CN102560535B - 一种湿法回收废铅酸蓄电池填料中铅的方法 - Google Patents

Abstract

一种湿法回收废铅酸蓄电池填料中铅的方法，取氢氧化钠和木糖醇加入水中，在常温下搅拌溶解，制得混合溶液，然后在混合溶液中加入得到的铅膏粉末，反应1~5h后取过滤后的滤液为电解液，采用纯铅板或不锈钢板作为阴极，采用不锈钢板作为阳极，通入直流电进行电解。本发明采用直接浸出铅膏的方法，不需要脱硫和还原转化过程，简化了工艺流程，且在浸出铅膏时采用氢氧化钠和木糖醇溶液，可以与氧化铅形成配合物，最大限度的浸出铅膏中的铅，避免了火法回收过程中产生的二氧化硫和各种烟尘，提高了铅的直收率，且不会产生挥发烟尘或酸雾，克服了硅氟酸体系电解液污染环境及危害人体健康的缺点。

Description

一种湿法回收废铅酸蓄电池填料中铅的方法

技术领域

本发明涉及到金属铅的回收领域，具体的说是一种湿法回收废铅酸蓄电池填料中铅的方法。

背景技术

随着汽车、通讯工业的迅速发展，铅蓄电池的需求量不断增加。同时每年有大量的铅蓄电池报废，形成数量巨大的含铅固体废物，同时也是重要的二次铅资源。废旧蓄电池尤其是铅膏（主要成分是PbO、PbO₂、PbSO₄和少量的Pb、Sb），若不加以回收，将危害人体健康并对环境造成极大污染。

废铅酸蓄电池中铅的回收包括板栅部分铅及铅合金的重熔、精炼和填料（铅膏）部分的回收。填料主要是极板上的活性物质经过充放电使用后形成的料浆状物质，由于填料中含有大量硫酸盐，而且存在不同价态的铅的氧化物，因此，填料的回收利用通常是废旧铅酸蓄电池回用过程中着重研究的难点。

世界上废铅酸蓄电池中填料的处理主要通过湿法转化脱硫后再采用火法冶炼，由于铅及其化合物的饱和蒸汽压高，在高温环境下容易挥发，烟气对环境污染大，大量含铅烟尘导致铅直收率低，另外，经过脱硫转化后，铅膏中仍然含有约5%的硫酸铅，在熔炼中会产生二氧化硫污染，近年来随着环保技术的进步，有效减轻了烟气污染，但环保投资大、设备复杂。湿法技术回收铅具有不污染或基本上不污染环境，设备、工艺简单，操作方便，金属回收率高，生产费用低，规模大小皆宜等优点。

酸性电冶金体系处理废铅酸蓄电池是研究最早并且已有工业应用的湿法工艺。其典型工艺包括RSR、USBM、CX-EW、CX-EWS、Ginatta、Placid等（胡红云，朱新锋，杨家宽. 湿法回收废旧铅酸蓄电池中铅的研究进展. 化工进展, 2009,28(9):1662-1666.）。这些工艺的共性就是铅膏经转化后（或直接）溶解于硅氟酸等酸性溶液中，之后含铅溶液通过电积法提铅。酸性体系电解具有电解过程稳定、电解液铅含量高等优点，但酸性体系易挥发，仍然存在污染环境和危害人体健康等问题，尤其是已有工业应用的硅氟酸体系在生产过程中会放出HF和SiF₄气体，对人体健康和环境危害非常大。

中国专利CN1470675 提出利用固相电解还原法处理铅膏，其工艺原理是将铅膏中各种铅化合物作为阴极，不溶金属极板作为阳极，在氢氧化钠溶液中通以直流电，则在阳极上析出氧气，而在阴极发生铅离子的电化学还原反应。该工艺直接在NaOH溶液中通以直流电进行电解，电解过程有碱雾，需要每4-6小时加碱雾抑制剂一次。电流下降至相应恒压电流曲线所示电流值时，取出阴极架，还原所得到的产物为铅粉，需经过压密、铸锭等工序得到铅锭。该工艺的主要问题是直接在NaOH溶液中进行电解，电解电流效率较低，此外，所得海绵铅夹杂有未还原的铅化合物，导致铅的直收率较低，铅粉还需经过后续工序造渣后铸锭。

