核心技术是：Na2CO3脱硫-H2O2转化-H2BF4/H2SiF4溶解-阴极电化学还原。CX-EW工艺与RSR工艺基本相同，利用Na2CO3作为脱硫剂，其次采用H2O2还原铅膏中的PbO2，之后同样采用HBF4或H2SiF6溶液浸出PbO与PbCO3制得的电解液，电化学沉积法生成纯度较高的阴极铅。
(4)NaOH-FeSO4-KNaC4H4O6间接电化学沉积工艺
湖南大学研制了与RSR技术路线相似的铅膏湿法冶金工艺。该工艺的核心技术是：FeSO4转化-NaOH脱硫-KNaC4H4O6溶解-阴极电化学还原。采用H2SO4溶液中FeSO4为还原剂将PbO2还原生成PbSO4进行还原转化，之后采用NaOH作为脱硫剂将PbSO4转化为PbO，最后利用NaOH-KNaC4H4O6溶解PbO制得电解液，通过电化学沉积法得到铅。
2.2.3 电化学沉积工艺存在的主要问题
电化学沉积法回收工艺，解决了铅膏火法冶炼工艺中的SO2排放以及高温下金属铅的挥发问题。但是现有的湿法回收处理工艺存在以下突出问题：
(1)阳极上PbO2析出问题：虽然各工艺都在减少阳极上PbO2的析出方面做了相应的研究，但目前还难以彻底抑制阳极上PbO2的生成，导致铅的回收率低。
(2)消耗大量化学试剂及产生副产物问题：各工艺涉及流程多，耗时长并引入了大量的化学试剂，而且在脱硫转化过程中产生大量硫酸盐副产物，不但增加了Pb的制备成本，也影响了经济效益。
(3)能量消耗高，投资大：因为在电化学沉积过程中，只有在阴极发生有效反应，因此电化学沉积回收金属铅的能耗高，制备1公斤铅的能量消耗约12kWh，甚至比传统火法冶金工艺的能耗还要高。另外，采用电化学沉积技术，必须使用专用的设备，装置投资大，只适合于大规模的回收工厂使用。
针对上述工艺流程中存在的问题，又不断研发了以下几种新的工艺，经济效益和环境效益有了进一步改进。
2.3 湿法铅膏转化-火法制备氧化铅耦合回收利用铅工艺技术
为了充分发挥湿法和火法回收利用工艺技术的优点，同时考虑到回收铅主要作为铅蓄电池铅膏使用的特点，采用湿法铅膏转化-火法制备氧化铅耦合回收利用铅工艺技术是较理想的工艺技术。
2.3.1 PbO在铅蓄电池电极材料制备中的重要性
传统的以金属铅为原料制备铅蓄电池电极板活性物质的工艺主要经熔铅、铅粉制造、和膏、涂板等操作得到生极板，得到的生极板经过浸酸和采用电化学化成等工序后重新获得化成后极板上的活性物质。
由该生产工艺可以看出，金属铅锭生产出以PbO为主的铅粉，铅粉再经过和膏、涂板、生极板、极板化成等多道工序后重新获得化成后极板上的活性物质。其中由铅锭制备出铅粉，又要经过熔融-氧化等高能耗工艺。铅粉的制造技术是由铅锭采用球磨法(岛津法)或气相氧化法(巴顿法)，经专用设备铅粉机通过氧化筛选制成以PbO为主要成分的铅粉。球磨法中由于在铅粉机内铅球或铅块相互摩擦和撞击产生大量的热量，使得筒体内温度增加，在给铅粉机内输入一定温度和湿度的空气气流中氧的作用下，铅球或铅块表面发生氧化而生成PbO。气相氧化法是指熔融的铅液在气相氧化室内被搅拌成雾滴状后与空气中的氧反应制成铅粉的过程。一般控制铅粉中PbO质量分数约为75％(也称为铅粉的氧化度)。
铅粉作为铅蓄电池形成电极板活性物质的母体材料，铅粉的性质和质量控制对于铅蓄电池的性能有重要影响。超细PbO颗粒制备的铅蓄电池具有高容量及长充放电寿命等优点，其缺点是制备超细氧化铅成本太高。综上所述，废铅蓄电池铅膏回收的金属Pb应用到蓄电池生产中，需要再次消耗能量，通过球磨法或气相氧化法才能制备成以PbO为主要成分的铅粉。
2.3.2 研发直接制备PbO的工艺技术
传统废铅膏经过高能耗的火法冶金或电积湿法冶金回收金属Pb，金属Pb如果要作为原料再次用于生产铅蓄电池制备极板的活性物质，必须经过多道工序的复杂生产工艺流程。如果采用合适的湿法铅膏转化-火法制备氧化铅耦合工艺，由废铅蓄电池铅膏直接制备应用于电池生产的超细PbO粉体，将降低能耗，而且由于超细粉体较大比表面积等特性，可制备出高容量、长寿命的高性能蓄电池。典型的工艺技术有：
(1)改良的Placid工艺
改良的Placid工艺由Placid工艺发展而来的火法-湿法联合铅回收技术，是一种火法-湿法的联合工艺。浸出和净化过程与Placid工艺相同，唯一不同的是采用石灰沉淀取代电化学沉积法。该工艺主要原料为铅膏和价廉的普通石灰，残渣主要为石膏，其铅含量5％，产生的Pb(OH)2在后续反应釜中分解后用硬煤还原来得到纯铅。该工艺的浸出效率与产品纯度与Placid工艺相同。此外，也可以利用碳酸钠对铅膏进行湿法脱硫转化之后再进行火法铅回收，使铅膏的分解温度由转化前的800℃降低到转换后的358℃，从而降低废铅蓄电池回收处理中的能耗，同时避免了二氧化硫的排放，减少了对环境的污染。
(2)柠檬酸湿法回收及直接制备超细PbO粉体工艺
利用柠檬酸铅的稳定螯合配合物的结构，将柠檬酸用于铅膏的湿法回收工艺，在该思路的启发下，英国剑桥大学(Cambridge University)材料科学与冶金系研发了一种采用柠檬酸湿法处理废铅蓄电池铅膏的新工艺。
该工艺的核心技术是：柠檬酸脱硫-H2O2转化-柠檬酸铅热分解工艺。铅膏主要成分为PbO、PbSO4和PbO2，还含有少量金属Pb及Sb等金属。利用柠檬酸将上述3种含铅物质转化成有机铅化合物，具体的反应方程式如下：
PbO+C6H8O7·H2O→Pb(C6H6O7)·H2O+H2O
PbO2+C6H8O7·H2O+H2O2→Pb(C6H6O7)·H2O+O2+2H2O
3PbSO4+2[Na3C6H5O7·2H2O]→[3Pb·2(C6H5O7)]·3H2O+3Na2SO4+H2O
PbO、PbSO4和PbO2的3种起始物以及混合组分组成的铅膏与柠檬酸溶液反应，均可以获得类似于柠檬酸铅的白色晶体。PbO黄色粉末与柠檬酸水溶液常温下可以直接反应合成柠檬酸铅；PbO2黑色粉末与柠檬酸水溶液反应中，同时加入H2O2为还原剂，将Pb(Ⅳ)还原为Pb(Ⅱ)，常温下也可以反应生成柠檬酸铅，同时放出氧气；PbSO4白色粉末与柠檬酸水溶液，加入柠檬酸三钠作为脱硫剂，也可以反应生成柠檬酸铅晶体，同步完成脱硫转化，同时副产Na2SO4，滤液中的Na2SO4一般采用冷却结晶作为副产品(Na2SO4·10H2O)进行回收。滤液返回原始的湿法处理工艺，实现整个滤液的封闭循环，避免造成废液排放的二次污染。上述3个反应针对铅膏中的3种主要物质进行，反应操作简便、时间短，铅回收率均高于99％。得到的柠檬酸铅沉淀产物经过进一步除杂、洗涤过滤后，经过低温焙烧(300～500℃)，即可制得以PbO及Pb为主要成分的粉体材料，可以直接作为制备铅蓄电池活性物质的原料。
柠檬酸铅是铅与氧、碳、氢等原子形成的具有高分子结构的金属-有机配合物。因为铅与有机配体结合可能形成不同的构型及不同的配位数，所以生成的柠檬酸铅的组成和结构可能因为反应条件的变化而存在差异。
将上述所得铅的有机化合物在相对较低的温度下灼烧可直接获得氧化铅，且整个过程中无铅蒸汽、铅尘及二氧化硫等污染物的产生，也无炉渣产生。
柠檬酸湿法处理铅膏工艺与传统火法冶炼流程相比具有以下优点：
①省去了金属铅的制备过程，只需将得到的有机铅化合物进行低温灼烧，能耗相对较低，大幅度降低了能耗。
②以有机铅化合物为原料进行低温灼烧，直接制备得到PbO粉体，可以直接作为生产铅蓄电池的铅粉使用，省去了以铅制备PbO粉体过程。
③由有机铅化合物为原料进行低温灼烧可以制得超细PbO粉体，超细PbO粉体作为极板的活性物质，为制备高性能的铅蓄电池电极的活性物质提供了条件。
④简化了工艺流程，减少了单元操作，操作相对简单、安全可靠性高。
⑤消除了高温熔炼排放SO2和挥发性铅尘的大气污染物，提高了铅的回收率。
⑥工艺过程中直接得到一氧化铅，减少了铅蓄电池的生产工程中铅到一氧化铅的生产环节。可以利用现有废铅蓄电池的铅回收现有设备，减少工艺过程的设备投入。
虽然该工艺现在还处于实验室的研究阶段，但从以上几方面考虑，该工艺具有较好的应用及开发前景，对废铅蓄电池的回收处理技术有重大的借鉴意义。
该处理工艺也存在以下突出问题：
①消耗大量化学试剂：在柠檬酸脱硫-H2O2转化工艺中，消耗柠檬酸、柠檬酸钠和H2O2，影响过程的技术经济指标，大量化学试剂的使用，大幅度增加了制备成本，影响过程的经济效益。
②产生大量硫酸盐副产物：在脱硫转化过程中产生大量硫酸盐副产物，不但增加了Pb的制备成本，影响经济效益，而且开拓这些副产物的应用领域和寻找合适的市场产物成为该技术的主要控制因素。
③柠檬酸、柠檬酸钠的价格高，而且该工艺的原子利用率仍然偏低。
因此，研发工艺简单、生产成本低、副产物少、经济环保、原子利用率高的工艺技术，解决存在的问题具有十分重要的意义。
发明内容
一种废铅蓄电池资源化综合利用的工艺方法，特别是涉及废铅蓄电池中含铅物料的资源化综合利用的工艺技术，主要由“废铅蓄电池中铅膏的分离”、“以铅膏为原料分离制备PbSO4、PbO、PbO2”以及“铅蓄电池电极的制备”三部分组成。
(1)废铅蓄电池中铅膏的分离：采用“机械-物理法耦合分离”工艺，以废铅蓄电池为原料，通过机械拆分、物理分离等单元操作，将废铅蓄电池进行初步分离，得到含一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅的铅膏。
(2)以铅膏为原料分离制备PbSO4、PbO、PbO2：采用“铅膏分离-铅离子溶液制备-溶液精制”工艺，以含一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅混合物的铅膏为原料，采用硝酸溶解、氨法浸取、分离精制、固-液分离耦合技术，使硝酸与PbO反应生成Pb(NO3)2溶液，进一步分离得到PbO；用NH3·H2O-(NH4)SO4浸取PbSO4，进一步分离得到PbSO4；经固-液分离得到的固相物料经进一步除杂质精制得到PbO2。得到的PbO、PbSO4和PbO2直接作为制备铅蓄电池电极活性物质的原料。
