CN105789656B - 一种含硫酸钡的硫酸溶液的资源化利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硫酸钡的硫酸溶液的资源化利用方法，该方法是对于含硫酸钡的硫酸溶液，采用加水稀释‑冷却结晶‑固液分离耦合的步骤将硫酸钡与硫酸溶液分离，得到的液相产物硫酸作为铅蓄电池的电解液使用，固相产物硫酸钡直接作为制备铅蓄电池负极活性物质的添加剂使用，实现含硫酸钡的硫酸溶液中硫酸钡和硫酸的资源化综合利用。本发明的操作单元少、物料利用率高、过程安全可靠，是一种环境友好的绿色工艺技术。

Description

一种含硫酸钡的硫酸溶液的资源化利用方法
技术领域
本发明涉及一种含硫酸钡的硫酸溶液的资源化利用方法，属于三废的综合利用及无机化合物的分离精制技术领域。
背景技术
1.废铅蓄电池和铅膏
铅蓄电池多次充放电使用后，容量下降到很低或板栅腐蚀严重，铅蓄电池难以修复，无法正常进行充放电工作，产生废铅蓄电池。
废铅蓄电池经过初步分离得到铅膏(主要含有PbO、PbSO4、PbO2)，铅膏是废铅蓄电池中的主要含铅化合物。实现铅膏的资源化综合利用，具有显著的经济效益、环境效益和社会价值。
2.含硫酸钡的二氧化铅物料的来源
中国发明专利(废铅蓄电池铅膏分离制备一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅的方法，201510733799.X)公开了一种废铅蓄电池铅膏分离制备PbO、PbSO4、PbO2的方法。该方法是以废铅蓄电池的含铅物料经过预处理得到的PbO、PbSO4、PbO2铅膏为原料，采用硝酸溶解-氨法浸取-分离精制-固液分离耦合技术制备得到PbO、PbSO4、PbO2产品。
但是，在公开的工艺过程中，并未涉及硫酸钡的脱除问题。二氧化铅中存在硫酸钡的原因以及脱除硫酸钡的必要性如下：
(1)铅膏中含有硫酸钡：硫酸钡是负极活性物质的重要添加剂，添加量为负极活性质量的0.5％-1.0％。因此，在铅膏中含有硫酸钡杂质。
负极活性物质中添加硫酸钡有以下作用：
①硫酸钡是硫酸铅的结晶中心：硫酸钡与硫酸铅具有相似的晶格参数，它可作为负极活性物质放电过程中产生的硫酸铅结晶的晶核。在负极活性物质中加入高分散的硫酸钡，在放电时硫酸钡作为硫酸铅结晶的晶核，由于晶核增多，硫酸铅在硫酸钡上结晶析出，从而降低了硫酸铅结晶的过饱和度。
②有效减少负极板钝化：当有硫酸钡存在时，生成的硫酸铅是在硫酸钡上而不是在金属铅上析出，这就不易形成覆盖金属铅的致密连续的钝化层，因而减缓了负极板的钝化。
③防止铅电极表面收缩：在负极活性物质中存在的硫酸钡是惰性的，不参加电极的氧化还原过程。在充电时，硫酸钡也可以起到防止铅电极表面收缩的作用。
(2)硫酸钡是正极活性物质的有害杂质：铅蓄电池的正极活性物质是二氧化铅，若直接将含硫酸钡的二氧化铅作为铅蓄电池的正极材料使用，则会由于硫酸钡的存在会降低二氧化铅电极上的析氧过电位，硫酸钡杂质的存在将影响铅蓄电池的容量及寿命。
(3)已公开的工艺中分离得到的二氧化铅中含硫酸钡：以废铅蓄电池的含铅物料经过预处理得到的PbO、PbSO4、PbO2铅膏为原料，采用硝酸溶解-氨法浸取-分离精制-固液分离耦合技术制备PbO、PbSO4、PbO2产品过程中，硫酸钡都处于固相状态。在铅膏中含硫酸钡0.2％-0.5％，分离得到的二氧化铅产物中含硫酸钡0.2％-2.0％。