陈维平等人（陈维平，田一庄，杨霞，等，废铅蓄电池浆料回收技术研究，有色金属，1997，49（4）：64-67）将废铅蓄电池经过脱硫和还原转化后，滤渣中的PbO(或Pb(OH)₂)用NaOH-KNaC₄H₄O₆(酒石酸钾钠)浸出，形成电解液，采用电积法回收铅。该工艺需预先对铅膏进行脱硫和加入还原剂进行还原转化，工序较长。

发明内容

本发明为解决现有技术在处理废铅蓄电池时存在的铅的回收率低、工序长、对人体和环境危害大等问题，提供了一种湿法回收废铅酸蓄电池填料中铅的方法。

本发明为解决上述技术问题采用的技术方案为：一种湿法回收废铅酸蓄电池填料中铅的方法，首先制备电解液，步骤为：

将废铅酸蓄电池填料球磨并筛分，选取200目以下的筛分料，得到铅膏粉末；

取氢氧化钠和木糖醇加入水中，在常温下搅拌溶解，制得混合溶液，木糖醇和氢氧化钠的加入量为每升混合溶液中加入80~180g木糖醇、80~160g氢氧化钠；然后在混合溶液中加入得到的铅膏粉末，在温度为50~98℃、搅拌速度为300~600r/min的条件下，反应1~5h，反应结束后过滤得到滤液即为电解液；所述的铅膏粉末的加入量为每5~10mL的混合溶液中加入1g铅膏粉末，制得的电解液中铅离子浓度为70~140 g/L；

将制得的电解液加入到电解槽中，采用纯铅板或不锈钢板作为阴极，采用不锈钢板作为阳极，通入直流电进行电解，具体工艺参数为：电解液温度40~60℃，电解液循环周期为45~120min，电解液循环方式为下进上出，阴极电流密度100~400 A/m²，槽电压1.5~2.0V，阳极电流密度100~400 A/m²，同极间距80~130 mm；

电解过程中，根据电解液的蒸发量，每24小时向电解液中补充水，以维持电解液中氢氧化钠的浓度为80~160g/L和木糖醇浓度为80~180g/L；

当电解液中铅离子浓度降至20g/L，停止电解，剥离阴极铅，得到提取的铅，一次电解结束；在电解槽中剩余的电解液中补充水和铅膏粉末，过滤后的滤液重新参与下一次电解；

在一次电解结束，检测到电解液中硫酸根浓度高于65g/L后，将电解液加热浓缩、冷却结晶分离得到硫酸钠。

本发明中，所述木糖醇为食品级，氢氧化钠为分析纯或工业级试剂。

本发明中，为保证电解效率，当电解槽中电解液的铅离子浓度小于20g/L时，即可视为电解结束。

本发明以含有氢氧化钠和木糖醇的混合溶液直接浸出废铅酸电池填料，浸出液即为电积提铅的电解液，以不锈钢为阳极板，以纯铅板或不锈钢板为阴极板，在浸出液中通入直流电电解，阴极析出板状金属铅，浸出液中的硫酸钠以结晶法分离。

本发明采用氢氧化钠和木糖醇来配制浸出液，其作用为：氢氧化钠和木糖醇可以与氧化铅形成配合物，使得废铅酸电池填料中的铅能最大限度的溶解在电解液中，提高电解效率；同时，氢氧化钠在电解时很稳定，不会产生对人体和环境有害的气体。