(3)铅蓄电池电极的制备：采用“组分调配-极板制备-电化学化成耦合”工艺，以精制得到PbO、PbSO4和PbO2为原料，经组分调整配制成满足涂填铅蓄电池极板组分的物料，涂填到铅蓄电池电极板栅上，制得的铅蓄电池电极板进一步采用电化学化成技术，制备得到铅蓄电池的正极板和负极板，实现了废铅蓄电池铅膏的直接利用。
实现上述目的技术方案是：
一种废铅蓄电池资源化综合利用的工艺方法，特别是涉及废铅蓄电池中含铅物料的资源化综合利用的工艺技术，主要由三部分组成。
Part 1废铅蓄电池中铅膏的分离
以废铅蓄电池为原料，将废铅蓄电池进行初步分离，得到含一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅的含铅材料的铅膏，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)拆割分捡：采用拆分和切割方法分捡废铅蓄电池外部金属和附件材料，得到的金属和电池外部附件材料直接回收利用；
(2)剖割拆分：采用机械方法将铅蓄电池上盖拆割开，并且用机械手抓住汇流排，将金属铅汇流排与板栅分离，得到的金属材料直接作为材料回收利用，然后把极群从电池盒中抽出，最后将正、负极片分离；
(3)破碎粉碎：切割槽体外壳，对废铅蓄电池的铅膏、金属碎片、电解质、隔离膜、电解槽槽体进行初分离，并且对难分离的混合物进行粉碎处理，经过粉碎的混合物进入下一步；
(4)水浮分离：在水浮分离设备中，将上一步粉碎的混合物进行分离，材料碎片浮选到水浮分离设备进入塑料材料回收区，金属铅或铅合金及其化合物沉到水浮分离设备底部进入下一步；
(5)水力分离：在水力分离设备中，将上一步得到的金属铅(或铅合金)与化合物利用水力进行分离，利用金属铅(或铅合金)与化合物比重不同，加之水的浮力和机械摇动，进一步将金属铅(或铅合金)与化合物分离，分离得到的金属铅或铅合金直接作为金属材料回收利用，铅膏(含PbO、PbSO4、PbO2的混合物)进入下一步；
(6)水洗除杂：在水洗设备中，将上一步得到的含PbO、PbSO4、PbO2的铅膏混合物，经水洗分离、固-液分离除去可溶于水的杂质，经过物理分离方法得到PbO、PbSO4、PbO2混合物作为制备PbO、PbSO4、PbO2和其他含铅化合物的原料。
Part 2以铅膏为原料分离制备PbSO4、PbO、PbO2
以废铅蓄电池的含铅材料处理得到的PbO、PbSO4、PbO2混合物为原料，分离得到PbO、PbSO4和PbO2产物，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)洗涤除杂：在洗涤除杂设备中，将废铅蓄电池进行等经预处理进行初步分离得到含PbO、PbSO4、PbO2的铅膏进行洗涤除杂处理，经洗涤除杂的物料进入下一步；
(2)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，经固-液分离得到的液相物料经过进一步分离和除杂处理后作为第一步的洗涤液循环使用，固相物料进入下进一步；
(3)硝酸浸取：在浸取溶解设备中，加浸取液硝酸，硝酸与PbO、PbSO4、PbO2混合物中的PbO发生反应，生成可溶性的Pb(NO3)2水溶液，经过硝酸浸取的物料进入下一步；
(4)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第七步进一步分离精制得到Pb(NO3)2，以得到的Pb(NO3)2为原料进一步得到PbO产品，固相物料进入下一步；
(5)氨法浸取：在氨浸取设备中，加入(NH4)SO4、H2O和NH3·H2O，以及上一步得到的PbSO4和PbO2混合物，物料中的PbSO4进入NH3·H2O-(NH4)SO4浸取液，经氨法浸取溶解的物料进入下一步；
(6)在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十步进一步分离精制，固相物料进入第十三步进一步分离精制；
(7)除杂脱色：在除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，将第四步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂脱色的Pb(NO3)2溶液进入下一步；
(8)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第九步进一步分离精制，固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
(9)冷却结晶：在冷却结晶设备中，将上一步得到的Pb(NO3)2精制溶液进行冷却，Pb(NO3)2结晶析出，经固-液分离得到Pb(NO3)2产品，得到的分离母液经过进一步分离除杂后进入第三步作为配制硝酸浸取液使用；
(10)除杂脱色：在除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，将第六步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂的PbSO4溶液进入下一步；
(11)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十二步进一步分离精制，固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
(12)蒸发脱氨：在蒸发脱氨设备中，将上一步得到的物料进行加热、减压操作，将溶液中的氨蒸发脱除进入气相，气相的氨进入第五步作为浸取液实现循环使用，在氨蒸发除氨的同时，PbSO4结晶析出，经固-液分离，得到的液相物料进入第五步作为浸取液实现循环使用，固相物料为PbSO4产品；
(13)洗涤除杂：在洗涤除杂设备中，加入洗涤液，将第六步固相物料进行洗涤除杂分离(洗涤、萃取、溶解除杂质)；
(14)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料经过进一步分离精制后进入第十三步作为洗涤液实现循环使用，得到的固相物料进入下一步分离精制；
(15)干燥焙烧：将上一步得到的固相物料进行干燥，焙烧除去杂质，得到的固相物料为PbO2产品。
Part 3铅蓄电池电极的制备
以废铅蓄电池经分离精制得到的PbSO4、PbO、PbO2直接作为制备铅蓄电池正极活性物质和负极活性物质的原料，经过配料混合分别得到正极活性物质和负极活性物质的涂填料,分别在正极板栅和负极板栅上涂填得到正极生极板和负极生极板，然后进行铅蓄电池装配、灌液，最后采用电化学化成技术在阳极上PbSO4氧化得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，制备得到正极板；在阴极上PbSO4还原得到海绵状Pb，得到的Pb直接作为铅蓄电池负极活性物质，制备得到铅蓄电池负极板，在得到铅蓄电池电极板的同时也实现了废铅蓄电池铅资源化的利用，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)配料混合：分别在正极、负极配料混合设备中，将精制得到的PbSO4、PbO、PbO2分别与正极、负极活性物质添加剂进行配料混合，经过配料混合得到正极涂填料和负极涂填料进入下一步；
(2)涂填极板：分别将上一步配料混合得到的正极涂填料、负极涂填料作为制备铅蓄电池正极活性物质、负极活性物质的原料涂填到电极的正极和负极板栅上，制备得到正极生极板和负极生极板进入下一步；
(3)干燥：将上一步制备得到正极生极板和负极生极板进行干燥，经过干燥的正极生极板和负极生极板进入下一步；
(4)装配：将上一步制备得到的正极生极板和负极生极板按照铅蓄电池的要求装配成铅蓄电池；
(5)灌液：将配制的硫酸电解液灌入上一步装配得到的铅蓄电池中；
(6)电化学化成：采用电化学化成技术，在阳极上PbSO4氧化制备得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，制备得到正极板；在阴极上PbSO4还原制备得到海绵状Pb，得到的Pb直接作为铅蓄电池负极活性物质，制备得到铅蓄电池负极板，在得到铅蓄电池电极板的同时也实现了废铅蓄电池铅资源化的利用。
进一步，第二部分第三步酸浸溶解过程中所述硝酸浓度为1.0mol/L-8.0mol/L，硝酸与铅膏中PbO的摩尔比为1.0:1.2-1.0:2.0，操作温度为20℃-60℃。
进一步，第二部分第五步浸取溶解过程中所述的以及上一步得到的PbSO4和PbO2混合物的固相物料，浸取液NH3·H2O-(NH4)2SO4中游离氨的摩尔浓度为6.0mol/L-36.0mol/L，溶液中硫酸铵摩尔浓度为1.0mol/L-6.0mol/L，操作温度为20℃-60℃。
进一步，第二部分第七步除杂脱色和第十步除杂脱色过程中所述的除杂脱色剂除为活性碳、硅藻土和分子筛吸附剂，也可以是其中两组分或三组分的混合物，使用数量为溶液质量的1.0％-5.0％。
进一步，第二部分第九步冷却结晶温度为0℃-20℃。操作压强为通常压到10.0MPa之间。
进一步，第二部分第十二步操作的绝对压强为0.01MPa-0.08MPa，操作温度在20℃-80℃之间。
进一步，第二部分第一步水洗分离中PbO、PbSO4、PbO2混合物与水的质量比为1:1-1:10。
进一步，第二部分第十三步洗涤除杂过程中所述的洗涤除杂液为水、甲醇、乙醇，也可以是其中任意组分的混合物，所述的洗涤除杂液的加入量与二氧化铅的质量比为1:1-1:10。
进一步，第二部分第十五步干燥焙烧过程中，干燥温度为20℃-200℃，焙烧温度为200℃-600℃。