若要将上述方法分离得到的二氧化铅直接作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料使用，必须将二氧化铅中的硫酸钡脱除，才能满足二氧化铅作为制备铅蓄电池正极活性物质原料使用的技术要求。
3.含硫酸钡的硫酸溶液的来源
为了将二氧化铅中的硫酸钡脱除，满足PbO2作为制备铅蓄电池正极活性物质使用的技术要求，研发了以浓硫酸为浸取剂和洗涤剂，通过混合稀释-冷却结晶-固液分离耦合技术可制备得到PbO2，在脱除硫酸钡的过程中，会产生含硫酸钡的硫酸溶液。
4.本发明的研发思路和主要创新
研发含硫酸钡的硫酸溶液的资源化利用技术，实现硫酸和硫酸钡的资源化利用，不仅可以使废铅蓄电池中的铅资源得以回收利用，而且可以减少环境污染，具有显著的经济效益、环境效益和社会价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种含硫酸钡的硫酸溶液的资源化利用方法，采用加水稀释-冷却结晶-固液分离耦合技术将硫酸钡与硫酸溶液分离，得到的液相产物硫酸作为铅蓄电池的电解液使用，固相产物硫酸钡直接作为制备铅蓄电池负极活性物质的添加剂使用，实现含硫酸钡的硫酸溶液的资源化利用。
实现上述目的技术方案是：
一种含硫酸钡的硫酸溶液的资源化利用方法，以含硫酸钡的硫酸溶液为处理液，采用加水稀释-冷却结晶-固液分离耦合技术将硫酸钡与硫酸溶液分离，得到的液相产物硫酸作为铅蓄电池的电解液使用，固相产物硫酸钡直接作为制备铅蓄电池负极活性物质的添加剂使用。首先，以水为稀释剂，与含硫酸钡的硫酸溶液进行混合，使硫酸钡结晶析出；然后，经过固液分离的液相，再次用水稀释，使微量的硫酸钡结晶析出；最后，经固液分离得到硫酸钡直接作为制备铅蓄电池负极活性物质添加剂使用，液相产物硫酸作为铅蓄电池的电解液使用，实现硫酸和硫酸钡的资源化利用。
本发明方法的具体步骤如下：
(1)混合稀释：在混合稀释设备中，将含硫酸钡的硫酸溶液与水进行混合，硫酸稀释后，溶液中的硫酸钡析出，经混合稀释的物料进入下一步；
(2)固液分离：在固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，固相物料硫酸钡直接作为制备铅蓄电池负极活性物质的添加剂使用，得到的液相物料进入下一步；
(3)二次稀释：在二次稀释设备中，将上一步得到的液相物料再次加水稀释，溶于硫酸中的硫酸钡进一步结晶析出，经二次稀释的物料进入下一步；
(4)冷却结晶：将上一步经过二次稀释的物料冷却，进一步降低溶液中硫酸钡的溶解度，使硫酸钡结晶析出，经冷却结晶的物料进入下一步；
(5)固液分离：在固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，固相产物硫酸钡直接作为制备铅蓄电池负极活性物质的添加剂使用，液相物料经过进一步分离精制和除杂处理后作为制备铅蓄电池的电解液使用，实现含硫酸钡的硫酸溶液的资源化利用。
进一步，第(1)步混合稀释过程中稀释剂水加至含硫酸钡的硫酸溶液中硫酸浓度为6.0mol/L-12.0mol/L。
进一步，第(3)步二次稀释过程中稀释剂水加至含硫酸钡的硫酸溶液中的硫酸浓度为1.0mol/L-6.0mol/L。
第(4)步冷却结晶过程中将物料冷却到0℃-60℃。
本发明采用的技术原理：
(1)利用硫酸钡难溶于低浓度硫酸的特性：虽然硫酸钡易溶于高浓度的浓硫酸，但是硫酸钡难溶于低浓度的硫酸(对应的硫酸质量百分数≤80％)，而且硫酸钡在浓硫酸中的溶解度随着硫酸浓度的降低而快速下降，可以实现硫酸和硫酸钡的分离。
