CN110137588A - 一种废旧铅酸蓄电池循环回收方法 - Google Patents

一种废旧铅酸蓄电池循环回收方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种废旧铅酸蓄电池循环回收方法，属于电池回收技术领域，解决了现有技术中大量硫酸钠无法完全实现循环利用的问题。本申请的循环回收方法包括如下步骤：对废旧铅酸蓄电池进行打孔倒酸处理；对倒出酸液后的废旧铅酸蓄电池进行破碎分选，得到塑壳、隔板纸、板栅、铅件和铅膏；对塑壳、隔板纸、板栅、铅件和铅膏进行处理回收；对铅膏进行脱硫、过滤，得到铅膏和滤液，铅膏洗涤至中性，滤液与洗涤液混合得到混合液；对混合液进行滤液进行均相双极性膜处理，使得混合液中的硫酸钠转化成氢氧化钠与稀硫酸；对洗涤后的铅膏进行焙烧反应制备负极氧化铅粉。本申请可用于废旧铅酸蓄电池循环回收。

Description

一种废旧铅酸蓄电池循环回收方法
技术领域
本申请涉及一种电池回收技术，尤其涉及一种废旧铅酸蓄电池循环回收方法。
背景技术
随着机动车与储能通信领域的大力发展，铅酸蓄电池的使用需求呈现出爆发式增长。铅酸蓄电池自身由于腐蚀、钝化等原因造成的报废周期一般在3～5年，近年来我国每年从车、船、通信基站上替换下来的报废铅蓄电池数量巨大。制造铅酸蓄电池的基本原料是铅膏和硫酸，随着铅酸蓄电池的报废，电池中大量的含铅废物需要处理。
现有技术中，对于铅膏的处理，通常采用铅膏预脱硫、铅膏溶解、沉淀、焙烧等几个步骤将铅膏中含铅组分制备成氧化铅。其中铅膏的脱硫一般采用氢氧化钠碱液混合剪切进行脱硫处理，反应方程式如下：
PbSO4+2NaOH→PbO+Na2SO4+H2O
其中，对于硫酸钠，在铅酸蓄电池领域，少量硫酸钠可以进行循环利用，作为电池中的添加剂使用，添加量通常为电解质总量的1％-1.5％，例如，硫酸钠可以作为硫酸电解液中的导电介质，或者，作为防止电池循环过程中铅枝晶短路的添加剂。但是，由于回收的硫酸钠中含少量的重金属铅，从而造成大量的硫酸钠无法循环利用，对环境造成较大的危害，极大地阻碍了废旧铅酸蓄电池的回收利用。
发明内容
鉴于上述的分析，本申请旨在提供一种废旧铅酸蓄电池循环回收方法，解决了现有技术中大量硫酸钠无法完全实现循环利用的问题。
本申请的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本申请提供了一种废旧铅酸蓄电池循环回收方法，包括如下步骤：
步骤1：对废旧铅酸蓄电池进行打孔倒酸处理；
步骤2：对倒出酸液后的废旧铅酸蓄电池进行破碎分选，得到塑壳、隔板纸、板栅、铅件和铅膏；
步骤3：对塑壳、隔板纸、板栅、铅件和铅膏进行处理回收；
铅膏的回收处理采用如下方法：
步骤a：对铅膏进行脱硫、过滤，得到铅膏和滤液，铅膏洗涤至中性，滤液与洗涤液混合得到混合液；
步骤b：对混合液进行滤液进行均相双极性膜处理，使得混合液中的硫酸钠转化成氢氧化钠与稀硫酸；
对洗涤后的铅膏进行焙烧反应制备负极氧化铅粉。
在一种可能的设计中，步骤a包括如下步骤：将铅膏与氢氧化钠碱液混合进行剪切脱硫反应，剪切脱硫反应后进行过滤，得到铅膏和滤液，铅膏洗涤至中性，滤液与洗涤液混合得到混合液。