进一步，第三部分第一步配料混合过程中，正极涂填料配料混合物中PbSO4、PbO、PbO2的摩尔比为1.0:(0.0-1.0):(0.0-1.0)，正极活性物质添加剂为石墨、石墨烯、炭的任意一种、任意一种或者任意组合，添加为混合物质量的0.1％-1.0％。
进一步，第三部分第一步配料混合过程中，负极涂填料配料混合物中PbSO4、PbO、PbO2的摩尔比为1.0:(0.0-1.0):(0.0-1.0)，负极活性物质添加剂为膨胀剂和阻化剂，膨胀剂为BaSO4再加上石墨、石墨烯、炭黑和木炭中的任意一种多种，膨胀剂的添加量为混合物质量的0.1％-1.0％，阻化剂为腐植酸、木素磺酸盐的任意一种或者任意组合，阻化剂添加量小于2.5％。
进一步，第三部分第二步涂填极板过程中，所述的正极板栅为金属铅、铅合金或者金属钛、表面覆有金属氧化物的金属钛基材质的板栅的任意一种，铅合金正极板栅制备中的铅合金是铅与锑、钙、锡或铝中的任意一种或任意二种或任意三种形成的二元铅合金、三元铅合金或者四元铅合金中的任意一种。
所述的负极板栅为金属铅、铅合金或者金属钛、表面涂有金属氧化物的金属钛基材质的板栅的任意一种，所述的铅合金是铅与锑、钙、锡或铝中的任意一种或二种或任意三种形成的二元铅合金、三元铅合金或者四元铅合金中的任意一种。
进一步，所述第三部分第六步电化学化成方法为恒电位法，或恒电流法，或者循环伏安法或者基于马斯定理的脉冲充电方案中的任意一种方法或者组合，化成的操作温度为10℃-60℃，操作电流密度为5mA/cm2-20mA/cm2，当化成槽的单体电池槽电压稳定在2.6V-2.8V时，稀土修饰和稀土修饰-电化学化成耦合过程结束。
进一步，所述第三部分第三步干燥过程中，干燥温度为10℃-120℃。
进一步，所述第三部分第五步灌液过程中，含稀土硫酸盐的硫酸电解液中所述的稀土元素为铈、镨、铽、铕、钐、钇、钕、镨中的任一种或多种稀土的组合。
进一步，所述第三部分第五步骤灌液过程中所述硫酸电解液中可以加入稀土，稀土离子的总摩尔浓度小于0.20mol/L。
进一步，所述正极板栅和负极板栅的几何形状可以是板、丝、棒、拉网的任意一种。
本发明采用的技术原理：
(1)PbO与HNO3发生反应生成可溶于水溶液的Pb(NO3)2
以废铅蓄电池分离得到的含PbO、PbSO4和PbO2混合物的铅膏为原料，采用HNO3为浸取剂，PbO与HNO3发生反应生成Pb(NO3)2，将铅膏混合物中的PbO浸取到HNO3溶液中，得到的Pb(NO3)2作为制备其他铅化合物的原料。
(2)PbSO4在浸取剂中溶解度随NH3浓度的升高而增加的特点
采用NH3·H2O-(NH4)2SO4为浸取剂，利用PbSO4在浸取剂中溶解度随NH3浓度的升高而增加的特点，在浸取过程中，采用高NH3浓度的浸取剂使PbSO4从固相到液相中，得到的PbSO4溶液可以进一步除杂处理，得到满足电化学方法处理要求的电解液，经过分离精制的PbSO4溶液可以采用蒸发脱NH3的方法，减少浸取剂中NH3的浓度，使PbSO4结晶析出，得到精制的PbSO4产物，作为电化学技术制备PbO2和Pb的原料。
(3)PbO2难发生反应及存在合适的溶剂的特性
硫酸铅难溶于水，其溶解度为0.0041g/100g水(20℃)。硫酸铅几乎不溶于稀的强酸溶液，但能溶于较浓的硫酸溶液、乙酸铵溶液和强碱溶液，生成易溶物质。因此，在分离过程中是以固体存在，可以减少物料处理过程。经过分离浸取PbO和PbSO4过程，进一步除杂处理，得到在精制的PbO2物料，可以直接作为PbO2产品物料使用。
(4)利用了废铅蓄电池铅膏的特殊性
废铅蓄电池铅膏主要是电极板上活性物质长期充放电后转化的产物。铅膏主要成分为PbO、PbSO4和PbO2，还含有少量金属Pb及Sb等金属，其中PbSO4高达50％以上。采用合适的分离精制方法进行分离可得到含铅化合物(PbO、PbSO4和PbO2)，这些含铅化合物直接作为制备铅蓄电池电极的原料，是废铅蓄电池铅膏最经济、有效的利用方法，特别是提高原子经济利用率的最有效的方法。
(5)利用了铅蓄电池的工作原理的特殊性
铅蓄电池放电后，两电极活性物质都转化为难溶的硫酸铅。在充电过程中，在阳极硫酸铅转变为PbO2，在阴极硫酸铅转变为Pb。因此，PbSO4、PbO2和Pb是铅蓄电池电极活性物质的主要组成和存在形式。
(6)利用了铅蓄电池电极活性物质在制备过程中的特殊性
传统的以金属铅为原料制备铅蓄电池电极板活性物质的工艺主要由熔铅、铅粉制造、和膏、涂板等单元操作得到生极板，由得到的生极板采用电化学化成等工序后重新获得化成后极板上的活性物质。其中PbO是电极活性物质制备过程中的重要中间产物。PbSO4在阳极发生电化学氧化反应得到PbO2，在阴极发生电化学还原反应得到Pb。
(7)利用PbSO4/H2SO4界面反应的特性
在PbSO4/H2SO4界面，PbSO4可以发生氧化反应生成PbO2。以废铅蓄电池经物理分离得到的将PbSO4涂填在铅蓄电池正极板板栅上，PbSO4作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料，采用电化学技术在阳极氧化制备得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质。反应式为：
PbSO4→PbO2+2e
在PbSO4/H2SO4界面，PbSO4可以发生还原反应生成海绵状Pb。以废铅蓄电池经物理分离得到的将PbSO4涂填在铅蓄电池负极板板栅上，PbSO4作为制备铅蓄电池负极活性物质的原料，得到的Pb直接作为负极活性物质。
反应式为：
PbSO4→Pb-2e
(8)利用电极与电解液界面的反应特性
PbSO4、Pb、PbO2均难溶于水和硫酸水溶液中的特性，在电化学化成过程中，在电化学化成过程中，反应只发生在电极/电解液界面，在阳极上的PbSO4氧化制备得到的PbO2直接作为铅蓄电池正极活性物质；在阴极上的PbSO4还原制备得到海绵状的Pb直接作为铅蓄电池负极活性物质。
(9)铅蓄电池电极活性物质的稀土改性
通过在电极活性物质中加入稀土氧化物或稀土硫酸盐添加剂，特别是在电极活性材料加入的稀土元素氧合物或硫酸稀土硫酸盐材料，进一步改善了电极活性材料的性能，提高了电极的导电能力、活性物质利用率以及充放电性能。特别是在正极活性物质中，加入铈、镧等轻稀土氧化物或轻稀土氧化物富集物；在负极活性物质中，加入铕、钇等轻稀土氧化物或轻稀土氧化物富集物，可以提高活性物质的使用率，达到在相同功率下，减少活性物质的使用量，实现铅蓄电池单位容量耗铅减量化。
本发明的主要优点：
(1)充分利用了PbSO4在H2SO4界面上易发生氧化反应生成导电性的PbO2，在阴极发生还原反应生成导电性的Pb。采用电化学方法，可直接由PbSO4经电化学还原和还原分别制备得到PbO2和Pb。
(2)实现了PbSO4直接利用，避开了以PbSO4为原料，经过脱SO4 2-、碳化(PbCO3)等单元操作。该工艺可以直接将废铅蓄电池回收得到的PbSO4作为制备铅蓄电池电极活性物质的原料，大幅度减少废铅蓄电池铅资源化利用的单元操作过程、提高过程的利用率，彻底避免了过程因为脱除硫酸根离子而消耗副的碱性化合物以及副产的硫酸盐化合物。
(3)实现了铅蓄电池生产模式过程“制造-回收-生产”的循环经济封闭循环。充分利用了废铅蓄铅膏组成的特点和电池铅膏制备的特点，直接将废铅蓄中铅膏中的含铅化合物(PbO、PbSO4和PbO2)作为铅蓄电池原料，大幅度节约了单元操作，减少了副产物和废酸的产生。
(4)用电化学技术对电极表面进行稀土改性，在化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，在电化学化成过程中，使化成液中的可变价稀土金属离子(RE3+)在阳极发生氧化反应生成RE4+修饰铅蓄电池正极板，在阴极发生还原反应生成RE2+修饰铅蓄电池负极板。在电极板化成的同时，实现稀土修饰电极板，改善铅蓄电池的性能，可大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土利用率，过程安全、环保、效率高。
(5)方法简单，操作控制方便，设备投资低，工艺改进大，过程安全可靠，有利于大规模工业化。
附图说明
图1为本发明方法步骤(一)流程图。
图2为本发明方法步骤(二)流程图。
图3为本发明方法步骤(三)流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
如图1-3所示，一种废铅蓄电池资源化综合利用的工艺方法，特别是涉及废铅蓄电池中含铅物料的资源化综合利用的工艺技术，主要由“废铅蓄电池中铅膏的分离”、“以铅膏为原料分离制备PbSO4、PbO、PbO2”以及“铅蓄电池电极的制备”三部分组成。其特征在于所述方法步骤如下：
Part 1废铅蓄电池中铅膏的分离
废铅酸蓄电池由金属铅和铅合金、其他金属片、铅膏(一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅等)、硫酸、隔离膜、槽体材料(塑料、橡胶等)等成分组成，需要经过电池拆分技术和其他分离技术回收各种零碎部件。一般采用机械拆分、物理分离等单元操作，以废铅蓄电池为原料，将废铅蓄电池进行初步分离，得到含一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅的铅膏。
废铅蓄电池机械分离的第一步是电池的拆割和分解，获得铅蓄电池的零部件。拆割的方法有多种，可以采用锤式磨粉机或滚式压碎机进行粉碎。粉碎的产物送到沉浮或水力分离器内进行碎片分类。在沉/浮单元中，材料碎片经浮选移送到材料回收区，与此同时，金属铅或铅合金及其化合物沉到分离器底部。具体的工艺技术是：
(1)拆割分捡：在割开废铅蓄电池前进行外部拆分，采用拆分和切割方法分捡得到废铅蓄电池外部金属和附件材料，得到的金属和附件材料直接回收利用；