(2)利用硫酸钡在硫酸中的溶解度随硫酸浓度和温度的下降而降低的特性：在硫酸质量百分含量≤80％的条件下，硫酸钡在硫酸中的溶解度随硫酸浓度和温度下降而降低。因此，在分离脱除硫酸中硫酸钡工艺过程中，采用二次加水稀释的方法，不但可以使微量的硫酸钡从硫酸中结晶彻底，实现硫酸的回收使用，而且在二次加水稀释后设置冷却结晶操作过程，也为含硫酸钡的硫酸溶液的固液分离创造了条件。
(3)利用铅蓄电池电解液的特殊性：铅蓄电池电解液的主要组成是2.0mol/L-6.0mol/L的硫酸，经固液分离得到的硫酸满足作为铅蓄电池电解液使用的条件，可以直接作为铅蓄电池电解液使用。
(4)利用硫酸钡为铅蓄电池负极活性物质重要添加剂的特殊性：经固液分离得到硫酸钡满足制备铅蓄电池负极活性物质添加剂的使用条件，可以直接作为制备铅蓄电池负极活性物质的添加剂使用。
本发明的主要技术优点：
本发明提供了含硫酸钡的硫酸溶液的资源化利用方法，采用加水稀释-冷却结晶-固液分离耦合技术将硫酸钡与硫酸溶液分离，得到的液相产物硫酸作为铅蓄电池的电解液使用，固相产物硫酸钡直接作为制备铅蓄电池负极活性物质的添加剂使用，实现含硫酸钡的硫酸溶液中硫酸钡和硫酸的资源化综合利用。
(1)以水为稀释剂，采用二次加水稀释的方法，不但可以使微量的硫酸钡从硫酸中结晶彻底，实现硫酸的回收使用，而且在二次加水稀释后设置冷却结晶操作过程，也为含硫酸钡的硫酸溶液的固液分离创造了条件。
(2)采用二次加水稀释，不但使硫酸中的硫酸钡脱除彻底，而且大幅度减少了稀释剂水的使用量，可以得到浓度较高的硫酸，满足制备铅蓄电池电解液硫酸浓度的要求。
(3)经固液分离得到的硫酸钡满足制备铅蓄电池负极活性物质添加剂的使用条件，得到的硫酸钡可以直接作为制备铅蓄电池负极活性物质硫酸钡添加剂使用。不但充分利用了硫酸钡物料，减少了进一步分离精制操作步骤，而且采用该工艺过程得到的硫酸钡粒径小，粒径分布均匀，有利于进一步改善负极活性物质的性能。
(4)无三废生成。本发明的方法将将硫酸钡与硫酸溶液分离，得到的液相产物硫酸作为铅蓄电池的电解液使用，固相产物硫酸钡直接作为制备铅蓄电池负极活性物质的添加剂使用。该方法的操作单元少、物料利用率高、过程安全可靠，是一种环境友好的绿色工艺技术。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
主要工艺设备为：混合稀释设备、冷却结晶设备和固液分离设备等。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
如图1所示，一种含硫酸钡的硫酸溶液的资源化利用方法，步骤如下：
(1)混合稀释：在搅拌釜式混合稀释设备中，将含硫酸钡的硫酸溶液与水进行混合，稀释剂水的加入量为使含硫酸钡的硫酸溶液中硫酸稀释到浓度为6.0mol/L，溶液中的硫酸钡析出，经混合稀释的物料进入下一步；
(2)固液分离：在板框式固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，固相物料硫酸钡直接作为制备铅蓄电池负极活性物质的添加剂使用，得到的液相物料进入下一步；
(3)二次稀释：在搅拌釜式混合稀释设备中，将上一步得到的液相物料再次加水稀释，稀释剂水的加入量为使含硫酸钡的硫酸溶液中的硫酸稀释到浓度为1.0mol/L，使硫酸钡进一步结晶析出，经二次稀释的物料进入下一步；
(4)冷却结晶：将上一步经过混合稀释的物料冷却到0℃，进一步降低溶液中硫酸钡的溶解度，使硫酸钡结晶析出，经冷却结晶的物料进入下一步；