在一种可能的设计中，氢氧化钠碱液的质量浓度为8％～15％，剪切速度为1500～3000r/min，剪切反应温度为0～50℃，剪切反应时间为10～60min。
在一种可能的设计中，步骤b生成的氢氧化钠浓缩后作为步骤a中剪切脱硫反应的氢氧化钠碱液，稀硫酸浓缩后用于配置成铅酸蓄电池的化成酸和/或合膏酸。
在一种可能的设计中，氢氧化钠采用膜浓缩工艺进行浓缩；
稀硫酸采用真空低温浓缩工艺进行浓缩，稀硫酸的进料温度为5～35℃，电压降为1.1～1.5V，电流密度为100～500mA/cm2，硫酸浓缩的真空度为0.09mpa以下。
在一种可能的设计中，步骤b中，将洗涤后的铅膏焙烧反应1～3h，焙烧温度为550～650℃；
焙烧完毕降温至常温，将氧化铅粉置于气流粉碎机中粉碎至粒径1～3μm的氧化铅铅粉，用于铅酸蓄电池负极涂板用。
在一种可能的设计中，步骤1包括如下步骤：对废旧铅酸蓄电池的电池盖打孔，打孔后将废旧铅酸蓄电池中的酸液倒出集中收集，收集的酸液过滤去除酸液中的固体颗粒物；将过滤后的酸液通过阴离子树脂膜过滤分离去除酸液中的金属离子杂质，除杂后的酸液用于铅酸蓄电池中化成酸的配制。
在一种可能的设计中，步骤2包括如下步骤：对倒出酸液后的废旧铅酸蓄电池进行破碎，并采用重力浮选的方法分离出塑壳、隔板纸、板栅、铅件和铅膏。
在一种可能的设计中，步骤3中，塑壳和隔板纸的处理回收采用如下方法：使用自然水将塑壳和隔板纸淋洗干净后再次制备成塑壳和隔板纸。
在一种可能的设计中，步骤3中，板栅和铅件的处理回收采用如下方法：在熔炼炉中对板栅和铅件进行低温熔炼，得到的合金铅用于铅酸蓄电池的合金铅，熔炼温控控制在500～800℃。
与现有技术相比，本申请至少可实现如下有益效果之一：
a)本申请提供的废旧铅酸蓄电池循环回收方法，利用化工领域中均相双极性膜处理，使得混合液中的硫酸钠转化成氢氧化钠与稀硫酸，生成的氢氧化钠直接通过膜浓缩至质量浓度为8～15％，作为步骤a中剪切脱硫反应的氢氧化钠碱液，稀硫酸通过真空低温浓缩至质量浓度30～50％，用于配置成铅酸蓄电池的化成酸和/或合膏酸，从而能够实现铅膏脱硫处理过程中产生的硫酸钠的回收利用，解决了废旧铅酸蓄电池领域长期无法解决的技术难题。
b)本申请提供的废旧铅酸蓄电池循环回收方法，能够对废旧铅酸蓄电池的各个组件通过不同的方法进行处理后直接用于铅酸蓄电池的制造，能够实现废旧铅酸蓄电池的全部回收、零排放。
本申请的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本申请的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本申请实施例一的废旧铅酸蓄电池循环回收方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本申请的优选实施例，其中，附图构成本申请的一部分，并与本申请的实施例一起用于阐释本申请的原理。
实施例一
本实施例提供了一种废旧铅酸蓄电池循环回收方法，参见图1，包括如下步骤：
步骤1：对废旧铅酸蓄电池进行打孔倒酸处理；
步骤2：对倒出酸液后的废旧铅酸蓄电池进行破碎分选，得到塑壳、隔板纸、板栅、铅件和铅膏；
步骤3：对塑壳、隔板纸、板栅、铅件和铅膏进行处理回收。其中，铅膏的回收处理采用如下方法：