(2)剖割拆分：采用机械方法将铅蓄电池上盖拆割开，并且用机械手抓住汇流排，将金属铅汇流排与板栅分离，得到的金属材料直接作为材料回收利用，然后把极群从电池盒中抽出，最后将正、负极片分离；
(3)破碎粉碎：切割槽体外壳，对废铅蓄电池的铅膏、金属碎片、电解质、隔离膜、电解槽槽体进行初分离，并且对难分离的混合物进行粉碎处理，经过粉碎的混合物进入下一步；
(4)水浮分离：在水浮分离设备中，将上一步粉碎的混合物进行分离，材料碎片浮选到水浮分离设备进入塑料材料回收区，金属铅或铅合金及其化合物沉到水浮分离设备底部进入下一步；
(5)水力分离：在水力分离设备中，将上一步得到的金属铅(或铅合金)与化合物利用水力进行分离，利用金属铅(或铅合金)与化合物比重不同，加之水的浮力和机械摇动，进一步将金属铅(或铅合金)与化合物分离，分离得到的金属铅或铅合金直接作为金属材料回收利用，铅膏(含PbO、PbSO4、PbO2的混合物)进入下一步；
(6)水洗除杂：在水洗设备中，将上一步得到的含PbO、PbSO4、PbO2的铅膏混合物，经水洗分离、固-液分离除去可溶于水的杂质，经过物理分离方法得到PbO、PbSO4、PbO2混合物作为制备PbO、PbSO4、PbO2和其他含铅化合物的原料。
Part 2以铅膏为原料分离制备PbSO4、PbO、PbO2
以废铅蓄电池的含铅材料处理得到的PbO、PbSO4、PbO2混合物为原料，分离得到PbO、PbSO4和PbO2产物，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)洗涤除杂：在釜式搅拌洗涤除杂设备中，将废铅蓄电池进行等经预处理进行初步分离得到含PbO、PbSO4、PbO2的铅膏进行洗涤除杂处理，混合物与水的质量比为1:1经洗涤除杂的物料进入下一步；
(2)固-液分离：在沉降式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，经固-液分离得到的液相物料经过进一步分离精制和除杂处理后作为第一步的洗涤液循环使用，得到的固相物料进入下一步；
(3)硝酸浸取：在釜式搅拌浸取溶解设备中，硝酸浓度为1.0mol/L，硝酸与铅膏中氧化铅的摩尔比为1.0:1.2，操作温度为60℃，硝酸和PbO、PbSO4、PbO2混合物中的PbO发生反应，将物料中的PbO生成可溶性的Pb(NO3)2水溶液，经过硝酸浸取的物料进入下一步；
(4)固-液分离：在叶片式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第七步进一步分离精制得到Pb(NO3)2，以得到的Pb(NO3)2为原料进一步得到PbO产品，得到的固相物料进入下一步；
(5)氨法浸取：在釜式氨浸取设备中，加入(NH4)SO4、H2O和NH3.H2O，以及上一步得到的PbSO4和PbO2混合物的固相物料，浸取液NH3·H2O-(NH4)2SO4中游离氨摩尔浓度为6.0mol/L，溶液中硫酸铵摩尔浓度为1.0mol/L，操作温度为60℃，物料中的PbSO4进入浸取液中，经氨法浸取溶解的物料进入下一步；
(6)在离心式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十步进一步分离精制，得到的固相物料进入第十三步进一步分离精制；
(7)除杂脱色：在釜式搅拌除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂活性碳，使用数量为溶液质量的1.0％，将第四步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂脱色的Pb(NO3)2溶液进入下一步；
(8)固-液分离：在沉降式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第九步进一步分离精制，得到的固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
(9)冷却结晶：在釜式搅拌冷却结晶设备中，将上一步得到的Pb(NO3)2精制溶液冷却到0℃，Pb(NO3)2结晶析出，经固-液分离得到Pb(NO3)2产品，得到的分离母液经过进一步分离除杂后进入第三步作为配制硝酸溶液浸取的液使用；
(10)除杂脱色：在釜式搅拌除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，除杂脱色剂除为活性碳，使用数量为溶液质量的1.0％，将第六步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂的PbSO4溶液进入下一步；
(11)固-液分离：在沉降式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十二步进一步分离精制，得到的固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
(12)蒸发脱氨：在釜式搅拌蒸发脱氨设备中，将上一步得到的物料进行加热、减压操作，减压操作的绝对压强为0.01PMa，将溶液中的氨蒸发脱除进入气相，分离出的氨进入第五步作为浸取液实现循环使用，在蒸发除氨的同时，PbSO4结晶析出，经固-液分离，得到的液相物料进入第五步作为浸取液实现循环使用，得到的固相物料为PbSO4产品；
(13)洗涤除杂：在釜式搅拌洗涤除杂设备中，加入洗涤液，洗涤除杂液为水，水加入量与二氧化铅的质量比为1:1，将第六步得到的固相物料进行洗涤除杂分离；
(14)固-液分离：在压滤式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料经过进一步分离精制后进入第十三步作为洗涤液实现循环使用，得到的固相物料进入下一步分离精制；
(15)干燥焙烧：将上一步得到的固相物料进行干燥，干燥温度为200℃，焙烧温度为600℃之间，得到的固相物料为PbO2产品。
Part 3铅蓄电池电极的制备
以废铅蓄电池经分离精制得到的PbSO4、PbO、PbO2直接作为制备铅蓄电池正极活性物质和负极活性物质的原料，制备铅蓄电池电极板，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)配料混合：分别在正极、负极的釜式搅拌配料混合设备中，将精制得到的PbSO4分别与正极、负极活性物质添加剂进行配料混合。正极活性物质添加剂为石墨，添加量为混合物质量的0.1；将精制得到的PbSO4和负极活性物质添加剂进行配料混合，负极活性物质添加剂为膨胀剂和阻化剂，膨胀剂为BaSO4和石墨，膨胀剂BaSO4和膨胀剂的添加量为混合物质量的0.1％，阻化剂为腐植酸，腐植酸添加量为2.5％，经过配料混合得到正极涂填料和负极涂填料进入下一步；
(2)涂填极板：分别将上一步配料混合得到的正极涂填料、负极涂填料作为制备铅蓄电池正、负极活性物质的原料涂填到电极的正极和负极板栅上。正、负极板栅材料均为金属铅，形状为板状，制备得到正极生极板和负极生极板进入下一步；
(3)干燥：将上一步制备得到正极生极板和负极生极板进行干燥，干燥温度为10℃，经过干燥的正极生极板和负极生极板进入下一步；
(4)装配：将上一步制备得到的正极生极板和负极生极板按照铅蓄电池的要求装配成铅蓄电池；
(5)灌液：将配制的硫酸电解液灌入上一步装配得到的铅蓄电池中，电解液中硫酸的浓度为0.6mol/L；
(6)电化学化成：采用电化学化成技术，化成的操作温度为10℃，操作电流密度为5mA/cm2-20mA/cm2，当化成槽的单体电池槽电压稳定在2.6V-2.8V时，电化学化成完毕，在阳极上PbSO4氧化制备得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，制备得到正极板；在阴极上PbSO4还原制备得到海绵状Pb，得到的Pb直接作为铅蓄电池负极活性物质，制备得到铅蓄电池负极板，在得到铅蓄电池电极板的同时也实现了废铅蓄电池铅资源化的利用。
实施例二
如图1-3所示，一种废铅蓄电池资源化综合利用的工艺方法，特别是涉及废铅蓄电池中含铅物料的资源化综合利用的工艺技术，主要由“废铅蓄电池中铅膏的分离”、“以铅膏为原料分离制备PbSO4、PbO、PbO2”以及“铅蓄电池电极的制备”三部分组成。其特征在于所述方法步骤如下：
Part 1废铅蓄电池中铅膏的分离
以废铅蓄电池为原料，将废铅蓄电池进行初步分离，得到含一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅的含铅材料的铅膏以及其他材料的回收利用同实施例二的技术方案。
Part 2以铅膏为原料分离制备PbSO4、PbO、PbO2
以废铅蓄电池的含铅材料处理得到的铅膏经过分离方法得到的PbO、PbSO4、PbO2混合物为原料，分离得到PbO、PbSO4和PbO2产物，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)洗涤除杂：在静态混合器中洗涤除杂设备中，将废铅蓄电池进行等经预处理进行初步分离得到含PbO、PbSO4、PbO2的铅膏进行洗涤除杂处理，混合物与水的质量比为1:5经洗涤除杂的物料进入下一步；
(2)固-液分离：在离心式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，经固-液分离得到的液相物料经过进一步分离精和除杂处理后作为第一步的洗涤液循环使用，固相物料进入下进一步；
(3)硝酸浸取：在釜式搅拌浸取溶解设备中，硝酸浓度为4.0mol/L，硝酸与铅膏中PbO的摩尔比为1.0:1.6，操作温度为40℃，硝酸与PbO、PbSO4、PbO2混合物中的PbO发生反应，将物料中的PbO生成可溶性的Pb(NO3)2水溶液，经过硝酸取浸取的物料进入下一步；