(5)固液分离：在板框式固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，固相产物硫酸钡直接作为制备铅蓄电池负极活性物质的添加剂使用，液相物料经过进一步分离精制和除杂处理后，作为制备铅蓄电池的电解液使用，实现含硫酸钡的硫酸溶液的资源化综合利用。
实施例二
如图1所示，一种含硫酸钡的硫酸溶液的资源化利用方法，步骤如下：
(1)混合稀释：在搅拌釜式混合稀释设备中，将含硫酸钡的硫酸溶液与水进行混合，稀释剂水的加入量为使含硫酸钡的硫酸溶液中硫酸浓度稀释到12.0mol/L，溶液中的硫酸钡析出，经混合稀释的物料进入下一步；
(2)固液分离：在真空抽滤固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，固相物料硫酸钡直接作为制备铅蓄电池负极活性物质的添加剂使用，液相物料进入下一步；
(3)二次稀释：在搅拌釜式混合稀释设备中，将上一步得到的液相物料再次加水稀释，稀释剂水的加入量为使含硫酸钡的硫酸溶液中的硫酸稀释到浓度为6.0mol/L，使硫酸钡进一步结晶析出，经二次稀释的物料进入下一步；
(4)冷却结晶：将上一步经过混合稀释的物料冷却到60℃，进一步降低溶液中硫酸钡的溶解度，使硫酸钡结晶析出，经冷却结晶的物料进入下一步；
(5)固液分离：在真空抽滤机固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，固相产物硫酸钡直接作为制备铅蓄电池负极活性物质的添加剂使用，液相物料经过进一步分离精制和除杂处理后，作为制备铅蓄电池的电解液使用，实现含硫酸钡的硫酸溶液的资源化综合利用。
实施例三
如图1所示，一种含硫酸钡的硫酸溶液的资源化利用方法，步骤如下：
(1)混合稀释：在静态混合器稀释设备中，将含硫酸钡的硫酸溶液与水进行混合，稀释剂水的加入量为使含硫酸钡的硫酸溶液中硫酸稀释到浓度为10.0mol/L，溶液中的硫酸钡析出，经混合稀释的物料进入下一步；
(2)固液分离：在离心机式固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，固相物料硫酸钡直接作为制备铅蓄电池负极活性物质的添加剂使用，液相物料进入下一步；
(3)二次稀释：在静态混合稀释设备中，将上一步得到的液相物料再次加水稀释，稀释剂水的加入量为使含硫酸钡的硫酸溶液中的硫酸稀释到浓度为4.0mol/L，使硫酸钡进一步结晶析出，经二次稀释的物料进入下一步；
(4)冷却结晶：将上一步经过混合稀释的物料冷却到20℃，进一步降低溶液中硫酸钡的溶解度，使硫酸钡结晶析出，经冷却结晶的物料进入下一步；
(5)固液分离：在离心机式固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，固相产物硫酸钡直接作为制备铅蓄电池负极活性物质的添加剂使用，液相物料经过进一步分离精制和除杂处理后，作为制备铅蓄电池的电解液使用，实现含硫酸钡的硫酸溶液的资源化综合利用。
实施例四
如图1所示，一种含硫酸钡的硫酸溶液的资源化利用方法，步骤如下：
(1)混合稀释：在动态混合器稀释设备中，将含硫酸钡的硫酸溶液与水进行混合，稀释剂水的加入量为使含硫酸钡的硫酸溶液中硫酸稀释到浓度为10.0mol/L，溶液中的硫酸钡析出，经混合稀释的物料进入下一步；
(2)固液分离：在压榨型式固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，固相物料硫酸钡直接作为制备铅蓄电池负极活性物质的添加剂使用，液相物料进入下一步；