本发明中，在制备电解液时发生的反应为：

PbO + C₅H₁₂O₅ +2NaOH= Na₂ [Pb (C₅H₁₀O₅)(OH)₂] +H₂O

PbSO₄+C₅H₁₂O₅+4NaOH=Na₂[Pb (C₅H₁₀O₅)(OH)₂] +2H₂O+Na₂SO₄

PbO₂+ C₅H₁₂O₅ +2NaOH= Na₂ [Pb (C₅H₈O₅)(OH)₂] +2H₂O

在电解时，阳极发生的主要反应为：

4OH^--4e=O₂+2H₂O

阴极可能发生的反应为：

[Pb (C₅H₁₀O₅)(OH)₂]^2-+2H₂O+2e= C₅H₁₂O₅ +Pb+4OH^-

[Pb (C₅H₈O₅)(OH)₂]^2-+4H₂O+4e= C₅H₁₂O₅ +Pb+6OH^-

本发明的工艺流程图如附图1所示。

有益效果：1 本发明避免了火法回收过程中产生的二氧化硫和各种烟尘，提高了铅的直收率；

2碱性有机物电解体系对环境友好，不会产生挥发烟尘或酸雾，克服了硅氟酸体系电解液污染环境及危害人体健康的缺点；

3 本发明采用直接浸出铅膏的方法，不需要脱硫和还原转化过程，简化了工艺流程；

4 本发明在浸出铅膏时采用氢氧化钠和木糖醇溶液，可以与氧化铅形成配合物，最大限度的浸出铅膏中的铅；

5 阴极铅为板状，吸附电解液少，易清洗，可直接铸锭。

附图说明

    图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。

实施例1

称取150 g氢氧化钠（分析纯），180 g木糖醇（食品级）加入1.5 L水中，搅拌溶解得到浸出用溶液，以废铅酸蓄电池破碎后选出的铅膏部分为浸出原料，经干燥、研磨后过200目筛，取200g加入至得到浸出用溶液中。85℃磁力搅拌4 h，过滤，滤液即为电解液，其中铅离子浓度为92g/L。控制电解温度45℃，电流密度200 A/m2，极距4 cm，阴极板和阳极板均采用不锈钢板，面积均为9.7 cm×9.9 cm，电解液循环速度30 mL/min，电解时间10h。平均槽电压1.62V，电流效率96.12%，阴极能耗436.07 kWh/t Pb。阴极铅纯度高于99.5%。铅膏中化合态铅的回收率高于98.5%。

实施例2

称取200 g氢氧化钠（分析纯），180 g木糖醇（食品级）加入1.5 L水中，搅拌溶解得到浸出用溶液，以废铅酸蓄电池破碎后选出的铅膏部分为浸出原料，经干燥、研磨后过200目筛，取250g加入至得到浸出用溶液中。75℃磁力搅拌4 h，过滤，滤液即为电解液，其中铅离子浓度为115g/L。控制电解温度50℃，电流密度250 A/m2，极距4 cm，阴极板和阳极板均采用不锈钢板，面积均为9.7 cm×9.9 cm，电解液循环速度25 mL/min，电解时间10h。平均槽电压1.70V，电流效率96.52%，阴极能耗455.70 kWh/t Pb。阴极铅纯度高于99.5%。铅膏中化合态铅的回收率高于98.5%。

实施例3

称取150 g氢氧化钠（分析纯），180 g木糖醇（食品级）加入1.5 L水中，搅拌溶解得到浸出用溶液，以废铅酸蓄电池破碎后选出的铅膏部分为浸出原料，经干燥、研磨后过200目筛，取200g加入至得到浸出用溶液中。85℃磁力搅拌4 h，过滤，滤液即为电解液，其中铅离子浓度为92g/L。控制电解温度55℃，电流密度400 A/m2，极距4 cm，阴极板和阳极板均采用不锈钢板，面积均为9.7 cm×9.9 cm，电解液循环速度30 mL/min，电解时间10h。平均槽电压1.85V，电流效率97.45%，阴极能耗491.18 kWh/t Pb。阴极铅纯度高于99.5%。铅膏中化合态铅的回收率高于98.5%。