(4)固-液分离：在压滤式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第七步进一步分离精制得到Pb(NO3)2，以得到的Pb(NO3)2为原料进一步得到PbO产品，固相物料进入下一步；
(5)氨法浸取：在釜式搅拌氨浸取设备中，加入(NH4)SO4、H2O和NH3.H2O，以及上一步得到的PbSO4和PbO2混合物，浸取液NH3·H2O-(NH4)2SO4中游离氨的摩尔浓度为26.0mol/L，溶液中硫酸铵摩尔浓度为4.0mol/L，40℃，物料中的PbSO4进入NH3.H2O-(NH4)SO4浸取液，经氨法浸取溶解的物料进入下一步；
(6)在离心式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十步进一步分离精制，得到的固相物料进入第十三步进一步分离精制；
(7)除杂脱色：在釜式搅拌除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，除杂脱色剂除为活性碳、硅藻土和分子筛吸附剂，使用数量为溶液质量的2.0％，将第四步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂脱色的Pb(NO3)2溶液进入下一步；
(8)固-液分离：在沉降式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第九步进一步分离精制，固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
(9)冷却结晶：在釜式搅拌冷却结晶设备中，将上一步得到的Pb(NO3)2精制溶液冷却到10℃，Pb(NO3)2结晶析出，经固-液分离得到Pb(NO3)2产品，得到的分离母液经过进一步分离除杂后进入第三步作为配制硝酸浸取液使用；
(10)除杂脱色：在釜式搅拌除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，除杂脱色剂除为活性碳、硅藻土和分子筛吸附剂，使用数量为溶液质量的2.0％，将第六步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂的PbSO4溶液进入下一步；
(11)固-液分离：在离心式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十二步进一步分离精制，固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
(12)蒸发脱氨：在釜式搅拌蒸发脱氨设备中，将上一步得到的物料进行加热、减压操作，操作的绝对压强为0.04MPa，将溶液中的氨蒸发脱除进入气相，进入气相氨发进入第五步作为浸取液实现循环使用，在氨蒸发除氨的同时，PbSO4结晶析出，经固-液分离，得到的液相物料进入第五步作为浸取液实现循环使用，固相物料为PbSO4产品；
(13)洗涤除杂：在釜式搅拌4洗涤除杂设备中，加入洗涤液，洗涤除杂液为甲醇，加入量与二氧化铅的质量比为1:4，将第六步得到的固相物料进行洗涤除杂分离；
(14)固-液分离：在沉降式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料经过进一步分离精制后进入第十三步作为洗涤液实现循环使用，得到的固相物料进入下一步分离精制；
(15)干燥焙烧：将上一步得到的固相物料进行干燥，干燥温度为100℃，焙烧温度为400℃，得到的固相物料为PbO2产品。
Part 3铅蓄电池电极的制备
以废铅蓄电池经分离精制得到的PbSO4、PbO、PbO2直接作为制备铅蓄电池正极活性物质和负极活性物质的原料，制备铅蓄电池电极板，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)配料混合：分别在正极、负极的管式配料混合设备中，将精制得到的PbO、PbSO4、PbO分别与正极、负极活性物质添加剂进行配料混合，配料混合物中PbSO4、PbO、PbO2的摩尔比为1.0:1.0:1.0，正极活性物质添加剂为石墨、石墨烯、炭，添加量为混合物质量的1.0％；负极活性物质添加剂为膨胀剂和阻化剂，膨胀剂为BaSO4和石墨、石墨烯、炭黑、木炭，膨胀剂BaSO4和膨胀剂的添加量为混合物质量的1.0％，阻化剂为腐植酸和木素磺酸盐，阻化剂添加量为2.5％，经过配料混合得到正极涂填料和负极涂填料进入下一步；
(2)涂填极板：分别将上一步配料混合得到的正极涂填料、负极涂填料作为制备铅蓄电池正极活性物质、负极活性物质的原料涂填到电极的正极和负极板栅上，正、负极板栅为铅与锑合金，板栅形状为丝网状，制备得到正极生极板和负极生极板进入下一步；
(3)干燥：将上一步制备得到正极生极板和负极生极板进行干燥，干燥温度120℃，经过干燥的正极生极板和负极生极板进入下一步；
(4)装配：将上一步制备得到的正极生极板和负极生极板按照铅蓄电池的要求装配成铅蓄电池；
(5)灌液：将配制的硫酸电解液灌入上一步装配得到的铅蓄电池中，电解液中硫酸的浓度为8.0mol/L，硫酸电解液添加稀土硫酸盐，稀土元素为铈、铕、镧、钇，变价稀土离子Ce3+和Eu3+在电池化成液的浓度分别为0.001mol/L，稀土离子RE3+在电池化成液的总浓度为0.20mol/L；
(6)电化学化成：采用电化学化成技术，电化学化成方法为恒电流法，操作温度为60℃，操作电流密度为20mA/cm2，在阳极上PbSO4氧化制备得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，制备得到正极板；在阴极上PbSO4还原制备得到海绵状Pb，得到的Pb直接作为铅蓄电池负极活性物质，制备得到铅蓄电池负极板，在得到铅蓄电池电极板的同时也实现了废铅蓄电池铅资源化的利用。
实施例三
如图1-3所示，一种废铅蓄电池资源化综合利用的工艺方法，特别是涉及废铅蓄电池中含铅物料的资源化综合利用的工艺技术，主要由“废铅蓄电池中铅膏的分离”、“以铅膏为原料分离制备PbSO4、PbO、PbO2”以及“铅蓄电池电极的制备”三部分组成。其特征在于所述方法步骤如下：
Part 1废铅蓄电池中铅膏的分离
以废铅蓄电池为原料，将废铅蓄电池进行初步分离，得到含一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅的含铅材料的铅膏以及其他材料的回收利用同实施例二的技术方案。
Part 2以铅膏为原料分离制备PbSO4、PbO、PbO2
以废铅蓄电池的含铅材料处理得到的铅膏经过分离方法得到的PbO、PbSO4、PbO2混合物为原料，分离得到PbO、PbSO4和PbO2产物，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)洗涤除杂：在管式洗涤除杂设备中，将废铅蓄电池进行等经预处理进行初步分离得到含PbO、PbSO4、PbO2的铅膏进行洗涤除杂处理，混合物与水的质量比为1:10经洗涤除杂的物料进入下一步；
(2)固-液分离：在压滤式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，经固-液分离得到的液相物料经过进一步分离精和除杂处理后作为第一步的洗涤液循环使用，固相物料进入下进一步；
(3)硝酸浸取：在管式浸取溶解设备中，硝酸浓度为8.0mol/L，硝酸与铅膏中PbO的摩尔比为1.0:2.0，操作温度为20℃，硝酸与PbO、PbSO4、PbO2混合物中的PbO发生反应，将物料中的PbO生成可溶性的Pb(NO3)2水溶液，经过硝酸取浸取的物料进入下一步；
(4)固-液分离：在离心式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第七步进一步分离精制得到Pb(NO3)2，以得到的Pb(NO3)2为原料进一步得到PbO产品，固相物料进入下一步；
(5)氨法浸取：在管式浸取设备中，加入(NH4)SO4、H2O和NH3.H2O，以及上一步得到的PbSO4和PbO2混合物，浸取液NH3·H2O-(NH4)2SO4中游离氨的摩尔浓度为36.0mol/L，溶液中硫酸铵摩尔浓度为6.0mol/L，操作温度为60℃，物料中的PbSO4进入NH3·H2O-(NH4)SO4浸取液，经氨法浸取溶解的物料进入下一步；
(6)在叶片式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十步进一步分离精制，得到的固相物料进入第十三步进一步分离精制；
(7)除杂脱色：在管式除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂硅藻土，使用数量为溶液质量的5.0％，将第四步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂脱色的Pb(NO3)2溶液进入下一步；
(8)固-液分离：在叶片式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第九步进一步分离精制，固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
(9)冷却结晶：在管式冷却结晶设备中，将上一步得到的Pb(NO3)2精制溶液冷却到20℃，Pb(NO3)2结晶析出，经固-液分离得到Pb(NO3)2产品，得到的分离母液经过进一步分离除杂后进入第三步作为配制硝酸浸取液使用；