步骤a：对铅膏进行脱硫、过滤，得到铅膏和滤液，铅膏洗涤至中性，滤液与洗涤液混合得到混合液；
反应方程式：PbSO4+2NaOH→PbO+Na2SO4+H2O；
步骤b：对混合液进行滤液进行均相双极性膜处理，使得混合液中的硫酸钠转化成氢氧化钠与稀硫酸；生成的氢氧化钠直接通过膜浓缩至质量浓度为8～15％，作为步骤a中剪切脱硫反应的氢氧化钠碱液；
稀硫酸通过真空低温浓缩至质量浓度30～50％，用于配置成铅酸蓄电池的化成酸和/或合膏酸，其中，滤液进料温度在5～35℃，电压降1.1～1.5V，电流密度控制100～500mA/cm2，硫酸浓缩的真空度控制在0.09mpa以下。
反应方程式：Na2SO4+2H2O→2NaOH+H2SO4
对洗涤后的铅膏进行焙烧反应制备负极氧化铅粉：将洗涤后的铅膏置于气氛炉中焙烧反应1～3h，焙烧温度为550～650℃。焙烧完毕降温至常温，将氧化铅粉置于气流粉碎机中粉碎至粒径1～3μm的氧化铅铅粉备用。该铅粉能直接用于铅酸蓄电池负极涂板用。
反应方程式：PbO2+Pb→PbO
需要说明的是，步骤2中的脱硫是将铅膏中的硫酸铅转化成氧化铅，焙烧是将脱硫铅膏中的二氧化铅与铅转化成氧化铅，从而将铅膏中的含铅物料全部转化成氧化铅。
与现有技术相比，本申请的废旧铅酸蓄电池循环回收方法，利用化工领域中均相双极性膜处理，使得混合液中的硫酸钠转化成氢氧化钠与稀硫酸，生成的氢氧化钠直接通过膜浓缩至质量浓度为8～15％，作为步骤a中剪切脱硫反应的氢氧化钠碱液，稀硫酸通过真空低温浓缩至质量浓度30～50％，用于配置成铅酸蓄电池的化成酸和/或合膏酸，从而能够实现铅膏脱硫处理过程中产生的硫酸钠的回收利用，解决了废旧铅酸蓄电池领域长期无法解决的技术难题。
此外，采用本申请的废旧铅酸蓄电池循环回收方法，能够对废旧铅酸蓄电池的各个组件通过不同的方法进行处理后直接用于铅酸蓄电池的制造，基本上能够实现废旧铅酸蓄电池的全部回收，零排放，从而极大地扩大了铅酸蓄电池的应用。
具体来说，上述步骤1包括如下步骤：对废旧铅酸蓄电池的电池盖打孔，打孔后将废旧铅酸蓄电池中的酸液倒出集中收集，收集的酸液通过机械过滤器过滤去除酸液中的固体颗粒物，然后将过滤后的酸液通过阴离子树脂膜过滤分离去除酸液中的铁离子等金属离子杂质，除杂后的酸液直接用于铅酸蓄电池中化成酸的配制。
上述步骤2包括如下步骤：使用破碎机对倒出酸液后的废旧铅酸蓄电池进行破碎，并采用重力浮选的方法分离出塑壳、隔板纸(例如，AGM隔板纸)、板栅、铅件和铅膏。
上述步骤3中，塑壳和隔板纸的处理回收采用如下方法：使用自然水将塑壳和隔板纸淋洗干净后外卖给塑壳厂家与隔板纸厂家，分别再次制备成塑壳和隔板纸。
板栅和铅件的处理回收采用如下方法：在熔炼炉中对板栅和铅件进行低温熔炼，得到的合金铅用于铅酸蓄电池的合金铅，熔炼温控控制在500～800℃。
具体来说，步骤a包括如下步骤：将铅膏与8％～15％氢氧化钠碱液混合进行剪切脱硫反应，其中，剪切速度为1500～3000r/min，剪切反应温度为0～50℃，剪切反应时间为10～60min。剪切脱硫反应后进行过滤，得到铅膏和滤液，铅膏洗涤至中性，滤液与洗涤液混合得到混合液。