(3)二次稀释：在动态混合器稀释设备中，将上一步得到的液相物料再次加水稀释，稀释剂水的加入量为使含硫酸钡的硫酸溶液中的硫酸稀释到浓度为4.0mol/L，使硫酸钡进一步结晶析出，经二次稀释的物料进入下一步；
(4)冷却结晶：将上一步经过混合稀释的物料冷却到40℃，进一步降低溶液中硫酸钡的溶解度，使硫酸钡结晶析出，经冷却结晶的物料进入下一步；
(5)固液分离：在真空抽滤固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，固相产物硫酸钡直接作为制备铅蓄电池负极活性物质的添加剂使用，液相物料经过进一步分离精制和除杂处理后，作为制备铅蓄电池的电解液使用，实现含硫酸钡的硫酸溶液的资源化综合利用。
本发明不限于上述实施例，凡采用等同替换或等效替换形成的技术方案均属于本发明要求保护的范围。除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种含硫酸钡的硫酸溶液的资源化利用方法，其特征在于，对于含硫酸钡的硫酸溶液，采用加水稀释-冷却结晶-固液分离耦合的步骤将硫酸钡与硫酸溶液分离，得到的液相产物硫酸作为铅蓄电池的电解液使用，固相产物硫酸钡直接作为制备铅蓄电池负极活性物质的添加剂使用，实现含硫酸钡的硫酸溶液中硫酸钡和硫酸的资源化综合利用；包括以下步骤：
(1)混合稀释：在混合稀释设备中，将含硫酸钡的硫酸溶液与水进行混合，硫酸稀释后，溶液中的硫酸钡析出，经混合稀释的物料进入下一步；
(2)固液分离：在固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，固相物料硫酸钡直接作为制备铅蓄电池负极活性物质的添加剂使用，得到的液相物料进入下一步；
(3)二次稀释：在二次稀释设备中，将上一步得到的液相物料再次加水稀释，溶于硫酸中的硫酸钡进一步结晶析出，经二次稀释的物料进入下一步；
(4)冷却结晶：将上一步经过二次稀释的物料冷却，进一步降低溶液中硫酸钡的溶解度，使硫酸钡结晶析出，经冷却结晶的物料进入下一步；
(5)固液分离：在固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，固相产物硫酸钡直接作为制备铅蓄电池负极活性物质的添加剂使用，液相物料经过进一步分离精制和除杂处理后作为制备铅蓄电池的电解液使用，实现含硫酸钡的硫酸溶液的资源化利用。
2.根据权利要求1所述的一种含硫酸钡的硫酸溶液的资源化利用方法，其特征在于：第(1)步混合稀释过程中稀释剂水加至含硫酸钡的硫酸溶液中硫酸浓度为6.0mol/L-12.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种含硫酸钡的硫酸溶液的资源化利用方法，其特征在于：第(3)步二次稀释过程中稀释剂水加至含硫酸钡的硫酸溶液中的硫酸浓度为1.0mol/L-6.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种含硫酸钡的硫酸溶液的资源化利用方法，其特征在于：第(4)步冷却结晶过程中将物料冷却到0℃-60℃。
5.根据权利要求1所述的一种含硫酸钡的硫酸溶液的资源化利用方法，其特征在于：所述含硫酸钡的硫酸溶液，是以浓硫酸为浸取剂分离脱除二氧化铅中硫酸钡杂质过程得到的含硫酸钡的硫酸溶液。
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