(10)除杂脱色：在静态混合除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂分子筛吸附剂，使用数量为溶液质量的1.0％，将第六步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂的PbSO4溶液进入下一步；
(11)固-液分离：在叶片式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十二步进一步分离精制，固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
(12)蒸发脱氨：在管式蒸发脱氨设备中，将上一步得到的物料进行加热、减压操作，操作的绝对压强为0.08MPa，将溶液中的氨蒸发脱除进入气相，进入气相氨发进入第五步作为浸取液实现循环使用，在氨蒸发除氨的同时，PbSO4结晶析出，经固-液分离，得到的液相物料进入第五步作为浸取液实现循环使用，得到的固相物料为PbSO4产品；
(13)洗涤除杂：在釜式搅拌洗涤除杂设备中，加入洗涤液，洗涤除杂液为甲醇，洗涤除杂液的加入量与二氧化铅的质量比为1:1，将第六步得到的固相物料进行洗涤除杂分离；
(14)固-液分离：在离心式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料经过进一步分离精制后进入第十三步作为洗涤液实现循环使用，得到的固相物料进入下一步分离精制；
(15)干燥焙烧：将上一步得到的固相物料进行干燥，干燥温度为20℃，焙烧温度为200℃，得到的固相物料为PbO2产品。
Part 3铅蓄电池电极的制备
以废铅蓄电池经分离精制得到的PbSO4、PbO、PbO2直接作为制备铅蓄电池正极活性物质和负极活性物质的原料，制备铅蓄电池电极板，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)配料混合：分别在正极、负极的管式配料混合设备中，将精制得到的PbO、PbSO4、PbO分别与正极、负极活性物质添加剂进行配料混合，配料混合物中PbSO4、PbO、PbO2的摩尔比为1.0:0.5:0.5，正极活性物质添加剂为石墨、石墨烯、炭，添加量为混合物质量的0.5％；负极活性物质添加剂为膨胀剂，膨胀剂为BaSO4和石墨、石墨烯、炭黑、木炭等的任意一种或者任意组合，膨胀剂BaSO4和膨胀剂的添加量为混合物质量的1.0％，经过配料混合得到正极涂填料和负极涂填料进入下一步；
(2)涂填极板：分别将上一步配料混合得到的正极涂填料、负极涂填料作为制备铅蓄电池正极活性物质、负极活性物质的原料涂填到电极的正极和负极板栅上，正、负极板栅均为金属钛，板栅形状为拉网状，制备得到正极生极板和负极生极板进入下一步；
(3)干燥：将上一步制备得到正极生极板和负极生极板进行干燥，干燥温度为120℃，经过干燥的正极生极板和负极生极板进入下一步；
(4)装配：将上一步制备得到的正极生极板和负极生极板按照铅蓄电池的要求装配成铅蓄电池；
(5)灌液：将配制的硫酸电解液灌入上一步装配得到的铅蓄电池中，电解液中硫酸的浓度为4.0mol/L，灌液过程中加入稀土硫酸盐，稀土元素为铈、镨、钇、钐，变价稀土离子Pr3+和Sm3+分别电池化成液的浓度为0.001mol/L，稀土离子RE3+在电池化成液的总浓度为0.004mol/L；
(6)电化学化成：采用电化学化成技术，电化学化成方法为循环伏安法，操作温度为40℃，操作电流密度为5mA/cm2-20mA/cm2，在阳极上PbSO4氧化制备得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，制备得到正极板；在阴极上PbSO4还原制备得到海绵状Pb，得到的Pb直接作为铅蓄电池负极活性物质，制备得到铅蓄电池负极板，在得到铅蓄电池电极板的同时也实现了废铅蓄电池铅资源化的利用。
实施例四
如图1-3所示，一种废铅蓄电池资源化综合利用的工艺方法，特别是涉及废铅蓄电池中含铅物料的资源化综合利用的工艺技术，主要由“废铅蓄电池中铅膏的分离”、“以铅膏为原料分离制备PbSO4、PbO、PbO2”以及“铅蓄电池电极的制备”三部分组成。其特征在于所述方法步骤如下：
Part 1废铅蓄电池中铅膏的分离
以废铅蓄电池为原料，将废铅蓄电池进行初步分离，得到含一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅的含铅材料的铅膏以及其他材料的回收利用同实施例二的技术方案。
Part 2以铅膏为原料分离制备PbSO4、PbO、PbO2
以废铅蓄电池的含铅材料处理得到的铅膏经过分离方法得到的PbO、PbSO4、PbO2混合物为原料，分离得到PbO、PbSO4和PbO2产物，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)洗涤除杂：在管式洗涤除杂设备中，将废铅蓄电池进行等经预处理进行初步分离得到含PbO、PbSO4、PbO2的铅膏进行洗涤除杂处理，混合物与水的质量比为1:8经洗涤除杂的物料进入下一步；
(2)固-液分离：在压滤式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，经固-液分离得到的液相物料经过进一步分离精和除杂处理后作为第一步的洗涤液循环使用，固相物料进入下进一步；
(3)硝酸浸取：在釜式搅拌浸取溶解设备中，硝酸浓度为6.0mol/L，硝酸与铅膏中PbO的摩尔比为1.0:1.6，操作温度为60℃，硝酸与PbO、PbSO4、PbO2混合物中的PbO发生反应，将物料中的PbO生成可溶性的Pb(NO3)2水溶液，经过硝酸取浸取的物料进入下一步；
(4)固-液分离：在压滤式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第七步进一步分离精制得到Pb(NO3)2，以得到的Pb(NO3)2为原料进一步得到PbO产品，固相物料进入下一步；
(5)氨法浸取：在管式结晶器氨浸取设备中，加入(NH4)SO4、H2O和NH3.H2O，以及上一步得到的PbSO4和PbO2混合物，浸取液NH3·H2O-(NH4)2SO4中游离氨的摩尔浓度为36.0mol/L，溶液中硫酸铵摩尔浓度为6.0mol/L，操作温度为20℃，物料中的PbSO4进入NH3·H2O-(NH4)SO4浸取液，经氨法浸取溶解的物料进入下一步；
(6)在压滤式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十步进一步分离精制，得到的固相物料进入第十三步进一步分离精制；
(7)除杂脱色：在管式除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，除杂脱色剂除为活性碳、硅藻土和分子筛吸附剂，使用数量为溶液质量的4.0％，将第四步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂脱色的Pb(NO3)2溶液进入下一步；
(8)固-液分离：在离心式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第九步进一步分离精制，固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
(9)冷却结晶：在管式冷却结晶设备中，将上一步得到的Pb(NO3)2精制溶液冷却到0℃℃，Pb(NO3)2结晶析出，经固-液分离得到Pb(NO3)2产品，得到的分离母液经过进一步分离除杂后进入第三步作为配制硝酸浸取液使用；
(10)除杂脱色：在静态混合除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，除杂脱色剂除为活性碳、硅藻土和分子筛吸附剂，使用数量为溶液质量的2.0％，将第六步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂的PbSO4溶液进入下一步；
(11)固-液分离：在离心式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十二步进一步分离精制，固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
(12)蒸发脱氨：在静态混合蒸发脱氨设备中，将上一步得到的物料进行加热、减压操作，操作的绝对压强为0.01MPa，将溶液中的氨蒸发脱除进入气相，进入气相氨发进入第五步作为浸取液实现循环使用，在氨蒸发除氨的同时，PbSO4结晶析出，经固-液分离，得到的液相物料进入第五步作为浸取液实现循环使用，固相物料为PbSO4产品；
(13)洗涤除杂：在釜式搅拌洗涤除杂设备中，加入洗涤液，洗涤除杂液为乙醇，洗涤除杂液的加入量与二氧化铅的质量比为1:1，将第六步得到的固相物料进行洗涤除杂分离；
(14)固-液分离：在离心式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料经过进一步分离精制后进入第十三步作为洗涤液实现循环使用，得到的进入固相物料进入下一步分离精制；
(15)干燥焙烧：将上一步得到的固相物料进行干燥，干燥温度为80℃，焙烧温度为300℃，得到的固相物料为PbO2产品。
Part 3铅蓄电池电极的制备
以废铅蓄电池经分离精制得到的PbSO4、PbO、PbO2直接作为制备铅蓄电池正极活性物质和负极活性物质的原料，制备铅蓄电池电极板，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)配料混合：分别在正极、负极的釜式配料混合设备中，将精制得到的PbSO4、PbO2分别与正极、负极活性物质添加剂进行配料混合，配料混合物中PbSO4、PbO2的摩尔比为1.0:0.2，正极活性物质添加剂为石墨烯，添加量为混合物质量的0.1％；负极活性物质添加剂为膨胀剂和阻化剂，膨胀剂为BaSO4和石墨、石墨烯、炭黑、木炭等的任意一种或者任意组合，膨胀剂BaSO4和膨胀剂的添加量为混合物质量的0.6％，阻化剂为腐植酸、木素磺酸盐的任意一种或者任意组合，腐植酸添加量为1.5％，经过配料混合得到正极涂填料和负极涂填料进入下一步；