以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种废旧铅酸蓄电池循环回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：对废旧铅酸蓄电池进行打孔倒酸处理；
步骤2：对倒出酸液后的废旧铅酸蓄电池进行破碎分选，得到塑壳、隔板纸、板栅、铅件和铅膏；
步骤3：对塑壳、隔板纸、板栅、铅件和铅膏进行回收处理；
所述铅膏的回收处理采用如下方法：
步骤a：对铅膏进行脱硫、过滤，得到铅膏和滤液，铅膏洗涤至中性，滤液与洗涤液混合得到混合液；
步骤b：对混合液进行均相双极性膜处理，使得混合液中的硫酸钠转化成氢氧化钠与稀硫酸；对洗涤后的铅膏进行焙烧反应制备负极氧化铅粉。
2.根据权利要求1所述的废旧铅酸蓄电池循环回收方法，其特征在于，所述步骤a包括如下步骤：将铅膏与氢氧化钠碱液混合进行剪切脱硫反应，剪切脱硫反应后进行过滤，得到铅膏和滤液，铅膏洗涤至中性，滤液与洗涤液混合得到混合液。
3.根据权利要求2所述的废旧铅酸蓄电池循环回收方法，其特征在于，所述氢氧化钠碱液的质量浓度为8％～15％，剪切速度为1500～3000r/min，剪切反应温度为0～50℃，剪切反应时间为10～60min。
4.根据权利要求2所述的废旧铅酸蓄电池循环回收方法，其特征在于，所述步骤b生成的氢氧化钠浓缩后作为步骤a中剪切脱硫反应的氢氧化钠碱液，稀硫酸浓缩后用于配置成铅酸蓄电池的化成酸和/或合膏酸。
5.根据权利要求4所述的废旧铅酸蓄电池循环回收方法，其特征在于，所述氢氧化钠采用膜浓缩工艺进行浓缩；
所述稀硫酸采用真空低温浓缩工艺进行浓缩，所述稀硫酸的进料温度为5～35℃，电压降为1.1～1.5V，电流密度为100～500mA/cm2，硫酸浓缩的真空度为0.09mpa以下。
6.根据权利要求1所述的废旧铅酸蓄电池循环回收方法，其特征在于，所述步骤b中，将洗涤后的铅膏焙烧反应1～3h，焙烧温度为550～650℃；焙烧完毕降温至常温，将氧化铅粉置于气流粉碎机中粉碎至粒径1～3μm的氧化铅铅粉，用于铅酸蓄电池负极涂板用。
7.根据权利要求1至6所述的废旧铅酸蓄电池循环回收方法，其特征在于，所述步骤1包括如下步骤：对废旧铅酸蓄电池的电池盖打孔，打孔后将废旧铅酸蓄电池中的酸液倒出集中收集，收集的酸液过滤去除酸液中的固体颗粒物；将过滤后的酸液通过阴离子树脂膜过滤分离去除酸液中的金属离子杂质，除杂后的酸液用于铅酸蓄电池中化成酸的配制。
8.根据权利要求1至6任一项所述的废旧铅酸蓄电池循环回收方法，其特征在于，所述步骤2包括如下步骤：对倒出酸液后的废旧铅酸蓄电池进行破碎，并采用重力浮选的方法分离出塑壳、隔板纸、板栅、铅件和铅膏。
9.根据权利要求1至6任一项所述的废旧铅酸蓄电池循环回收方法，其特征在于，所述步骤3中，所述塑壳和隔板纸的回收处理采用如下方法：使用自然水将塑壳和隔板纸淋洗干净后再次制备成塑壳和隔板纸。
10.根据权利要求1至6任一项所述的废旧铅酸蓄电池循环回收方法，其特征在于，所述步骤3中，所述板栅和铅件的回收处理采用如下方法：在熔炼炉中对板栅和铅件进行低温熔炼，得到的合金铅用于铅酸蓄电池的合金铅，熔炼温控控制在500～800℃。
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