实施例4

称取120 g氢氧化钠（分析纯），120 g木糖醇（食品级）加入1.5 L水中，搅拌溶解得到浸出用溶液，以废铅酸蓄电池破碎后选出的铅膏部分为浸出原料，经干燥、研磨后过200目筛，取150g加入至得到浸出用溶液中。50℃磁力搅拌4 h，过滤，滤液即为电解液，其中铅离子浓度为70g/L。控制电解温度40℃，电流密度100 A/m2，极距4 cm，阴极板和阳极板均采用不锈钢板，面积均为9.7 cm×9.9 cm，电解液循环速度30 mL/min，电解时间10h。平均槽电压1.75V，电流效率97.71%，阴极能耗463.40 kWh/t Pb。阴极铅纯度高于99.5%。铅膏中化合态铅的回收率高于98.5%。

实施例5

称取240 g氢氧化钠（分析纯），270 g木糖醇（食品级）加入1.5 L水中，搅拌溶解得到浸出用溶液，以废铅酸蓄电池破碎后选出的铅膏部分为浸出原料，经干燥、研磨后过200目筛，取250g加入至得到浸出用溶液中。85℃磁力搅拌4 h，过滤，滤液即为电解液，其中铅离子浓度为140g/L。控制电解温度60℃，电流密度400 A/m2，极距4 cm，阴极板和阳极板均采用不锈钢板，面积均为9.7 cm×9.9 cm，电解液循环速度30 mL/min，电解时间10h。平均槽电压1.96V，电流效率96.03%，阴极能耗528.08 kWh/t Pb。阴极铅纯度高于99.5%。铅膏中化合态铅的回收率高于98.5%。

取循环浸出-电积三次的电解后液1.5L，其中含硫酸根67.5g/L，氢氧化钠100g/L，将电解后液浓缩至0.75L。冷却至室温（15℃），结晶析出硫酸钠，过滤后溶液中硫酸根浓度为23.3g/L，净化后的溶液可返回浸出工序。

Claims (1)

1.一种湿法回收废铅酸蓄电池填料中铅的方法，其特征在于：首先制备电解液，步骤为：

将废铅酸蓄电池填料球磨并筛分，选取200目以下的筛分料，得到铅膏粉末；

取氢氧化钠和木糖醇加入水中，在常温下搅拌溶解，制得混合溶液，木糖醇和氢氧化钠的加入量为每升混合溶液中加入80~180g木糖醇、80~160g氢氧化钠；然后在混合溶液中加入得到的铅膏粉末，在温度为50~98℃、搅拌速度为300~600r/min的条件下，反应1~5h，反应结束后过滤得到滤液即为电解液；所述的铅膏粉末的加入量为每5~10mL的混合溶液中加入1g铅膏粉末，制得的电解液中铅离子浓度为70~140 g/L；

将制得的电解液加入到电解槽中，采用纯铅板或不锈钢板作为阴极，采用不锈钢板作为阳极，通入直流电进行电解，具体工艺参数为：电解液温度40~60℃，电解液循环周期为45~120min，电解液循环方式为下进上出，阴极电流密度100~400 A/m²，槽电压1.5~2.0V，阳极电流密度100~400 A/m²，同极间距80~130 mm；

电解过程中，根据电解液的蒸发量，每24小时向电解液中补充水，以维持电解液中氢氧化钠的浓度为80~160g/L和木糖醇浓度为80~180g/L；

当电解液中铅离子浓度降至20g/L，停止电解，剥离阴极铅，得到提取的铅，一次电解结束；在电解槽中剩余的电解液中补充水和铅膏粉末，过滤后的滤液重新参与下一次电解；

在一次电解结束，检测到电解液中硫酸根浓度高于65g/L后，将电解液加热浓缩、冷却结晶分离得到硫酸钠。