(2)涂填极板：分别将上一步配料混合得到的正极涂填料、负极涂填料作为制备铅蓄电池正极活性物质、负极活性物质的原料涂填到电极的正极和负极板栅上，正、负极板栅均为表面涂有金属氧化物的金属钛基材质的板栅，板栅体形状为板状，制备得到正极生极板和负极生极板进入下一步；
(3)干燥：将上一步制备得到正极生极板和负极生极板进行干燥，干燥温度为100℃，经过干燥的正极生极板和负极生极板进入下一步；
(4)装配：将上一步制备得到的正极生极板和负极生极板按照铅蓄电池的要求装配成铅蓄电池；
(5)灌液：将配制的硫酸电解液灌入上一步装配得到的铅蓄电池中，电解液中硫酸的浓度为6.0mol/L；
(6)电化学化成：采用电化学化成技术，电化学化成方法为基于马斯定理的脉冲充电方案，操作温度为60℃，当化成槽的单体电池槽电压稳定在2.6V-2.8V时，电化学化成完毕，在阳极上PbSO4氧化制备得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，制备得到正极板；在阴极上PbSO4还原制备得到海绵状Pb，得到的Pb直接作为铅蓄电池负极活性物质，制备得到铅蓄电池负极板，在得到铅蓄电池电极板的同时也实现了废铅蓄电池铅资源化的利用。
实施例五
如图1-3所示，一种废铅蓄电池资源化综合利用的工艺方法，特别是涉及废铅蓄电池中含铅物料的资源化综合利用的工艺技术，主要由“废铅蓄电池中铅膏的分离”、“以铅膏为原料分离制备PbSO4、PbO、PbO2”以及“铅蓄电池电极的制备”三部分组成。其特征在于所述方法步骤如下：
Part 1废铅蓄电池中铅膏的分离
以废铅蓄电池为原料，将废铅蓄电池进行初步分离，得到含一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅的含铅材料的铅膏以及其他材料的回收利用同实施例二的技术方案。
Part 2以铅膏为原料分离制备PbSO4、PbO、PbO2
以废铅蓄电池的含铅材料处理得到的铅膏经过分离方法得到的PbO、PbSO4、PbO2混合物为原料，分离得到PbO、PbSO4和PbO2产物同实施例一。
Part 3铅蓄电池电极的制备
以废铅蓄电池经分离精制得到的PbSO4、PbO、PbO2直接作为制备铅蓄电池正极活性物质和负极活性物质的原料，制备铅蓄电池电极板，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)配料混合：分别在正极、负极的配料混合设备中，将精制得到的PbSO4、PbO、PbO分别与正极、负极活性物质添加剂进行配料混合，配料混合物中PbSO4、PbO、PbO2的摩尔比为1.0:1.0:1.0，正极活性物质添加剂为石墨、石墨烯、炭，添加量为混合物质量的1.0％；负极活性物质添加剂为膨胀剂和阻化剂，膨胀剂为BaSO4和石墨、石墨烯、炭黑、木炭等的任意一种或者任意组合，膨胀剂BaSO4和膨胀剂的添加量为混合物质量的0.8％，阻化剂为腐植酸、木素磺酸盐，腐植酸添加量为1.0％，经过配料混合得到正极涂填料和负极涂填料进入下一步；
(2)涂填极板：分别将上一步配料混合得到的正极涂填料、负极涂填料作为制备铅蓄电池正极活性物质、负极活性物质的原料涂填到电极的正极和负极板栅上，正、负极板栅均为金属锑、钙、锡和铅形成的合金，板栅的形状为拉网状，制备得到正极生极板和负极生极板进入下一步；
(3)干燥：将上一步制备得到正极生极板和负极生极板进行干燥，干燥温度为120℃，经过干燥的正极生极板和负极生极板进入下一步；
(4)装配：将上一步制备得到的正极生极板和负极生极板按照铅蓄电池的要求装配成铅蓄电池；
(5)灌液：将配制的硫酸电解液灌入上一步装配得到的铅蓄电池中，电解液中硫酸的浓度为4.0mol/L，加入稀土硫酸盐铽、镧和钇，变价稀土离子Tb3+和Eu3+在电池化成液的浓度分别为0.001mol/L，稀土离子RE3+在电池化成液的总浓度为0.20mol/L；
(6)电化学化成：采用电化学化成技术，电化学化成方法为恒电流法，操作温度为40℃，操作电流密度为20mA/cm2，在阳极上PbSO4氧化制备得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，制备得到正极板；在阴极上PbSO4还原制备得到海绵状Pb，得到的Pb直接作为铅蓄电池负极活性物质，制备得到铅蓄电池负极板，在得到铅蓄电池电极板的同时也实现了废铅蓄电池铅资源化的利用。
实施例六
如图1-3所示，一种废铅蓄电池资源化综合利用的工艺方法，特别是涉及废铅蓄电池中含铅物料的资源化综合利用的工艺技术，主要由“废铅蓄电池中铅膏的分离”、“以铅膏为原料分离制备PbSO4、PbO、PbO2”以及“铅蓄电池电极的制备”三部分组成。其特征在于所述方法步骤如下：
Part 1废铅蓄电池中铅膏的分离
以废铅蓄电池为原料，将废铅蓄电池进行初步分离，得到含一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅的含铅材料的铅膏以及其他材料的回收利用同实施例二的技术方案。
Part 2以铅膏为原料分离制备PbSO4、PbO、PbO2
以废铅蓄电池的含铅材料处理得到的铅膏经过分离方法得到的PbO、PbSO4、PbO2混合物为原料，分离得到PbO、PbSO4和PbO2产物同实施例四。
Part 3铅蓄电池电极的制备
以废铅蓄电池经分离精制得到的PbSO4、PbO、PbO2直接作为制备铅蓄电池正极活性物质和负极活性物质的原料，制备铅蓄电池电极板，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)配料混合：分别在正极、负极的配料混合设备中，将精制得到的PbO、PbSO4、PbO分别与正极、负极活性物质添加剂进行配料混合，配料混合物中PbSO4、PbO、PbO2的摩尔比为1.0:0.2:0.2，正极活性物质添加剂为石墨、石墨烯、炭，添加量为混合物质量的1.0％；负极活性物质添加剂为膨胀剂和阻化剂，膨胀剂为BaSO4和木炭，膨胀剂BaSO4和膨胀剂的添加量为混合物质量的0.8％，阻化剂为腐植酸、木素磺酸盐的任意一种或者任意组合，腐植酸添加量为2.0％，经过配料混合得到正极涂填料和负极涂填料进入下一步；
(2)涂填极板：分别将上一步配料混合得到的正极涂填料、负极涂填料作为制备铅蓄电池正极活性物质、负极活性物质的原料涂填到电极的正极和负极板栅上，正、负极板栅均为铅与锑、钙、铝形成的四元铅合金，板栅形状为拉网状，制备得到正极生极板和负极生极板进入下一步；
(3)干燥：将上一步制备得到正极生极板和负极生极板进行干燥，干燥温度为100℃，经过干燥的正极生极板和负极生极板进入下一步；
(4)装配：将上一步制备得到的正极生极板和负极生极板按照铅蓄电池的要求装配成铅蓄电池；
(5)灌液：将配制的硫酸电解液灌入上一步装配得到的铅蓄电池中，电解液中硫酸的浓度为6.0mol/L；
(6)电化学化成：采用电化学化成技术，电化学化成方法为恒电流法，操作温度为10℃-60℃，操作电流密度为10mA/cm2，在阳极上PbSO4氧化制备得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，制备得到正极板；在阴极上PbSO4还原制备得到海绵状Pb，得到的Pb直接作为铅蓄电池负极活性物质，制备得到铅蓄电池负极板，在得到铅蓄电池电极板的同时也实现了废铅蓄电池铅资源化的利用。
本发明不限于上述实施例，凡采用等同替换或等效替换形成的技术方案均属于本发明要求保护的范围。除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种废铅蓄电池资源化综合利用的方法，其特征在于包括废铅蓄电池中铅膏的分离、以铅膏为原料分离制备PbSO4、PbO、PbO2、以及铅蓄电池电极的制备三个步骤：
(一)废铅蓄电池中铅膏的分离
以废铅蓄电池为原料，通过机械拆分、物理分离的方法，将废铅蓄电池进行初步分离，得到含一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅混合物的铅膏；
(二)以铅膏为原料分离制备PbSO4、PbO、PbO2
以步骤(一)得到的含一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅混合物的铅膏为原料，采用硝酸溶解、氨法浸取、分离精制、固-液分离耦合方法，使硝酸与PbO反应生成Pb(NO3)2溶液，进一步分离得到PbO；用NH3·H2O-(NH4)SO4浸取PbSO4，进一步分离得到PbSO4；经固-液分离得到的固相物料经进一步除杂质精制得到PbO2；得到的PbO、PbSO4和PbO2直接作为制备铅蓄电池电极活性物质的原料；具体如下：
(1)洗涤除杂：在洗涤除杂设备中，将步骤(一)得到的含PbO、PbSO4、PbO2的铅膏进行洗涤除杂处理，经洗涤除杂的物料进入下一步；
(2)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，经固-液分离得到的液相物料经过进一步分离和除杂处理后作为第一步的洗涤液循环使用，固相物料进入下进一步；
(3)硝酸浸取：在浸取溶解设备中，加浸取液硝酸，硝酸与PbO、PbSO4、PbO2混合物中的PbO发生反应，生成可溶性的Pb(NO3)2水溶液，经过硝酸浸取的物料进入下一步；
(4)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第(7)步进一步分离精制得到Pb(NO3)2，以得到的Pb(NO3)2为原料进一步得到PbO产品，固相物料进入下一步；
(5)氨法浸取：在氨浸取设备中，加入(NH4)SO4、H2O和NH3·H2O，以及上一步得到的固相物料，固相物料中的PbSO4进入NH3·H2O-(NH4)SO4浸取液，经氨法浸取溶解的物料进入下一步；
(6)在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第(10)步进一步分离精制，固相物料进入第(13)步进一步分离精制；
(7)除杂脱色：在除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，将第(4)步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂脱色的Pb(NO3)2溶液进入下一步；
(8)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第(9)步进一步分离精制，固相物料经过处理后回收吸附除杂剂循环使用；
(9)冷却结晶：在冷却结晶设备中，将上一步得到的液相物料进行冷却，Pb(NO3)2结晶析出，经固-液分离得到Pb(NO3)2产品，得到的分离母液经过进一步分离除杂后进入第三步作为配制硝酸浸取液使用；
(10)除杂脱色：在除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，将第(6)步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂的PbSO4溶液进入下一步；
(11)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第(12)步进一步分离精制，固相物料经过处理后回收吸附除杂剂循环使用；
(12)蒸发脱氨：在蒸发脱氨设备中，将上一步得到的物料进行加热、减压操作，将溶液中的氨蒸发脱除进入气相，气相的氨进入第(5)步作为浸取液实现循环使用，在氨蒸发除氨的同时，PbSO4结晶析出，经固-液分离，得到的液相物料进入第(5)步作为浸取液实现循环使用，固相物料为PbSO4产品；
(13)洗涤除杂：在洗涤除杂设备中，加入洗涤液，将第(6)步固相物料进行洗涤除杂分离；
(14)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料经过进一步分离精制后进入第(13)步作为洗涤液实现循环使用，得到的固相物料进入下一步分离精制；
(15)干燥焙烧：将上一步得到的固相物料进行干燥，焙烧除去杂质，得到的固相物料为PbO2产品；
(三)铅蓄电池电极的制备
以步骤(二)得到PbO、PbSO4和PbO2为原料，经组分调整配制成满足涂填铅蓄电池极板组分的物料，涂填到铅蓄电池电极板栅上，制得的铅蓄电池电极板进一步采用电化学化成方法，制备得到铅蓄电池的正极板和负极板。
2.根据权利要求1所述的废铅蓄电池资源化综合利用的方法，其特征在于步骤(一)的具体操作如下：
(1)拆割分捡：采用拆分和切割方法分捡废铅蓄电池外部金属和附件材料，得到的金属和电池外部附件材料直接回收利用；
(2)剖割拆分：采用机械方法将铅蓄电池上盖拆割开，并且用机械手抓住汇流排，将金属铅汇流排与板栅分离，得到的金属材料直接作为材料回收利用，然后把极群从电池盒中抽出，最后将正、负极片分离；
(3)破碎粉碎：切割槽体外壳，对废铅蓄电池的铅膏、金属碎片、电解质、隔离膜、电解槽槽体进行初分离，并且对难分离的混合物进行粉碎处理，经过粉碎的混合物进入下一步；
(4)水浮分离：在水浮分离设备中，将上一步粉碎的混合物进行分离，材料碎片浮选到水浮分离设备进入塑料材料回收区，金属铅或铅合金及其化合物沉到水浮分离设备底部进入下一步；
(5)水力分离：在水力分离设备中，将上一步得到的金属铅或铅合金与化合物利用水力进行分离，利用金属铅或铅合金与化合物比重不同，加之水的浮力和机械摇动，进一步将金属铅或铅合金与化合物分离，分离得到的金属铅或铅合金直接作为金属材料回收利用，含PbO、PbSO4、PbO2混合物的铅膏进入下一步；
(6)水洗除杂：在水洗设备中，将上一步得到的含PbO、PbSO4、PbO2混合物的铅膏，经水洗分离、固-液分离除去可溶于水的杂质，经过物理分离方法得到PbO、PbSO4、PbO2混合物作为制备PbO、PbSO4、PbO2和其他含铅化合物的原料。
3.根据权利要求1所述的废铅蓄电池资源化综合利用的方法，其特征在于步骤(三)是：以步骤(二)中废铅蓄电池经分离精制得到的PbSO4、PbO、PbO2直接作为制备铅蓄电池正极活性物质和负极活性物质的原料，经过配料混合分别得到正极活性物质和负极活性物质的涂填料,分别在正极板栅和负极板栅上涂填得到正极生极板和负极生极板，然后进行铅蓄电池装配、灌液，最后采用电化学化成技术在阳极上PbSO4氧化得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，制备得到正极板；在阴极上PbSO4还原得到海绵状Pb，得到的Pb直接作为铅蓄电池负极活性物质，制备得到铅蓄电池负极板。
4.根据权利要求3所述的废铅蓄电池资源化综合利用的方法，其特征在于步骤(三)的具体操作如下：
(1)配料混合：分别在正极、负极配料混合设备中，将步骤(二)精制得到的PbSO4、PbO、PbO2分别与正极、负极活性物质添加剂进行配料混合，经过配料混合得到正极涂填料和负极涂填料进入下一步；
(2)涂填极板：分别将上一步配料混合得到的正极涂填料、负极涂填料作为制备铅蓄电池正极活性物质、负极活性物质的原料涂填到电极的正极和负极板栅上，制备得到正极生极板和负极生极板进入下一步；
(3)干燥：将上一步制备得到正极生极板和负极生极板进行干燥，经过干燥的正极生极板和负极生极板进入下一步；
(4)装配：将上一步制备得到的正极生极板和负极生极板按照铅蓄电池的要求装配成铅蓄电池；
(5)灌液：将配制的硫酸电解液灌入上一步装配得到的铅蓄电池中；
(6)电化学化成：采用电化学化成方法，在阳极上PbSO4氧化制备得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，制备得到正极板；在阴极上PbSO4还原制备得到海绵状Pb，得到的Pb直接作为铅蓄电池负极活性物质，制备得到铅蓄电池负极板。
5.根据权利要求1所述的废铅蓄电池资源化综合利用的方法，其特征在于：步骤(二)第(3)步酸浸溶解过程中所述硝酸浓度为1.0mol/L-8.0mol/L，硝酸与铅膏中PbO的摩尔比为1.0:1.2-1.0:2.0，操作温度为20℃-60℃；
步骤(二)第(5)步浸取溶解过程中所述的以及上一步得到的PbSO4和PbO2混合物的固相物料，浸取液NH3·H2O-(NH4)2SO4中游离氨的摩尔浓度为6.0mol/L-36.0mol/L，溶液中硫酸铵摩尔浓度为1.0mol/L-6.0mol/L，操作温度为20℃-60℃；
步骤(二)第(7)步除杂脱色和第(10)步除杂脱色过程中所述的吸附除杂剂为活性碳、硅藻土和分子筛吸附剂，或者它们中两组分或三组分的混合物，吸附除杂剂使用数量为溶液质量的1.0％-5.0％；
步骤(二)第(9)步冷却结晶温度为0℃-20℃；操作压强为常压到10.0MPa；
步骤(二)第(12)步操作的绝对压强为0.01MPa-0.08MPa，操作温度在20℃-80℃；
步骤(二)第(1)步水洗分离中PbO、PbSO4、PbO2混合物与水的质量比为1:1-1:10；
步骤(二)第(13)步洗涤除杂过程中所述的洗涤液选自水、甲醇和乙醇中的任意一种或多种，所述的洗涤液的加入量与二氧化铅的质量比为1:1-1:10；
步骤(二)第(15)步干燥焙烧过程中，干燥温度为20℃-200℃，焙烧温度为200℃-600℃。
6.根据权利要求4所述废铅蓄电池资源化综合利用的方法，其特征在于步骤(三)第(1)步配料混合过程中，正极涂填料配料混合物中PbSO4、PbO、PbO2的摩尔比为1.0:(0.0-1.0):(0.0-1.0)，正极活性物质添加剂为石墨或石墨烯，添加为混合物质量的0.1％-1.0％；
负极涂填料配料混合物中PbSO4、PbO、PbO2的摩尔比为1.0:(0.0-1.0):(0.0-1.0)，负极活性物质添加剂为膨胀剂和阻化剂，膨胀剂为石墨、石墨烯、炭黑和木炭中的任意一种或多种再加上BaSO4，膨胀剂的添加量为混合物质量的0.1％-1.0％，阻化剂为腐植酸、木素磺酸盐的任意一种或者任意组合，阻化剂添加量小于混合物质量的2.5％。
7.根据权利要求4所述废铅蓄电池资源化综合利用的方法，其特征在于，步骤(三)第(2)步涂填极板过程中，所述的正极板栅为金属铅、铅合金或者金属钛、表面覆有金属氧化物的金属钛基材质的板栅的任意一种；所述的负极板栅为金属铅、铅合金或者金属钛、表面涂有金属氧化物的金属钛基材质的板栅的任意一种。
8.根据权利要求4所述的废铅蓄电池资源化综合利用的方法，其特征在于：步骤(三)第(5)步骤灌液过程中所述硫酸电解液中加入稀土，稀土离子的总摩尔浓度小于0.20mol/L。
9.根据权利要求8所述废铅蓄电池资源化综合利用的方法，其特征在于步骤(三)第(6)步电化学化成方法为恒电位法，或恒电流法，或者循环伏安法或者基于马斯定理的脉冲充电方案中的任意一种方法或者组合，化成的操作温度为10℃-60℃，操作电流密度为5mA/cm2-20mA/cm2，当化成槽的单体电池槽电压稳定在2.6V-2.8V时，稀土修饰和稀土修饰-电化学化成耦合过程结束。
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